DE2642835A1

DE2642835A1 - Oxysilan-verbindungen, verfahren zu ihrer herstellung und ihre verwendung

Info

Publication number: DE2642835A1
Application number: DE19762642835
Authority: DE
Inventors: Karl O Knollmueller
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1977-09-29
Also published as: MX146421A; FR2345456A1; IT1105530B; JPS52116425A; SE7701728L; BE847396A; US3992429A; AU506547B2; NL7610417A; GB1525149A; AU1751576A; DE2642835B2; BR7606442A; FR2345456B1; DE2642835C3; CA1069917A; ES451634A0

Description

Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu Ihrer Herstellung und ihre Verwendung

beanspruchte

Priorität: 24. März I976 - V.St.A. - Nr. 669

Silikatester, Silane und Oxysilane sind als funktionelle Flüssigkeiten wertvoll, insbesondere als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten, Bremsflüssigkeiten und Transmissionsflüssigkeiten. Unter diesen Silicium enthaltenden Verbindungen von besonderem Interesse auf dem Gebiet der funktioneilen Flüssigkeit sind die verschiedensten Oxysilan-Verbindungen, die Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkylen- und Oxyalkylenreste enthalten, wie dies· beispielsweise in den US-Patentschriften 3 361 714* 3 723 491, 3 865 859 und 3 887 601 beschrieben ist. Es sind Jetzt neue Alkoxysilan-Verbindungen mit Kohlenwasserst off res ten gefunden worden, die ausgezeichnete wünschenswerte Eigenschaften als funktioneile Flüssigkeiten besitzen und die bisher noch nicht in der Literatur beschrieben worden sind.

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Deozufolge ist die vorliegende Erfindung auf Oxysilan-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung gerichtet. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf neue mehrfache Alkoxysilan-Cluster-Verbindungen und ihre Herstellung.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Oxysilan-Verbindungen der allgemeinen Formeln I und II

R¹

O I

R¹— O—Si— 0—

R^f O

O-Si

I O_Si-

I I

R^f

■ o-

-0—R¹

-Si— O—R¹ i O

R«

(D

R¹ O

R¹— O —Si—0—R¹

I O

Q- Si—R

R'— O— Si—O—R¹

O I R¹

(II)

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in denen a den Wert 2, 3 oder 4 hat, M ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der substituiert sein kann, und R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind.

Die vorgenannten allgemeinen Formel I und II können abgekürzt auch als die Formeln III und IV wie folgt geschrieben werden:

M [osi[OSi(OR'J₃J₃I (in)

* el

M foSiRtOSi(OR')3]2V (IV)

in denen die Variablen die vorgenannten Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die vorstehend genannten Formeln veranschaulicht, in denen a den Wert 2, J oder 4 hat. Es ist erwünscht, daß a den Wert 2 oder 3, vorzugsweise 2, besitzt. Der Rest M ist ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest, der substituiert sein kann, wobei verzweigte Reste bevorzugt sind. Kohlenwasserstoffreste bedeutet sowohl oxylierte als auch nicht oxylierte Reste. Demzufolge kann der Rest M ein geradkettiger oder verzweigter, diradikalischer, triradikalischer oder tetraradikalischer Kohlenwasserstoff rest, der gegebenenfalls inerte Substituenten aufweisen kann, sein. Gegebenenfalls kann der Rest M ein geradkettiger oder verzweigter, diradikalischer, triradikalischer oder tetraradikalischer Kohlenwasserstoffrest mit einer oder mehreren

70 98 39/063 7 ._....-..,.

