DE859308C

DE859308C - Verfahren zur Herstellung von Polysilmethylenen

Info

Publication number: DE859308C
Application number: DED5802A
Authority: DE
Inventors: John Thomas Dr Goodwin
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1947-07-01
Filing date: 1950-09-21
Publication date: 1952-12-11

Description

Verfahren zur Herstellung von Polysilmethylenen Man unterscheidet bisher in der Klasse der Organosiliciumverbindungen prinzipiell zwei verschiedene Arten von Verbindungen, die mehr als x Siliciumatom enthalten. Bei der einen Art sind die Siliciumatome direkt aneinander gebunden. Diese auch Polysilane genannten Verbindungen sind schon von Kipping beschrieben worden. Die derzeitige Organosiliciumindustrie basiert jedoch auf den Siloxanen, d. h. solchen Verbindungen, bei denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Im Schrifttum sind weiter auch schon Organosiliciumhalogenide erwähnt, die eine Mehrzahl von durch große zweiwertige organische Radikale miteinander verbundenen Siliciumatomen aufweisen, bei denen die restlichen Valenzen der Siliciumatome durch Chlor abgesättigt sind. Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von polymeren Flüssigkeiten, welche die sich wiederholende Grundstruktur -CH2 SiR2- aufweisen.
Nach vorliegender Erfindung werden difunktionelle Organosiliciumverbindungen erhalten, worin die Siliciumatome über Methylenbrücken miteinander verbunden sind. Verbindungen dieser Art werden dadurch hergestellt, daß eine Verbindung des Typus X C H2 Si R2 Y mit einer Verbindung des Typus R2 Si Y2 in Gegenwart eines Alkalimetalls zur Reaktion gebracht wird. In den Formeln ist X ein Halogen, vorzugsweise Chlor oder Brom, Y Alkoxy oder Halogen, vorzugsweise Äthoxy, Chlor oder Brom, und R bedeutet gleiche oder verschiedene einwertige, mittels Kohlenstoff an Silicium gebundene Kohlenwasserstoffradikale, wie Alky 1e, z. B. von llethyl bis zu Octadecyl und monocyclische Aryle, z. B. Phenyl oder Tolyl.
Die so gewonnenen Verbindungen besitzen die allgemeine Formel Y Si R2 (C H2 Si R2)"Y, wobei Y und R die gleiche Bedeutung wie oben haben und n eine ganze Zahl bedeutet. Daß die Reaktion unter Bildung dieser Verbindungen verläuft, war nicht zu erwarten, vielmehr mußte angenommen werden, daß eine Würtzsche Reaktion stattfindet und sich die Kohlenstoffatome der zwei Halogenmethylradikale aneinander binden und so ein Disilan entsteht. Es wurde jedoch gefunden, daß die beiden Verbindungen vorzugsweise in der beschriebenen Weise unter Bildung einer abwechselnden Silicium-Kohlenstoff-Verbindung miteinander reagieren.
Der Ausgangsstoff von der Formel X C H2 Si R, Y kann auf verschiedene Weise gewonnen werden. Chlormethyldimethylchlorsilan kann durch direkte Chlorierung von Trimethylchlorsilan erhalten werden, was auch aus dem Schrifttum bekannt ist. Der dieser Verbindung entsprechende Ester kann durch Ersatz des Chlors durch ein Alkoxyradikal hergestellt werden, indem man das Chlorid mit der erforderlichen Menge Alkohol umsetzt. Weiter kann derselbe Stoff durch Chlorierung von Methy ltrichlorsilan zu Chlorm#--thyltrichlorsilan und durch weiteren Umsatz mit einem Methyl-Grignard-Reagens zu Chlormethyldim°thylchlorsilan gewonnen werden. Falls Verbindungen mit anderen Kohlenwass°rstoffradilzalen als 1Methyl verwendet werden sollen, kann man auch von dem letzteren Verfahren Gebrauch -machen. Es wird danndas Chlormethyltrichlorsilan mit einem anderen Grignard-Reagens, wie z. B. Äthyl-Grignard, oder einem höheren Grignard-Reagens, wie Octad?cyl-Grignard-Reagens, umgesetzt. Auf gleiche `''eise können auch Arylgruppen eingeführt werden, indem man von einer entsprechenden Grignard-Verbindung, wie Phenyl-Grignard-Reagens, ausgeht.
