DE859162C - Verfahren zur Herstellung von Organosilanen - Google Patents

Description

• Verfahren zur Herstellung von Organosilanen Gegenstand der Erfindung ist die Verwendung von Organolithiumverbindungen für die Einführung von organischen Radikalen in Siliciumverbindungen zwecks Herstellung von Organosilanen der Formel X"SiY", in der X gleiche oder verschiedene organische Reste, Y Halogen oder Alkoxyreste und n o, i, 2 oder 3 sind.
• Von besonderer Bedeutung ist das Verfahren für die Herstellung von Aminoaryl- und substituierten Aminoarylsilanen.
• Die erfindungsgemäße Einführung organischer Reste in Siliciumverbindungen, die Halogene oder Alkoxyradikale direkt an das Silicium gebunden haben, erfolgt durch Umsetzung von Organolithiumverbindungen des Typus R Li, wobei R ein organisches Radikal ist, mit Verbindungen des Typus X"SiYm, wobei. X ein organisches Radikal, Y Halogen oder Alkoxy bedeuten, und in eine ganze Zahl von z bis 4. ist, gemäß der folgenden Gleichung RLi -f- X4_-S'Y- = RX4a" S'Ym_1 -f- L'Y. Das dabei erhaltene Reaktionsprodukt ist eine Mischung derverschiedenenmöglichen R-substituierten Silanverbindungen und nicht ein einheitlicher Körper, wie er in der obigen Gleichung angegeben ist. Bei der Durchführung des Verfahrens wird die Organolithiumverbindung in irgendeinem geeigneten organischen Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, gelöst oder suspendiert und dann langsam einer tiefgekühlten Lösung der Silanverbindung in dem gleichen organischen Lösungsmittel zugesetzt. Während des Reaktionsverlaufes wird gerührt und dafür gesorgt, daß Sauerstoff und Feuchtigkeit ferngehalten werden, um die Ausbeute zu erhöhen.
• Da die Li Y-Verbindungen in den organischen Lösungsmitteln unlöslich sindund sich absetzen, können sie durch Filtrieren entfernt werden. Das Filtrat wird dann durch 'fraktionierte Destillation in seine Bestandteile zerlegt.
• Das geschilderte Verfahren kann auch noch folgendermaßen modifiziert werden. Anstatt zuerst die Organolithiumv erbindung durch Reaktion von Lithium mit dem entsprechenden organischen Halogenid herzustellen, wird letzteres langsam unter kräftigem Rühren einer Mischung von Li und der Silanverbindung in einem inerten Lösungsmittel, wie z. B. Diäthyläther, zugesetzt. Die Temperatur wird während und auch noch nach dem Zusatz des Halogenids auf 35 bis q.0° gehalten. Sauerstoff und Feuchtigkeit sind möglichst auszuschalten. Es wurde gefunden, daß bei Verwendung von Siliciumhalogeniden oder Organosiliciumhalogeniden das zuerst geschilderte Verfahren bessere Ausbeuten ergibt, weil die Siliciumhalogenide bzw. die Organosiliciumhalogenide die Bildung von Organolithiumverbindungen stören und das vorhandene Li eine Kondensation der substituierten Siliciumhalogenide zu Si-Si-Bindungen fördert, wodurch die Ausbeute an dem gewünschten Produkt verringert wird. Bei Verwendung von Alkoxysilanen tritt diese Erscheinung nicht auf; somit kann das organische Halogenid unmittelbar einer Mischung von Li und Alkoxysilan in einem inerten Lösungsmittel bei guter Ausbeute an dem gewünschten Reaktionsprodukt zugesetzt «erden.
• Die Wahl des Lösungsmittels hängt von den verwendeten organischen Halogeniden ab. Im allgemeinen gibt Diäthyläther eine bessere Ausbeute an organischen SilanverbLndungen, wenn auch in einigen Fällen Benzol oder ein niedrigsiedender Petroläther allein oder in Mischung mit Diäthyläther verwendet werden kann.