Xther- und/oder Estereinheiten sein, wobei derartige Reste ebenfalls inerte Substituenten aufweisen können. Der Rest M ist ein Kohlenwasserstoffrest mit bis zu etwa 25 Kohlenstoffatomen, insbesondere etwa 2 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen, und vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen. Diese Kohlenwasserstoffreste können, wie bereits angegeben, unsubstituiert oder auch substituiert sein, wobei beispielsweise Hydroxyl- und Phenylgruppen oder beliebige andere Substituenten, die nicht die hydrolytische Stabilität des Moleküls zu einem unerwünschten Qrad stören, als Substituenten vorliegen können.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Reste R Wasser-Btoffatome, Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste. Insbesondere steht R für ein Wasserstoffatom, einen Alkyl- oder Alkenylrest mit 1 bis etwa.18 Kohlenstoffatomen oder für einen Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen. Vorzugsweise bedeutet R ein Wasserstoffatom, einen Alkylrest mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder einen Aryl- oder Aralkylrest mit etwa 6 bie etwa 14 Kohlenstoffatomen. Bei den allgemeinen Formeln I und II kann der Rest R¹ gleich dem Rest R oder von diesem verschieden sein, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind. Die erwünschten und bevorzugten Reste für..R¹ sind_die gleichenwie für die Reste R. Es 1st erwünscht, daß mindestens die Mehrzahl der Reste R* sterisch gehinderte Alkylgruppen Bit etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen, vorzugsweise etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen, darstellen. Der Ausdruck "eterisoh gehindert·

Alkylreste¹¹ bedeutet Alkylreste, die zur hydrolytischen StAbI-

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lität des Moleküls beitragen, d.h. die die Reaktion der Silieium-Sauerstoff- oder der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Moleküls mit Wasser verhindern. Beispiele für sterisch gehinderte Alkylreste sind verzweigte primäre Alkylreste mit einer Seitenkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen in ß-Position, sekundäre und tertiäre Alkylreste, insbesondere sek.-Butyl-, Isobutyl-, 2-Ithyl-butyl-, 2-Äthyl-pentyl-, 3-lithyl-pentyl-, 2-Äthylhexyl-, J-Äthyl-hexyl- und 2,¹I--Dimethyl-5-pentylreste.

Beim Verfahren zur Herstellung der neuen Alkoxysilan-Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung wird eine halogenierte Oxysilan-Verbindung mit einem Polyol in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors und gegebenenfalls eines Lösungsmittels umgesetzt, um das die Cluster-Verbindung enthaltende Produkt zu erhalten.

Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung verwendete halogenierte Oxysilan-Verbindungen weist eine der nachstehenden Formeln auf:

XSi [OSi (OR¹) 3] 3

(V) oder

XSiR[OSi (OR¹) 3] 2 (VI)

in der-R und R¹ die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X ein Halogenatom, wie ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist.

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Die Verbindungen der allgemeinen Formel V werden durch Umsetzen eines Trihalogensilans mit einem Trialkoxysilanol in Gegenwart eines Säureakzeptors erhalten. Dieses Verfahren ist ausführlicher in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P

unter Beanspruchung der Priorität vom 24. September 1975, USSK 616,437 (V.St.A.)
(unser Zeichen L 169 C) mit der Überschrift "Halogenierte Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung" beschrieben. Die Verbindungen der allgemeinen Formel VI werden in der gleichen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man ein Siliciumtetrahalogenid anstelle eines Trihalogensilans bei der Umsetzung verwendet.

Bei der Herstellung der Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung setzt man die halogenieren Oxysilan-Verbindungen der allgemeinen Formeln V und VI mit einem Polyol der nachstehenden allgemeinen Formel VII um

M(OH)_a (VII)

in der M und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Demzufolge können die Polyolausgangsverbindungen difunktioneile, trifunfctionelle oder tetrafunktionelle Polyole sein, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykoläther , Neopentylglykol oder 2-A"thyl~l,3-hexan-diol. Des weiteren werden Triole, beispielsweise Trimethylolpropan, sowie Tetrole, wie Pentaerythrit, mit umfaßt.

Die halogenierte Oxysilan-Verbindung und das Polyol werden in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors umgesetzt. Als derartige Verbindungen eignen sich solche, die Halogenwasserstoff aufnehmen und dadurch die Bildung der erfindungsgemäßen Cluster-Verbindungen entsprechend den nachstehenden Gleichungen

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(A) und (B) beschleunigen. Beispiele von bevorzugten Halogenwasserstoff-Akzeptoren sind stickstoffhaltige tertiäre organische Basen mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit niederen Alkyl- oder Arylresten substituierte tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin, Pyridin, substituiertes Pyridin oder Ν,Ν-Dimethylanilin.