Verbindungen der Formel R. Si Y , sind aus dem Schrifttum bekannt.
Zierden diese beiden Verbindungsarten miteinander umgesetzt, so erhält man difunktionelle Verbindungen. Es sei hier erwähnt, daß das 'lohlzulargewiclit der gewonnenen Stoffe wesentlich einmal davon abhängt, ob die verwendeten Ausgangsstoffe Ester sind (Y ein Alkoxyradikal) oder Halogenide (Y ein Halogen) weiter ist das Molekulargewicht noch davon abhängig, in welchen- relativen Verhältniss-2n die Ausgangsstoffe miteinander umgesetzt werden. Bei der Verwendung von Estern werden Stoffe von niedrigerem Mole]zulargewicht gewonnen. Dagegen werden bei Verwendung von Chloriden im allgemeinen 'Mischungen von Stoffen mit höherem 1Io1;=Izulärgewicht erhalten, wobei es jedoch schwierig ist, die einze Irren Stoffe voneinander zu trennen. Stoffe mit einem 1Molelzulargewicht, das zwischen dem der Verbindungen dieser beiden Fälle liegt, können dann erhalten werden, wenn man Ausgangsstoffe verwendet, die sowohl Alkoxyradikale als auch Chloratome aufw_-i@=n. M'erd=n die zwei Ausgangsstoffe in äquivalenter 'Menge v°r«,-endet und sind wenigstens :z von den 3 Y Allzoxvreste, so enthält das Reaktionsprodukt vorwiegend das erste Glied der Verbindungsserie, dessen Enden entsprechend der Formel C,H,10SiR.CH@SiR,OC.HS mit- Allzoxvgruppen blockiert sind. Die- Verwendung der Verbindung R2 S' Y2 im Überschuß ändert daran nichts. Wird von ihr jedoch weniger als die äquivalente 'Menge angewandt, so vermindert sich die Ausbeute an dem ersten Glied der Verbindungsserie, und es werden größere Mengen höherer Glieder dieser Serie gewonnen.
Die Verbindung X C H2 Si R2 Y kann mit der V: rbindung R2 Si Y2 in Gegenwart von Alkalimetall auf verschiedene Weise umgesetzt werden. So kann eine Mischung der beiden Stoffe mit dem Alkalimetall versetzt werden. Hierfür ist es zweckmäßig, das Alkalimetall in einem flüssigen Kohlenwasserstoff zu suspendieren und hierzu dann die Mischung der beiden Verbindungen zu geben; es kann jedoch auch das Alkalimetall zu der Mischung der beiden Verbindungen gegeben werden. Nach einem anderen, vorzugsweise verwendeten Verfahren kann das Alkalimetall mit der Verbindung R.SiY2 gemischt und diese Mischung dann mit der Verbindung X C H2 Si R2 Y zusammengebracht werden. Eine zweckmäßige Arbeitsweise besteht darin, daß man das Alkalimetall in einem über dem Schmelzpunkt des Alkalimetalls siedenden Kohlenwasserstoff suspendiert. Diese Suspension wird dann auf einer über dem Schmelzpunkt des Alkali liegenden Temperatur gehalten. Die Silane werden dann zu dieser Suspension gegeben, wobei man zweckmäßig die Verbindung R2 Si Y2 zuerst zusetzt. Es tritt hierbei eine sehr schnelle Reaktion ein, und das Alkalimetall liegt in feinverteiltem, geschmolzen-m Zustand vor. Hierbei ist es zweckmäßig, niedrig schmelzende Alkalimetallegierungen, wie z. B. das Natrium- und Kaliumeutektikum, zu verwenden. GU-gebenenfalls kann auch Natriumamid 1'envendung finden.
