DE1099743B

DE1099743B - Verfahren zur Herstellung von Stannosiloxanen

Info

Publication number: DE1099743B
Application number: DEF28168A
Authority: DE
Inventors: Dr Rudolf Merten; Dr Walter Simmler
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1959-04-10
Filing date: 1959-04-10
Publication date: 1961-02-16

Description

Verfahren zur Herstellung von Stannosiloxanen Im Zuge der Entwicklung der Organopolysiloxane sind auch Heterosiloxane dargestellt worden, Verbindungen, in denen mindestens ein Siliciumatom durch ein dem Silicium benachbartes Element, wie Bor, Aluminium, Zinn, Titan, Phosphor, Arsen u. dgl., ersetzt ist. Diese Substanzen unterscheiden sich zum Teil beträchtlich von den reinen Organopolysiloxanen, und zwar sowohl hinsichtlich ihrer Eigenschaften als auch in den Verfahren, die zu ihrer Herstellung führen.
So wurde insbesondere die Spaltung von Alkoxysilanen mittels der Halogenide dieser Nachbarelemente herangezogen, ein Weg, der jedoch im Falle von Organometallhalogeniden kaum noch erträgliche Ausbeuten liefert oder schwierige Bedingungen fordert.
Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Stannosiloxanen, das darin besteht, daß in erster Stufe Organozinnacylate mit Alkoxysilanen oder -siloxanen unter Abspaltung von Alkylestern kondensiert werden und daß gegebenenfalls in einer zweiten Stufe solche in erster Stufe hergestellte Stannosiloxane, welche noch funktionelle Gruppen, wie Acyloxy oder Alkoxy, an Zinn und/oder Silicium tragen, mit Polyalkylenglykolen bzw. deren Monoalkyläthern umgesetzt werden.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können Stannosiloxane in vielen Fällen glatt durch Kondensation von Diorganozinnacylaten mit Organooxysilanen und -siloxanen hergestellt werden und bei geeigneten Reaktionsbedingungen auch recht komplizierte Moleküle aufgebaut werden durch schrittweise Kondensation über Zwischenstufen, welche noch Si-Alkoxy- und/oder Sn-Acyl-Gruppen enthalten. Ferner wurde gefunden, daß derartige, noch funktionelle Verbindungen auch mit hochmolekularen Polyalkylenglykolen bzw. deren Monoalkyläthern umgesetzt werden können. Im allgemeinen sind zur Herstellung Temperaturen von 150 bis 1900C angebracht.
Die resultierenden Verbindungen sind gute Schmiermittel, deren Wirkung sowohl auf das Metallatom als auch auf den polaren Polyätherrest zurückgeführt werden kann. Sie eignen sich weiterhin als Oxydationsinhibitoren in Organopolysiloxanölen, welche als Wärmeübertragungsmedien eingesetzt werden. Im übrigen zeigen sie biocide Eigenschaften, deren Wirksamkeit über einen längeren Zeitraum anhält, als es bei siloxanfreien Organozinnverbindungen der Fall ist, weil anscheinend die Hydrophobie des Siloxanrestes ein Abwaschen durchWitterungseinflüsse verzögert.
Beispiel 1 8,2 g Tetraäthoxy-1,3-diphenyldisiloxan und 70 g 1 ,19-Diäthoxymethyldekasiloxan wurden in einem mit Rührer, Kühler und Tropftrichter versehenen Kolben auf 170 bis 1800C erhitzt und 28 g Di-(n)-butylzinndiacetat zugetropft. Entsprechend dem Molverhältnis der Komponenten destillierten 14 g Essigsäureäthylester über.
Das zurückbleibende Stannosiloxan ist ein klares gelbliches Ö1 von 3,3 01o C2 H5 (3,9 01, berechnet).
Beispiel 2 40 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel i werden mit einer dem Äthoxygehalt äquivalenten Menge (40 g) eines wasserfreien Polyäthylenpropylenglykolmonoalkyläthers vom Molgewicht 1400 (im folgenden als PAP bezeichnet) in 250 ml Toluol, gegebenenfalls in Gegenwart von 0,1 bis 1,0 an Umesterungskatalysatoren wie Isophthalylchlorid, Trifluoressigsäure, Acetylchlorid oder Natriumäthylat unter Rühren und Rückfluß umgesetzt, Toluol und gebildetes Äthanol abdestilliert und im Vakuum bis 1500C mit Stickstoff ausgeblasen. Es hinterbleibt ein Polyäther-Stannosiloxan in Form einer gelbbraunen zähen Flüssigkeit.
Beispiel 3 37,8 Gewichtsteile Tetraäthoxy-1,3-diphenyldisiloxan und 140,4 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat werden mit 1,0 Gewichtsteilen Acetylchlorid bei 130"C Maximaltemperatur und 12 Torr unter Feuchtigkeitsausschluß umgeestert. Hierbei destillieren insgesamt 31 Gewichtsteile Essigester ab, und man erhält ein Stannosiloxan mit einem Brechungsindex n2D0 = 1,5142.