• Zum besseren Verständnis des Verfahrens werden die folgenden Beispiele angeführt. Beispiel i Methyllithium wird durch Reaktion von Lithium und 1lethylchlorid in Diäthyläther hergestellt. Die Ätherlösung von llethyllithium wird dann langsam unter Rühren einer tiefgekühlten Lösung von 6,5 g Si C14 in 50 ccm Äther zugesetzt. Während des Reaktionsverlaufes «-erden Feuchtigkeit und Sauerstoff ferngehalten. Der Äther wird durch Destillation entfernt. Man erhält Methyltrichlorsilan und Dimethyldichlorsilan. Beispiel Eine Lösung von o,79 Mol Phenyllithium in Äther wird auf die übliche Art aus Brombenzol und Li hergestellt. Das Phenyllithium wird dann langsam unter Rühren einer tiefgekühlten Lösung von 4. Mol SiC14 in Raumteilen Äther zugesetzt. Nach dem Filtrieren wird der Äther abdestilliert und der Rückstand bei 18 mm Vakuum destilliert. Die Ausbeute beträgt 39 g Diphenvldichlorsilan (Siedebereich 175 bis i85') und 3o g eines Gemisches von flüssigem (CEH5)2,Si C12 und festem (C1, H5)3 S' Cl mit einem Siedebereich von Zoo bis 28o°.
• Beispiel 3 Eine Ätherlösung von Äthyllithium wird langsam zu einer Lösung von i Mol C, H5 Si Cl, in a, Teilen Äther gegeben. Die Temperatur wird bis zum Siedepunkt des Äthers gesteigert, die Lösung filtriert, das Lösungsmittel entfernt und das Reaktionsprodukt bei gewöhnlichem Druck destilliert. Man erhält Phenyläthyldichlorsilan mit einem Siedebereich von etwa 225 bis 235°. Beispiel q. Zu q. 11o1 Lithium ,in 7o ccm Benzol werden 2 Mol unverdünntes Chlorbenzol langsam zugegeben. Die Mischung wird 3 Tage lang unter Erwärmen gerührt. Dann läßt man sie in eine Lösung von 35 g S' C14 in 35 ccm Äther fließen. Das Reaktionsprodukt wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält CE H5 Si C13 mit einem Siedebereich von 195 bis 20o'. Beispiel 5 Eine Lösung von o,o6i Mol Phenyllithium in ioo ccm Äther wird unter Rühren langsam einer Lösung von 0,2 11o1 Si C14 in ioo ccm Äther zugesetzt. Das Reaktionsgemisch wird tiefgekühlt. Anschließende Filtration und fraktionierte Destillation ergeben C., H, Si Q, mit einem Siedebereich von 195 bis Zoo' bei 76o mm. Beispiel 6 Vorstehender Versuch wurde wiederholt, nur mit dem Unterschied, daß eine Mischung von gleichen Teilen Äther und Benzöl als Lösungsmittel für die Herstellung von Phenyllithium aus Chlorbenzol und Li angewendet wurde. Auch in diesem Fall wird C;; H" SiC13 mit einem Siedebereich von 195 bis 20o° bei 76o mm gewonnen. Beispiel 7 Äthyllithium wird aus Chloräthyl und Li in ätherischer Lösung hergestellt. Durch Titration wird ermittelt, daß die entstandene Äthyllithiumlösung 0,o82 Mol Äthyllithium enthält. Diese Lösung wird dann langsam unter Rühren einer gekühlten Lösung von 17,6 g C,; H5 Si C13 in 75 ccm Äther zugesetzt. Die Mischung wird filtriert und fraktioniert. Man erhält eine Flüssigkeit mit einem Siedebereich von go bis iio° bei 30 mm Vakuum. Das Reaktionsprodukt weist einen Cl-Gehalt von 38 % auf, was einer Mischung von 75 °/a Phenyläthyldichlorsilan und 25 0;'o Phenyltrichlorsilan entspricht. Beispiel 8 Eine Lösung von 0,079 Mol Äthyllithium in Äther wird in bekannter Weise hergestellt und langsam unter Rühren zu einer Lösung von a Mol Si Cl,, in 75 ccm Äther gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gekühlt, filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält C2 H,, Si C13 mit einem Siedepunkt von ioo° bei 76o mm und (C2 H5)2 Si Cl, mit einem Siedepunkt von 13o° bei 76o mm.