Die so gewonnenen Produkte können als wasserdichtmachende Stoffe und als Schaumverhinderer in wäßrigen Systemen, die organische Stoffe enthalten, Verwendung finden. Weiter haben die Produkte eine wesentliche Bedeutung als Zwischenprodukte zur Herstellung von Organosiliconen. So werden bei ihrer Hydrolyse und Kondensation Stoffe -ewoilnen, die sowohl Methylen- als auch SilÖ@anbi'üclzea nvischen den Siliciumatomen besitzen. Bei dem oben beschriebenen Stoff, der eine einzelne 7,#letliyle:ibrViclzzwischen z Siliciumatomen und eine funktionelle Gruppe an jedem Siliciumatom besitzt, weist das Hydrolisierungs- und Kondensationsprodukt.abwechselnd Methylen- und Siloxanbindungen zwischen-den Siliciumatomen auf. Es kann so eine hohe Ansb@-ut einer cyclischen- Verbindung der Formel [-CH.Si (CH3)20 S' (CH3)2-]2 neben Kettenpolymeren erhalten werden. Die Hydrolyse und Kondensation der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen höheren Glieder der Serie ergeben Flüssigkeiten, die mehrere Methylenbrücken auf eine Siloxanbrücke ent-, halten. Diese Hydrolyse- und Kondensationsprodukte besitzen einzigartige Eigenschaften, insbesondere hin-. sichtlich ihrer chemischen Stabilität. Die Stoffe sirr noch in Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure stabil. 98°,!o Schwefelsäure bei go° wirkt auf sie nicliv ein. Rauchende Schwefelsäure bei go°- bewirkt ihre Polym°risation zu hochmolekularen Ffüssigl_Leiten. Soweit diese -Hydrolyse- und Kondensationsprodukte ausgezeichnete. Schmiermittel darstellen, sind sie auf Grund ihrer chemischen Stabilität in allen den Fällen, in denen die chemische-Stabilität eine Rolle spielt, hervorragend geeignet als Schmiermittel, hydraulische Flüssigkeiten, Dämpfungsflüssigkeiten und als Flüssigkeiten in Diffusionspumpen.
. Beispiel x Eine Mischung. von 322 Gewichtsteilen Natrium und i6oo Teilen Toluol .wird bis zum Schmelzpunkt des Natriums erhitzt und bei Normaldruck unter Rückflußerhitzung auf dieser Temperatur gehalten. Hierzu gibt man eine Mischung von 969,5 Teilen (CH3)2SiCIOC,Hb und 1o62,5 Teilen CICH,Si(CH3)2 OC,H5. Dieser Zusatz wird so reguliert, daß die Temperatur auf 105 bis 115° bleibt. Die sich bei der Reaktion entwickelnde Wärme wird durch entsprechende Rückflußkühlung abgeführt. Das Umsetzungsprodukt wird filtriert und destilliert, wobei zuerst das Toluol entfernt und dann das Produkt in seine Bestandteile getrennt wird. Durch Destillation bei 2o mm Hg erhält man 4o8 Teile C2 H50Si(CH3)2CH2 Si(CH3)2OC,H", was einer Ausbeute von ?,6,50/, entspricht. Dieser Stoff hat einen Siedepunkt von 77° bei 2o mm. Man erhält weiter 229 Teile eines Stoffes der Formel C,H50Si(CH3)2[CH,Si(CH3)2]20C2H5, entsprechend einer Ausbeute von 22 %. Dieser Körper hat einen Siedebereich von 125 bis 13o° bei 2o mm. Der höhersiedende Rückstand weist ähnliche Verbindungen mit bis zu 5 Siliciumatomen pro Molekül auf. Das Vorliegen dieser Stoffe ergibt sich aus den Destillationsschnitten, die bei 153 und 18o° liegen. Beispiel 2 Eine Mischung von 115 Gewichtsteilen Natrium und 80o Teilen Toluol wird unter Rückfluß auf iio° erhitzt. Hierzu gibt man eine Mischung von 444 Teilen Si(CH3)2(OC,H5)2 und 381,3 Teilen CICH,Si (C H3)20 C2 H5, wobei der Zusatz derart reguliert wird, daß bei entsprechender Kühlung die Temperatur auf 1o5 bis 115° bleibt. Das Reaktionsprodukt wird filtriert, dann das Toluol durch Destillation entfernt und die Reaktionsmischung im Vakuum destilliert. Man erhält so eine 4o°/oige Ausbeute des in Beispiel i aufgeführten Stoffes, der 2 Siliciumatome enthält, und weiter eine Ausbeute von 4,2 % eines Stoffes mit 3 Siliciumatomen. Beispiel 3 Eine Mischung von 138 Gewichtsteilen Natrium" 160o Teilen Xylol und 888 Teilen (CH3)2Si(OC.H5)2 ,,wird auf 11o° erhitzt. Dazu gibt man 429 Teile Cl C H2 S' (C H3) 2 Cl und hält die Temperatur auf etwa iio°. Dann wird filtriert und zur Gewinnung der difunktionellen Verbindungen destilliert. Man erhält 14 °/o der in Beispiel i beschriebenen Verbindung, die 2 Siliciumatome enthält. Die höheren Verbindungen wurden nicht isoliert.