Beispiel 4 34,6 g Tetraäthoxy-1,3-diphenyldisiloxan und 50g l,l9-Diäthoxymethyldekasiloxan werden mit 20 g Di-(n)-butylzinndiacetat im Molverhältnis 1: 2:2 analog Beispiel 1 umgesetzt und anschließend weitere 50 g des genannten Dekasiloxans mit 5,8 g Essigsäureanhydrid zugegeben. Unter Rühren wird der gebildete Essigsäureäthylester ab destilliert und als Rückstand eine klare gelbliche Flüssigkeit von n2D = 1,4158 erhalten.
Beispiel 5 42 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 4 werden analog dem Beispiel 2 mit 93,3 g desselben PAP mittels Natriumäthylat zu einem gelben Ö1 umgesetzt.
Beispiel 6 11,4 g Pentaäthoxy-1 ,3,5-Triphenyltrisiloxan werden mit 70 g 1,19-Diäthoxymethyldekasiloxan und 28 g Dibutylzinndiacetat, entsprechend einem Molverhältnis von 1: 4: 4, analog Beispiel 1 umgesetzt. Man erhält ein zähes Ö1 von 4,4 O/o 0 C2 115 (4,7 OIo berechnet).
Beispiel 7 86 g des Reaktionsproduktes vom Beispiel 6 werden analog dem Beispiel 2 mit 160 g desselben PAP in Gegenwart von Trifluoressigsäure zu einem pastenförmigen Kondensationsprodukt umgesetzt.
Beispiel 8 Zu einem auf 130"C gehaltenen Gemisch von 10 g Methyltriäthoxysilan und 143,5 g 1,19-Diäthoxymethyldekasiloxan werden unter Rühren 59 g Di-(n)-butylzinndiacetat zugetropft und die dem Molverhältnis von 1 :3:3 entsprechende Menge (29 g) Essigsäureäthylester abdestilliert. Man erhält eine klare gelbliche Flüssigkeit von yL2,0 = 1,4280.
Beispiel 9 40,8g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 8 werden analog dem Beispiel 2 mit 50 g PAP zu einem hochviskosen Kondensationsprodukt umgesetzt.
Beispiel 10 Zu einem auf 130"C gehaltenen Gemisch von 8,1 g Methyltriäthoxysilan und 40 g 1,19-Diäthoxymethyldekasiloxan werden 16 g Di-(n)-butylzinndiacetat unter Rühren zugetropft und die gemäß dem Molverhältnis von 1:1:1 gebildeten 8 ml Essigsäureäthylester abdestilliert. Anschließend werden weitere 40 g des genannten Dekasiloxans zugegeben und bei 1300G 4,65 g Essigsäureanhydrid zugetropft, während weiterer gebildeter Essigsäureäthylester abdestilliert. Zurück bleibt ein gelbliches, dünnflüssiges Kondensationsprodukt von 5,9°l0 0Jo 0 C2H5 (6,6 0/, berechnet).
Beispiel 11 40,5 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 10 werden analog Beispiel 2 mit 60 g PAP in Gegenwart von Natriumäthylat zu einem öligen Kondensationsprodukt umgesetzt.
Beispiel 12 Zu einem auf 1300C gehaltenen Gemisch von 178 g Methyltriäthoxysilan und 518 g 1,13-Diäthoxymethylheptasiloxan werden unter Rühren 306 g Essigsäureanhydrid gegeben und der gemäß dem Molverhältnis von 1 : 3: 3 gebildete Essigsäureäthylester abdestilliert. Man erhält ein Methyläthoxypolysiloxan von 7,20/, OC2H5, woraus ein Molekulargewicht von 1874 folgt. Zu 80g dieser Verbindung werden 37,3 g 1 ,19-Diäthoxymethyldekasiloxan gegeben und bei 1700G 15 g Di-(n)-butylzinndiacetat zugetropft. Nach Abdestillieren von 9 ml Essigsäureäthylester hinterbleibt ein gelbliches, dünnflüssiges Stannosiloxan von n200 = 1,4124 und 4,30/o OC2H5 (4,6 0/o berechnet).
Beispiel 13 50g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 12 werden analog Beispiel 2 mit 68 g PAP zu einem hochviskosen Kondensationsprodukt umgesetzt.
Beispiel 14 Zu einem auf 170"C gehaltenen Gemisch von 62,4 g der Polysiloxanvorstufe von Beispiel 12 und 84,8 g l,l9-Diäthoxymethyldekasiloxan werden 35,1 g Di-(n)-butylzinndiacetat zugetropft und die dem Molverhältnis von 1: 3 : 3 entsprechende Menge Essigsäureäthylester abdestilliert. Neben etwas gallertartiger Substanz hinterbleibt ein dünnflüssiges Stannosiloxan von 2,7 0/o OC2H5 (2,7 0/o berechnet).
Beispiel 15 48,5 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 14 werden analog Beispiel 2 mit 41 g PAP zu einem hochviskosen Kondensationsprodukt umgesetzt.