• Beispiel 9 Zu i,4 g Li, 23 ccm Si C14 und 5o ccm Äther werden in einem Dreihalskolben 12,6 g Benzylchlorid langsam gegeben. Das Reaktionsgemisch wird gerührt und über Nacht unter Rückfluß erwärmt. Die Mischung wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält Benzyltrichlorsilan.
• Beispiel io Es ist bekannt, daß p-Bromanisol mit Li unter Bildung von 3-Brom-6-methoxyphenyllithium und 4-Methoxyphenyllithium reagiert.
• Zu 1,4 g Li in 50 ccm Äther wird eine Lösung von 18,7 g p-Bromanisol in 40 ccm Äther langsam unter Rühren gegeben. Das Rühren wird über Nacht fortgesetzt. Man erhält eine dunkelbraune Lösung mit nur einer kleinen Menge Niederschlag. Diese Lösung wird dann einer gekühlten Lösung von 23 ccm Si Cl, in 7o ccm Äther zugesetzt. Eine beträchtliche Menge Li Cl scheidet sich ab. Die Mischung wird filtriert und fraktioniert destilliert. Nach der Entfernung von Äther, Anisol und nicht umgesetztem p-Bromanisol wird eine dunkelbraune Flüssigkeit mit einem Siedebereich von i2o bis 2oo° bei 13 mm Vakuum erhalten. Diese wird redestilliert, und die Probe, die einen Siedebereich von 13o bis 14o° hat, wird für die Analyse verwendet. Qualitativ wurde das Vorhandensein von Brom nachgewiesen. Die Si-Analyse ergab i9,2 °/a Si 02. Für die Verbindung berechnet sich der Si 02-Gehalt auf 18,7 Beispiel ii Einer Mischung von 14 g Li und o,2 Mol Si (0 C2 H5)4 in 44 ccm Äther werden 11,2 g Chlorbenzol langsam unter Rühren zugesetzt. Nach Zugabe des gesamten Chlorbenzols wird über Nacht gerührt. Die Mischung wird filtriert und der Äther unter Atmosphärendruck abdestilliert. Der Rückstand wird dann bei 15 mm Vakuum fraktioniert destilliert. Eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedepunkt von i2o° wird erhalten. Die Analyse ergab 25,10/, Si 02; für die Verbindung C6 H5 Si (0 C2 H5)3 ergibt sich ein theoretischer Si 02-Gehalt von 25 °/o.
• Beispiel 12 Zu o,:., Mol CH,Si(0 C2 H5)3, gelöst in der gleichen Menge Äther, werden 1,4 g Li gegeben. Die Mischung wird gerührt und erhitzt, während tropfenweise 1i,2 g Chlorbenzol zugegeben werden. Nach 3 Stunden ist die Reaktion beendet. Die Mischung wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 105 bis iio° bei 13 .mm Vakuum. Die Analyse ergibt 28,8 °/a Si 02. Theoretischer Si 02-Gehalt für Phenyhnethyldiäthoxysilan ist 28,6 °%.