Die Bildung der neuen Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung unter Verwendung der vorgenannten Reaktionsteilnehmer kann durch die nachstehenden beiden Gleichungen veranschaulicht werden. Wenn eine halogenierte Oxysilan-Verbindung der allgemeinen Formel V verwendet wird, erhält man die Cluster-Verbindungen der allgemeinen Formel III:

aXSi/ÖSi(OR' )^7₅ + M(OH)_a + aZ
_H ^1/581 (OR' )^Λ + aZ - HX (A)

in der Z der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor ist, wobei die anderen Reaktionsteilnehmer vorstehend ausführlicher beschrieben sind.

Wenn eine halogenierte Oxysilan-Verbindung der allgemeinen Formel VI verwendet wird, erhält man eine Cluster-Verbindung der allgemeinen Formel IV: -.--....

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it

M(OH)_a + aZ

J _{& + aZ} .^- _(Β)

Die vorstehenden Gleichungen weisen darauf hin, daß die Grundreaktion beim Verfahren zur Herstellung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Obwohl ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich ist, dient es zur Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und dadurch
zur Erleichterung der Abtrennung der Halogenwasserstoff-Akzeptor-Verbindung von der Cluster-Verbindung. Als Lösungsmittel geeignet ist Jedes nichtprotonische Lösungsmittel, das die Reaktionsteilnehmer löst und die Reaktion (ft) und die Reaktion (B)nicht stört.
Besondere geeignet sind Benzol, Toluol, Xylol, höhersiedende
Petroläther, andere Äther, wie Tetrahydrofuran, Dioxan und dergleichen.

Gewöhnlich wird etwa die stöchiometrische Menge oder ein geringer Überschuß über die stöchiometrische Menge an halogenierter
Oxysilan-Verbindung gegenüber dem Polyol eingesetzt, um die Bildung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung durchzuführen und die Vollständigkeit der erwünschten Umsetzung zu beschleunigen. Demzufolge werden etwa 0,5 bis etwa 5 Mol oder mehr halogenierte Oxysilan-Verbindung je Äquivalent des Polyols, vorzugsweise mindestens etwa 1 bis etwa 1,5 Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung, eingesetzt. Der Ausdruck "Äquivalent" bedeutet
die Anzahl der OH-Gruppen, die erwünschtermaßen zu ersetzen sind. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch; gute Ergebnisse erhält man mit etwa 5
bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Mol Lösungsmit-

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tel je Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung. Im allgemeinen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können etwa 0,5 bis etwa 10 Teile Lösungsmittel je Gewichtsteil Gesamtreaktionsgemisch, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Teile Lösungsmittel je Gewichtsteil Gesamtreaktionsgemisch, verwendet werden. Der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor wird vorzugsweise in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an halogenierter Oxysilan-Verbindung, verwendet. Gewöhnlich werden etwa 0,7 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis etwa 1,5 Mol, Halogenwasserstoff-Akzeptor je Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung eingesetzt.

Die durch die Gleichungen (A) und (B) dargestellten Reaktionen kann man bei sehr niedriger, bei Raum- oder sogar bei sehr hoher Temperatur durchführen, vorausgesetzt, es ergeben sich keine Nachteile für die Reaktionsteilnehmer oder die Endprodukte. Demzufolge kann man die Reaktion bei -30⁰C bis zur Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils, vorzugsweise jedoch bei etwa 0 bis etwa 100⁰C, durchführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren absatzweise, d.h. diskontinuierlich, bei niedriger Temperatur, z.B. -10 bis +20⁰C, begonnen und bei höherer Temperatur zu Ende geführt. Man kann natürlich auch ein kontinuierliches Verfahren anwenden mit einer Anzahl von Reaktionsgefaßen, wobei beim ersten Reaktionsgefaß eine niedrige Temperatur und bei jedem weiteren eine höhere Temperatur herrscht. In jedem Fall kann man die Cluster-Verbindungen aus dem Endproduktgemisch durch Filtrieren, Destillieren oder andere übliche Trennverfahren abtrennen, wobei die Art der Abtrennung im wesentlichen von der gewünschten Reinheit des Endprodukts und seiner schließlichen Verwendung abhängt.