Beispiel 4 Eine Mischung von 92 Gewichtsteilen Natrium und 40o Teilen Toluol wird unter Rückfluß erhitzt. Hierzu gibt man eine Mischung von 129 Teilen (CH.). SiC12 und 325 Teilen Cl C H2 5l (C H3) 2 O C2 H5. Dann wird filtriert und das Filtrat destilliert, wodurch man 5 % einer difunktionellen Verbindung mit 2 durch eine Methylenbrücke verbundenen Siliciumatomen und 34;2 °/o einer difunktionellen Verbindung mit 3 durch 2 Methylenbrücken verbundenen Siliciumatomen erhält. Beispiel 5 195 Teile Toluol und 43,5 Teile geschmolzenes Natrium werden gemischt. Dazu wird eine Mischung gegeben, deren Bestandteile wie folgt in Gewichtsteilen angegeben sind:

Verbindung Gewichtsteile

CICH2 (C H3)2 Si Cl . . . . . . . . . . . . 36

C4HO C H3 S' C12 . . . . . . . . . . . . . . . 46

CICH,C@ H,CH, SiCl . . . . . . . . . 51

C18 H37 C H, 5i Cl 2 . . . . . . . . . . . . . 95

Die Mischung gibt man zu der Toluolnatriumsuspension. Die Temperatur wird zwischen ioo und iio° gehalten. Nach vollständigem Ablauf der Reaktion wird das Umsetzungsprodukt gekühlt, filtriert und vom Toluol getrennt. Der Rückstand wird bei 26 mm einer fraktionierten Destillation unterworfen. Man erhält folgende Fraktionen

Kubik-

Siedebereich 25c

C

Nr. Zentimeter o C n

1 . .. . . . . . . 11 83 bis 14o 1,490o

2 . . . . . . . . . 11 14o bis 247 1,4926

3 . . . . . . . . . 11 247 bis 249 1,4646

4 ......... 11 249 1,4658

5 . . . . . . . . . 11 247 1,47o7

6 ......... 4 27o 1,4765

Rückstand 47 1,5116

Das spezifische Gewicht des Rückstandes beträgt 0,9536 Aus dem Brechungsindex und dem spezifischen Gewicht ergibt sich die spezifische Brechung von 0,3201. Der theoretische Wert für diese Zusammensetzung ist 0,39,55, woraus zu ersehen ist, daß das Produkt ein Copolymeres aus sämtlichen verwendeten Stoffen ist.

Der Rückstand ist ein difunktioneller Stoff mit einem hydrolysierbaren Chloratom an den beiden Enden des Moleküls. Hydrolysiert man den Rückstand mit Wasser und wird das Hydrolysat kondensiert, so erhält man eine viskose Flüssigkeit.

Claims

PATENTANSPRÜGHE: i. Verfahren zur Herstellung von Polysilmethylenen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel XCH,SiR@Y mit Verbindungen der Formel R,SiY2, wobei in den Formeln X Halogen, Y Alkoxy und Halogen ist und R einwertige gleiche oder verschiedene Kohlenwasserstoffradikale bedeutet, in flüssiger Phase in Gegenwart eines Alkalimetalls reagieren läBt. a. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB man ein Gemisch, bestehend aus einer Dihalogenverbindung der Formel R2 Si Y2 und einer Verbindung der Formel X C H2 S' Ra Y, zu der Suspension eines Alkalimetalls in einem flüssigen Kohlenwasserstoff gibt. 3. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daB zunächst eine in flüssiger Phase vorliegende Verbindung der Formel R2 Si Y2, in der Y Alkoxy bedeutet, mit einem Alkalimetall versetzt, und dann eine Verbindung der Formel X C HZ Si RZ Y zugefügt wird. q.. Verfahren nach Anspruch i bis 3, dadurch gekennzeichnet, daB R ein Gemisch von Alkyl-und Arylresten darstellt. 5. Verfahren nach Anspruch i bis q., dadurch gekennzeichnet, daB an Stelle von Alkalimetallen niedrig schmelzende Alkalimetallegierungen, wie z. B. das eutektische Gemisch von Natrium und Kalium, verwendet werden.