• Beispiel 13 Eine Mischung von 1,4 g Li und 30 ccm Si (0 C2 H5)4 und 2o ccm Äther wird in einen Dreihalskolben gefüllt. Unter Rühren werden 2o g p-Bromdimethylanilin in 50 ccm Äther derart zugesetzt, daß der Äther langsam am Rückfluß kocht. Nach Filtration und Fraktionierung erhält man eine hellgelbe Flüssigkeit mit einem Siedebereich von i8o bis 182° bei 14 mm Vakuum. Die Analyse ergibt 2i,2 °/o Si 02. Der theoretische Si 0,7 Gehalt für Dimethylanihntriäthoxysilan ist 2o,9 °/o. Beispiel 14 Einer Mischung von 1,4 g Li, 3o ccm Si (0 C2 H5)4 und 2o ccm Äther wird langsam unter Rühren eine Lösung von i7,19 p-CH,Ce, H,Br in 4o ccm Äther zugesetzt. Während der Reaktion wird die Mischung erwärmt. Nach dem -Filtrieren und Fraktionieren wird eine farblose Flüssigkeit erhalten, die bei 137° und 14 mm Vakuum siedet. Die Analyse ergab 23,8 °/o Si 02. Der theoretische Si 02-Gehalt für C H3 C6 H4 Si (O C2 H5)3 beträgt 23,6 °/o.
• Beispiel 15 i,4 g Li werden in eine Lösungv an 3occm Si (O C2 H5)4 in 2o ccm Äther unter Erwärmen gerührt. Hierzu läßt man 18,5 g 2-Brom-i, 4-dimethylbenzol in 30 ccm Äther langsam zufließen. Die Mischung wird filtriert und fraktioniert destilliert. Man erhält eine farblose Flüssigkeit, die bei 15o° bei 23 mm Vakuum siedet. Die Analyse ergibt 22,8 °/o S'02. Der theoretische Si027 Gehalt für (C H3) 2 C, H3 Si (O C2 H5) 3 ist 22,40/,.
• Beispiel 16 Einer Mischung von 1,4 g Li, 3o ccm Si (0 C2 H5)4 und 2o ccm Äther werden 23,3 g p-Bromdiphenyl langsam unter Rühren zugesetzt. Nach Vollendung der Reaktion wird die Mischung filtriert und destilliert. Es wird eine farblose Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 2io bis 215° bei 13 mm Vakuum erhalten. Die Analyse ergab 18,8 °/o S'02. Der theoretische Gehalt an Si 02 für C6 H5 C, H4 Si (O C2 H5)3 ist ig °/o.
• Beispiel 17 Eine Lösung von 17,2 g p-Bromanilin in 50 ccm Äther wird unter Rühren einer Mischung von 1,4 g Li, 45 ccm Si (0 C2 H5)4 und 2o ccm Äther zugesetzt. Die Reaktionsmischung wird 7 Stunden auf 35° gehalten. Nach der Filtration und Destillation wird eine braune Flüssigkeit mit einem Siedebereich von 145 bis 15o° bei 14 mm Vakuum erhalten. Dieses Produkt reagiert heftig mit Acetylchlorid und ergibt eineweiße kristalline Masse. Die Analyse ergab 22,q.°/0 Si 02. Der theoretische Si 02-Gehalt für H2 NCEH4Si(O C, HJ, beträgt 23,6%. Beispiel r8 Eine Lösung von 0,094 Mol p-Dimethylaminophenyllithium wird durch Reaktion von 1,4 g Li mit 2o g p-Bromdimethylanilin in Äther hergestellt. Dieser Lösung werden dann langsam unter Rühren 0,o28Mol Si (0 C.H5)4 in 25 ccm Äther zugesetzt, worauf die Mischung über Nacht unter Rückfluß gekocht wird. Der Äther und die niedrigsiedenden Anteile werden entfernt. Es wird ein gelbes, viskoses Öl, das bei ungefähr 3oo° siedet, erhalten. Dieses Öl ist [(C H3)2N C,; H4?@ Si 0 C2 H5.