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Die neuen Cluster-Verbindungen, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhalten werden, werden durch die vorstehenden allgemeinen Formeln I bis IV veranschaulicht und enthalten eine entsprechende Anzahl Siliciumatome, so daß sie ohne weitere Zusätze von Schmiermittelverbesserern gute Schmiereigenschaften besitzen. Außerdem sind die Siliciumatome durch eine beträchtliche Anzahl von sterisch gehinderten Alkylresten mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen vor dem Angriff von Wasser geschützt. Deshalb besitzen die erhaltenen Cluster-Verbindungen eine gute hydrolytische Stabilität, gute Schmiereigenschaften sowie niedrige Viskositätsindices (ASTM), wobei viele Cluster-Verbindungen einen Pourpoint von unter -40°C haben. Die Cluster-Verbindungen zeigen diese Eigenschaften sowohl in praktisch reiner Form als auch in den ungereinigten Mischungen mit Nebenprodukten, die bei den Reaktionen nach den Gleichungen (A) und (B) erhalten werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem graduierten Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit 139 g (0,23 Mol) /Tsek.-C^H₉O)₃SiQT₂Si-CH₃ in 380 ml

Cl Benzol beschickt. Der Tropftrichter wird mit einer Lösung von 7*13 g (0,115 Mol) Äthylenglykol, 29,3 g (0,37 Mol) Pyridin und 35 ml Benzol gefüllt. Die Zugabe erfolgt bei etwa 30⁰C, und ohne äußere Kühlung steigt die Temperatur auf etwa 40°C. Anschließend wird das gerührte Reaktionsgemisch 12 Stunden auf 75 bis 80°C erwärmt. Danach filtriert man abgeschiedenes Pyridin-hydrochlorid

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ab, das etwa 90 bis 98 % der theoretischen Menge ausmacht. Der Rest wird durch Waschen der Benzollösung mit Wasser mittels 30minütigem Rühren mit 100 ml V/asser entfernt. Die organische Phase wird im Scheidetrichter von der wässrigen Phase abgetrennt, chloridfrei gewaschen und dann über Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man etwa 134 g Rohprodukt, das in einer Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert wird, die man erwärmt, um Wärmeverluste bei den herrschenden hohen Destillationstemperaturen zu vermeiden.

Nach einem Vorlauf nicht umgesetzter Verbindungen im Siedebereich von l40 bis 248°C bei 0,01 Torr erhält man in einer Ausbeute von 77,3 % die gewünschte Verbindung vom Kp. 248 + 2°C bei 0,01 Torr.

²⁵ = 1,4175

Analyse	für	Si₆C₅₂H₁₁₈O₁₈:	Si (Ji)	C	GO	H (Ji)
		ber.s	14,04	52,	05	9,91
		gef.:	14,11	52,	02	9,87

Beispiel- 2

Unter Verwendung der Vorrichtung und unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel 1, jedoch durch Umsetzen von 52,05 g (0,06l Mol) ClSi/isek.-CjijHgOUSiQ/⁷·* in 100 ml Benzol mit einem Gemisch von 1,89 g (0,035 Mol) Äthylenglykol und 10 g (0,126 Mol) Pyridin erhält man nach dem Waschen und Entfernen der flüchtigen Nebenprodukte bis zu einer Siedetemperatur von 280⁰C bei 9 χ 10~2 Torr 15,75 g eines durchsichtigen Produkts mit den

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nachstehenden· analytischen Daten:

Analyse für Si₈C	74^Hl66°26^:	Si	(*)	C	(*)	H {%)
	ber.:	13,	24	52	,38	9,86
	gef.:	14,	1	51	,98	"9,72

Die Fraktion, die in einer Ausbeute von 3»55 g bei einem Siedepunkt von 280⁰C bei 9 χ 10"^ Torr anfällt, hat die folgende Analyse: Si (#) C {$>) H {%) 13,5 52,28 9,52

Gesamtausbeute: 37*4 #·

Beispiel 3
Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 werden 125 g (0,207 Mol) ClSi/Js^ek'-C^H₉O)₅SiOZ₂ in 300 ml Benzol mit 13,15 g (0,103 Mol) Äthyl-1,3-hexandiol und 17,65 g (0,223 Mol) Pyridin umgesetzt. Nach einem 12stündigen Erwärmen auf 60 bis 70⁰C und dem üblichen Aufarbeiten erhält man 17*4 g der nachstehenden Verbindung

CH₃ CH₃ CH₃

I I I

\(sek.-C4H₉O) ₃Si0] 2 Sl^₂ (OCH₂C C 0)