Beispiel 16 170 g 1,19-Diäthoxymethyldekasiloxan werden bei 160"C zu 35 g Di-(n)-butylzinndiacetat unter Rühren zugetropft und die gemäß dem Molverhältnis von 2:1 gebildeten 24 ml Essigsäureäthylester abdestilliert. Man erhält eine klare gelbliche Flüssigkeit von n20 = 1 4161 und 4,7 0/o O C2 H5 (4,9 0/, berechnet).
Beispiel 17 36,2 g des Reaktionsproduktes aus Beispiel 16 werden analog Beispiel 2 mit 50 g PAP zu einem öligen Kondensationsprodukt umgesetzt.
Beispiel 18 Der gleiche Ansatz von Beispiel 16 liefert bei einer Reaktionstemperatur von 1800C ein dickilüssigeres Stannosiloxan von n2D = 1,4157 und 4,5°/0 OC2H5.
Beispiel 19 44,5 Gewichtsteile 1 ,3-Diäthoxy-tetramethyl-disiloxan, 70,2 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat und 0,5 Gewichtsteile Acetylchlorid werden bei Temperaturen von 1300C und im Wasserstrahlvakuum unter Feuchtigkeitsausschluß umgeestert, wobei man als Destillat etwa 17 Gewichtsteile Essigester erhält. Als Rückstand bleiben 90 Gewichtsteile Stannosiloxan in Form eines langsam kristallisierenden Öles.
Beispiel 20 89 Gewichtsteile 1,3-Diäthoxy-tetramethyl-disiloxan und 60 Gewichtsteile eines wasserfreien Polyäthylenglykols mit einem mittleren Molgewicht von 300 werden zunächst bis maximal 150"C unter Abspaltung von Äthanol umgeestert. Dann setzt man 70,2 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat und 1,0 ml Acetylchlorid nach Abkühlen auf 100"C zu und estert erneut bei 1300C und im Vakuum bei 12 Torr um. Man erhält als Rückstand insgesamt 156 Gewichtsteile eines viskosen Stannosiloxan-Polyäthylenglykol-Copolymeren bei einem Brechungsindex n2D0 = 1,4657.
Beispiel 21 74 Gewichtsteile 1,17-Diäthoxymethylnonasiloxan und 35,1 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat werden unter Zusatz von 0,5 ml Acetylchlorid bei maximal 130"C und 12 Torr unter Abspaltung von Essigester umgeestert.
Man erhält in theoretischer Ausbeute das Stannosiloxan mit einem Brechungsindex n2D0 = 1,4310.
Beispiel 22 370 Gewichtsteile 1 ,17-Diäthoxymethylnonasiloxan und 351 Gewichtsteile Dibutylzinndiacetat werden mit 2 ml Acetylchlorid versetzt und wiederum bei maximal 1300 C, zuletzt im Vakuum bei 12 Torr, umgeestert. Man erhält als Destillat etwa 85 Gewichtsteile Essigester und als Rückstand 640 Gewichtsteile des langsam erstarrenden Stannosiloxans mit einem Brechungsindex und = 1 4496.
Beispiel 23 46,3 Gewichtsteile wasserfreies Dioctylzinndiacetat werden mit 100 ml absolutem Benzol versetzt und dann 95 Gewichtsteile eines Diäthoxypolysiloxans C2H5 - 0 - [(CH3)Si - O]nC2H5 mit einem mittleren Molgewicht von 475 und 0,5 ml Acetylchlorid zugesetzt. Man heizt unter Abdestillieren von Benzol und Essigester langsam auf eine Temperatur von 170"C und entfernt die letzten Anteile an Lösungsmittel und Essigester im Vakuum bei 12 Torr. Man erhält das Stannosiloxan in theoretischer Ausbeute in Form eines viskosen Öles, das einen Brechungsindex von n200 = 1,4055 besitzt und langsam erstarrt. v Beispiel 24 41,9 Gewichtsteile trockenes, rohes Dibenzylzinndiacetat werden unter Zusatz von 100 ml absolutem Benzol, 95 Gewichtsteilen eines Diäthoxypolydimethylsiloxans nach Beispiel 23 und 0,5 ml Acetylchlorid analog zu Beispiel 23 umgeestert, wobei man in theoretischer Ausbeute das Stannosiloxan in Form eines etwas trüben, halbfesten Öles erhält, das einen Brechungsindex von n200 = 1,4172 zeigt und bei längerem Stehen erstarrt.
PATENTANSPRtJCHE 1. Verfahren zur Herstellung von Stannosiloxanen, dadurch gekennzeichnet, daß man Organozinnacylate mit Alkoxysilanen oder Alkoxysiloxanen unter Abspaltung von Alkylestern kondensiert und die Kondensationsprodukte, welche noch funktionelle Gruppein, wie Acyloxy oder Alkoxy, an Zinn und/oder Silicium tragen, gegebenenfalls mit Polyalkylenglykolen bzw. deren Monoalkyläthern umsetzt.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man beide Umsetzungen bei Temperaturen von 100 bis 200"C vornimmt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Umsetzungen in Gegenwart von Acetylchlorid, Isophthalylchlorid, Trifluoressigsäure oder Natriumäthylat als Katalysatoren vorgenommen werden.