• Beispiel rg Amyllithium wird durch Reaktion von Amylchlorid mit Li in Äther hergestellt. Einer Lösung von o,281 ':hlol Amyllithium in 30 ccm Äther werden 0,103 Mol Benzylalkohol in Zoo ccm Äther langsam unter Rühren zugesetzt. Während der Zugabe des Alkohols wird das Reaktionsgemisch tiefgekühlt. Die Mischung wird unter Rückfluß 2o Stunden lang gekocht und dann in eine Lösung von 2 Mol Si (OC,H5)4 in 5o ccm Äther laufen gelassen. ;ach 3stündigem Erhitzen wird die Lösung tiefgekühlt und trockenes HCl-Gas zwecks Entfernung des Li-Alkoholates durchgeleitet. Die Lösung wird filtriert, der Äther abdestilliert und der Rückstand fraktioniert. Es wird ein gelbes viskoses 01 mit einem Siedebereich zwischen Zoo und 21o° bei 15 mm Vakuum erhalten. Die Analyse ergab 17,8 °% Si 02, der errechnete Si 02 Gehalt für (H O CH, C,, H4) 2 Si (0C, H5)2 ist 18,10/0.
• Durch das erfindungsgemäße Verfahren ist es möglich, Verbindungen herzustellen, die bisher nicht oder nur unter Schwierigkeiten mit Hilfe der Grignard-Reaktion zu erhalten waren. Das Verfahren hat auch noch den Vorteil, daß es infolge der Reaktionsfähigkeit der Lithiumverbindungen bei niedrigen Temperaturen ausgeführt werden kann. Da die Lithiumsalze mit Äther im Gegensatz zu der Magnesium-Grignard-Reaktion keine Verbindungen bilden, verläuft das Verfahren schnell und sauber.
• Nach dem Verfahren können Alkylgruppen, wie Methyl, Äthyl, Propyl, Isopropyl, Butyl, Isobutyl, tert.-Butyl, Amyl, substituierte Alkyle, wie Benzyl, Arylgruppen, wie Phenyl, Naphthyl, Anthracyl, Diphenyl, oder substituierte Arylgruppen, wie Tolyl, Xylyl, Anisyl, Aminophenyl, Dialkylaminophenyl, Dioxyphenyl, co-Oxytolyl, in Siliciumverbindungen eingeführt werden, die ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxygruppen direkt an das Silicium gebunden enthalten.
• Auf Grund der obigen Beispiele kann angenommen werden, daß jedes organische Radikal, das mit Lithium eine Organolithiumverbindung bilden kann; durch das erfindungsgemäße Verfahren in Siliciumverbindungen, die ein oder mehrere Halogenatome oder Alkoxygruppen direkt an das Silicium gebunden enthalten, eingeführt werden kann. Die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellten und durch Beispiele erläuterten Silanverbindungen sind als Zwischenprodukte bei der Herstellung von Organosiliconen außerordentlich wertvoll. Letzteres sind polymerisierbare Substanzen, die einen weiten Anwendungsbereich, z. B. als Überzugs- und Auskleidungsmaterial, Folienimprägniermittel, Öle, Dielektrika oder elektrische Isoliermittel, besitzen.

Claims (2)

1. PATENTANSPRÜCHE: r. Verfahren zur Herstellung von Organosilanen der Formel X4_,iSiY", wobei X gleiche oder verschiedene organische Reste sind, Y Halogen oder ein Alkoxyrest und n o, 1, 2 oder 3 ist, dadurch gekennzeichnet, daß man Organolithiumverbindungen mit Silanen der Formel X4_- S'Y;;z, wobei in x, 2, 3 oder q. sein kann, umsetzt.
2. 2. Verfahren gemäß Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß man das organische Halogenid, aus welchem sich die Organolithiumverbindung darstellen läßt, einem aus Li, einem SilanderFormel X4-;;t S' Yn, und einem inerten Lösungsmittel bestehenden Gemisch zusetzt.