C₂H₅ C₃H₇

vom Kp. 256 bis 260°C/10~² Torrj n_D ²⁵ = 1,4254,

Analyse für Si₆C₅₈H₁₅₀O₁₈: Si {%) C (#) H (#)

ber.: - 13*23 5^,25 10,20 . gef.: 13,24 . 54,11 10,09

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Beispiel 4

Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 werden 123,5 g (0,204 Mol) /(sek.-C^H₉O)₅SiQZ₂SiCH₅ in 300 ml Benzol mit 10,61 g

Cl -

(0,102 Mol) Neopentylglykol und 21 g (0,265 Mol) Pyridin in 8o ml Benzol bei 20⁰C umgesetzt. Nach 12stündigem Erwärmen auf 8O⁰C und üblichem Aufarbeiten erhält man 72,2 g (= 57 % der Theorie) CH
/"(sek.-C^H₉O)₅SiQl Si ₂ (OCHg)₂C(CH,)₂. Kp 260 bis 265⁰C bei

5 χ 10"' Torrj
n_D ²⁵ = 1,4198.

C (*) H (#) Si (#) ber.: 53,18 10,06 13,57 gef.: 53,39 10,06 13,53

Molekulargewicht: rbereohnet 1242, gefunden 1200- (mittels Dampfdruckosmometer).

Beispiel 5 Man setzt 96,24 g (0,144 Mol) </"(sek.-C

g₅

■ Cl

mit 7,51 g (0,072 Mol) Neopentylglykol und l8,04 g (0,23 Mol) Pyridin in insgesamt 36O ml Benzol um und erhält 65,4 g

Kp. 272 bis 275⁰C bei 3 χ ΙΟ"² Torrj

= 1,4451; Ausbeute: 66,4 %.

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	C	OO	9	*ti loL* \** Π. \fO)	Si (
Analyse:	57,	14	9	,45	12,33
ber.:	58,	5		,33	12,11
gef.:

Molekulargewicht: berechnet 1366, gefunden 1300 (mittels Dampfdruckosmometer) .

Beispiel6

Umsetzung von H-zCSi^/Jsek.-C^HqOKSiOy₂ mit Trimethylolpropan.

Cl

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 werden 133,5 g

(0,221 Mol) H,CSi/Tsek.-ChHQO)^SlOZ₀ mit 9,87 g (0,074 Mol) Cl

: CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ und 37,12 g (0,469 Mol) Pyridin in insgesamt 380 ml Benzol bei 25⁰C umgesetzt. Das Reaktionsgemisch wird anschließend 12 Stunden auf 8o°C erwärmt. Nach dem Entfernen des Pyridin-hydrochlorids und nach Aufarbeiten erhält man durch fraktionierte Destillation 28,29 S der Diadditionsverbindung

CH₂OH
CH₃CH₂C(CH₂OSi_</Jsek.-C^H_gO)₃Sip7₂CH₃)₂ vom '

Kp. 248 + 2°C bei β χ 10"⁵ Torr; n_D ²⁵ = 1,4230;
und 4l,92 g der gewünschten Triadditionsverbindung

H₃C-CH₂C [cHgOSi^Tsek.-C^HQOUSiOT'gCH^ vom

Kp. 54o°C bei 6 χ 10"³ Torr; Kp. 36O⁰C bei 8 χ 1O^-2 Torr;

n_D ²⁵ =1,4252.

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Analyse für die	Si	(*)	C	(*)	η (:
	13,	25	52	,87	9,98
(a) Diadditionsverbindung	13,	38	52	,81	9,86
^C56^H126°19^Si6^!
ber.:
gef.:

Molekulargewicht: berechnet 1272,-gefunden II05 (mittels Dampfdruckosmometer).
(b) Triadditionsverbindung

^c8l^Hl82°27^si9^{} si} W ^c W ^H . . ber.: 13,73 52,84 9,96

gef.: 12,74 53,03 9,98

Molekulargewicht: berechnet 1841, gefunden 1735 (mittels Dampfdruckosmometer).

Beispiel 7

Umsetzung von CH^Si^Csek.-C^HgO),SiÖ7p mit Pentaerythrit.

Cl ·

Ein Dreihals-Reaktionskolben, der mit Rührer und Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit 112,2 g (0,185 Mol)

CH,Si^[sek.-C^HqO),SiO7₂, 200 ml Toluol und 6,31 g-./{0,0456 Mol) Cl

C(CHpOH)h beschickt. Dann gibt man auf einmal 25 g Pyridin hinzu und erhitzt das gerührte Reaktionsgemisch unter Rückfluß. Nach 6 Stunden fügt man weitere 40 g Pyridin hinzu und setzt das Erhitzen 12 Stunden lang bei etwa 115°C fort. Das Pyridin-hydrochlorid bildet sich in gut filtrierbarer Form aus und kann deshalb abfiltriert werden. Nach dem üblichen Aufarbeiten und Entfernen der niedriger siedenden Nebenprodukte mittels fraktionier-

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ter Destillation erhält man 45,5 g der Triadditionsverbindung

HOCH-ClCHg 0,01 Torr;

vom Kp. 295 bis 30O⁰C bei

*^⁵-*	1,4252.	8o°28^si9^:	Si	OO	C	<*)	H W	MoI.- Gewicht
Analyse	für C₈₀H₁	ber.:	13,	72 -:	52,	13	9,84	1843
		gef.:	14,	25	52,	24	9,81 -	^1700

Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltenen Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Viskosität, ihres Verschleißes, ihres Peststoffgehaltes nach der Hydrolyse, ihres Gewichtsverlustes und ihres Flammpunktes untersucht, wie das aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht. Die ASTM-Kurve, die auf Viskositätsmessungen bei 37j8°C und 98,9°C beruht, wird errechnet und als Anzeichen der Viskositätsänderung in bezug auf Temperaturänderungen angewendet . Für den Verschleißtest werden die Verbindungen 1 Stunde lang bei 75,5°C im Vierkugelapparat bei einer Geschwindigkeit von 1800 UpM einer Belastung von 40 kg Gewicht ausgesetzt. Der Hydrolysetest wird bei 98>9°C in Gegenwart von Wasser in einer Menge von einem Drittel, bezogen auf das Gewicht der untersuchten Verbindung, in Gegenwart eines Kupfermetall-Katalysators während einer Dauer von 100 Stunden durchgeführt. Im Ergebnis zeigt sich,, daß die Verbindungen vorliegender Erfindung sehr gute funktioneile Flüssigkeiten darstellen, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

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Eigenschaften von verschiedenen Cluster-rVerbindungen ^/Jsek.-C^H^O)

Beispiel

Pour- Viskosität in cSt bei

point,⁰C 37,8⁰C 98,9⁰C

H₃CSi

[OSi (sek.-C₄H₉O)₃A

< -40

25,48

8,06

(OCH₂CH₂O)

[OSi (sek.-C₄H₉O)₃] J₂

J [(sek.-C₄H₉O)₃Si0]₃Si\ 2(OCH₂CH₂O)

< -40 1600

214_r78

CH₃X

₃ CH₃ CH₃

(sek.-C₄H₉O)₃SiO]₂Si > (OCH₂C C O)

J 2 C₂H₅ C₃H₇

< -40

49_f4

(sek.-C4H9O)₃Si0j ₂Si

T³

(OCH₂C-CH₂O)

< -40

39_f35

ll_r42

10,95

5	f [OSi (Se^-C₄H₉O)₃] [OSi(sek.-C₄H₉O)₃]	CH₃ (OCH₂C-CH₂O) 2 CH₃	<	-40	134,8	29,	12 .
6a	CH₃-CH₂ HO-CH₂-c/(CH₂OSi[OSi(sek.-C₄H₉O)₃]V₂	<	-40	38,49	⁹f	88
6b	CH₃CH₂CJ CH₂OSi [OSi (sek.-C₄H₉O) 3] ₂CH₃*l₃	<	-40	168,69	36,	61
7	HOCH₂c\|CH₂OSi[OSi(sek.-C₄H₉O)₃]₂CH₃\₃	<	-40	157,68		65

N> OO OJ

Portsetzung der Tabelle

co V

Beispiel

Verschleiß
in mm

Gewichtsverlust in;#' Flammbei 205⁰C purflct, '

' Hydrolysestabilität, % gebildete Feststoffe

0,66

1,06

4,68 215,5 0,03

9,42 215,5 0,05

10,1 212,8 0,07

3,45 212,8 0,012

1,76 218,3 0,007

6a	0_f59	5,69	137	,8	0,07
6b	0,6	2,76	221	,1	0,02
7	0,56	3,98	•215	,5

N) σ>

N> OP CO cn

Claims

Patentansprüche

Oxysilan-Verbindungen der allgemeinen Formeln Γ und II

R¹

O ί

*_ O—Si— O—R¹ O

Q-Si-—O—

ί R*—Ο—Si—Ο—R¹

I O

R¹

-Si—0—R¹ I · O

CD

R«

O Ϊ

R^r— O— Si—O— R¹

ί O

-R

Ο— Si-

I ο

*~ Ο—Si—Ο—R¹ O

R^f

(H)

in denen a den Wert 2, J oder k- hat, M ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserstoffrest ist, der substituiert sein kann, und R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome,

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Alkyl-, Alkenyl-, Aryl- oder Aralkylreste bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sind.

2. Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß M ein geradkettiger oder verzweigter Kohlenwasserst off rest ist, der oxyliert ist und substituiert sein kann, und R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoffatome, Allcyl- oder Alkenylreste mit 1 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder- Aralkylreste mit etwa 6 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen sind.

5. Verbindungen nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit etwa 3 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sind.

4. Verbindungen nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a den Wert 2 oder 5 hat, M ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa 18 Kohlenstoffatomen ist und R und R¹ gleich oder verschieden sind und Wasserstoff atome, Alkylreste mit 1 bis etwa 8 Kohlenstoffatomen oder Aryl- oder Aralkylreste mit etwa 6 bis etwa 14 Kohlenstoffatomen bedeuten, mit der Maßgabe, daß mindestens die meisten Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit mindestens 5 Kohlenstoffatomen sind.

5. Verbindungen nach mindestens einem der vorstehenden An-

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Sprüche, dadurch gekennzeichnet, daß M ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind.

6. Verbindungen nach mindestens einem der vorstehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet, daß a den Wert 2 oder 3 hat, M ein Kohlenwasserstoffrest mit etwa 2 bis etwa l8 Kohlenstoffatomen ist und die Mehrzahl der Reste R¹ sterisch gehinderte Alkylreste mit etwa j5 bis etwa 24 Kohlenstoffatomen sind.

7. . Verbindungen nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß .· a den Wert 2 hat, M ein Kohlenwasserstoff rest mit etwa 4 bis etwa 12 Kohlenstoffatomen ist und die Mehrzahl der Reste R^! sterisch gehinderte Alkylreste mit etwa K bis etwa 12 Kohlenstoffatomen sind.

8. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7* dadurch gekennzeichnet, daß man ein Polyol der allgemeinen Formel M(OH)₀, in der M und a die in Anspruch 1 ange-

el

gebenen Bedeutungen besitzen, mit etwa 0,5 bis etwa 3 Mol je Moläquivalent Polyol eines halogenieren Oxysilans einer der nachstehenden Formeln

XSi/OSiCOR¹)^ (V)

oder

XSiR^OSi(OR¹) ./J₂ (VI)

in denen.X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und die anderen Variablen die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen be-

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sitzen, in Gegenwart von etwa 0,7 bis etwa 5 Mol eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors, je Mol halogenierten Oxysilans, bei einer Temperatur von -30⁰C bis etwa der Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils im Reaktionsgemisch umsetzt.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß man ein halogeniertes Oxysilan der allgemeinen Formel V oder VI verwendet, in denen X ein Chlor-, Brom- oder Jodatom bedeutet. '

10. Verfahren nach den Ansprüchen 8 oder 9, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 1 bis etwa 1,5 Mol halogeniertes Oxysilan je Äquivalent Polyol verwendet.

11. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß man etwa 0,9 bis etwa 1,5 Mol basischen Halogenwasserstoff-Akzeptor je Mol halogeniertes Oxysilan verwendet.

12. Verfahren nach mindestens einem der Ansprüche 8 bis 11, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung bei 0 bis 100⁰C durchführt.

IJ. Verwendung der Oxysilan-Verbindungen nach den Ansprüchen 1 bis 7 als hydraulische Flüssigkeiten oder in hydraulischen Flüssigkeiten.

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