DE1124494B - Verfahren zur Herstellung von Arylaminoalkylsilanen - Google Patents

Verfahren zur Herstellung von Arylaminoalkylsilanen

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DE1124494B DEU7195A DEU0007195A DE1124494B DE 1124494 B DE1124494 B DE 1124494B DE U7195 A DEU7195 A DE U7195A DE U0007195 A DEU0007195 A DE U0007195A DE 1124494 B DE1124494 B DE 1124494B
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Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Arylaminoalkylsilanen der Formel
R B„
I !
ArN(CH2)„SiY3_e,
in der Ar einen Arylrest, wie eine Phenyl- oder Naphthylgruppe, oder eine substituierte Phenyl- oder Naphthylgruppe, wie Tolyl-, Methylnaphthyl- oder Sulfonaphthylreste, und R entweder ein Wasserstoffatom oder einen Alkylrest mit 1 bis etwa 4 Kohlenstoffatomen, ζ. Β. einen Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Butylrest, bedeutet. B stellt einen Alkylrest, vorzugsweise einen Alkylrest mit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen, oder einen Arylrest, z. B. die Phenylgruppe, dar, Y einen Alkoxyrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen, ζ. B. einen Methoxy-, Äthoxy- oder Propoxyrest, α ist eine ganze Zahl von 0 bis 3 und η eine ganze Zahl von 3 bis 8, vorzugsweise 3 oder 4. Erfindungsgemäß werden diese Silane dadurch hergestellt, daß man ein Arylamin der Formel
ArNH
R
worin Ar ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist und R = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis4 C-Atomen bedeutet, bei erhöhter Temperatur mit einem Aminoalkylsilan der Formel
H2N(CH2)„SiY3_a
Bn
worin Y für eine Alkoxygruppe mit 1 bis 4 C-Atomen steht und B eine Alkyl- oder Arylgruppe, α eine ganze Zahl von 0 bis 3, η eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, umsetzt und das erhaltene Silan isoliert. Die Reaktion kann durch die folgende Gleichung dargestellt werden:
ArNH
,-« + NH3
in der Ar, B, R, Y, α und η die obige Bedeutung haben. Die als Ausgangsmaterial geeigneten primären oder sekundären Arylamine enthalten, sofern 1 WasserVerfahren zur Herstellung
von Arylaminoalkylsilanen
Anmelder:
Union Carbide Corporation,
New York, N. Y. (V. St. A.)
Vertreter: Dr.-Ing. F.WuesthofE, Dipl.-Ing. G.Puls und Dipl.-Chem. Dr. rer. nat. E. Frhr. v. Pechmann, Patentanwälte, München 9, Schweigerstr. 2
Beanspruchte Priorität:
V. St. v. Amerika vom 12. Oktober 1956 (Nr. 615 463)
Donald Leroy Bailey, Snyder, N. Y.,
und Ronald Marston Pike, Grand Island, N. Y.
(V. St. A.),
sind als Erfinder genannt worden
Stoffatom durch eine Alkylgruppe ersetzt ist, vorzugsweise eine solche mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen. Die Arylreste lassen sich durch die Formeln
R-
XX
R' R"
oder
R' R'
wiedergeben, in denen R, R' und R" Substituenten darstellen, die mit der am Arylrest gebundenen Aminogruppe nicht reagieren, z. B. Wasserstoffatome, Alkylreste, wie Methyl-, Äthyl-, Propyl- oder Isopjopylgruppen, Alkoxyreste, z. B. Methoxy- oder Äthoxygruppen, Arylreste, wie Phenyl- oder Naphthylreste, die in m- oder P-Stellung zum Aminostickstoffatom oder dem Arylrest stehen, ferner Nitrogruppen, Halogenatome, wie Chlor-, Brom-, Jod- oder Fluoratome und Sulfogruppen, in denen die Sulfogruppen sich entweder in P-Stellung zum Aminostickstoffatom befinden oder in einem oder mehreren Ringen angeordnet sind, jedoch nicht an dem, der direkt mit dem Aminostickstoffatom der Ausgangsarylamine verbunden ist. Die freie Valenz der obigen Arylreste kann sich an einem beliebigen Ring-C-Atom befinden.
209 517/425
Beispiele für solche Verbindungen sind Anilin, N-Methylanilin, N-Äthylanilin, die Anisidine, die Xylidine, 4-Aminodiphenyl, 2-Methoxy-5-nitroanilin, die Mono- und Dichloraniline, wie 3-Nitroanilin, 2,4-Dinitroanilin, die Toluidine, «-Naphthylamin, l-Aminonaphthalin-^sulfonsäurejl-Aminonaphthalin-5-sulfonsäure und l-Oxy-6-aminonaphthalin-3-sulfonsaure.
Die Temperaturen, für die Umsetzung des Silans mit dem Amin sind nicht ausschlaggebend und können über einen weiten Bereich, z. B. von etwa 100 bis etwa 300° C, variieren. Der Bereich von etwa 150 bis etwa 1800C wird vorgezogen. Die Reaktion soll ferner zweckmäßigerweise unter dem Schutz eines inerten Gases, wie Stickstoff oder Argon, durchgeführt werden.
Die Ausgangssilane können frei von Alkoxygruppen sein; vorzugsweise enthalten sie jedoch eine bis drei Alkoxygruppen. Im ersteren Fall stört die Gegenwart von Wasser bei der Reaktion nicht. Enthält das Ausgangssilan eine Alkoxygruppe, so wird die Reaktion unter Feuchtigkeitsausschluß durchgeführt, um die monomeren Alkylsilanverbindungen zu erhalten. Die Umsetzung kann mit oder ohne ein inertes, flüssiges, organisches Lösungsmittel, wie Xylol, Tetralin oder Toluol, vorgenommen werden.
Die bei dem erfindungsgemäßen Verfahren als Ausgangsmaterial verwendeten Alkylsilane können mit allen reaktionsfähigen Wasserstoffatomen in der Aminogruppe des Arylamine zur Umsetzung gebracht werden. So gelangt man durch Umsetzung von 2 Mol Alkylsilan mit 1 Mol primären Arylamin zu Verbindungen
ArN-
35
Um die Bildung tertiärer siliciumhaltiger Amine zu vermeiden und hohe Ausbeuten an sekundären Arylaminosilanen zu erhalten, sollte zweckmäßigerweise ein Verhältnis von primärem Arylamin zum Alkylsilan von mindestens etwa 2: 1 verwendet werden. Geht man von einem sekundären Arylamin aus, so ist jedes Verhältnis oberhalb etwa 1:1 geeignet. Ein zu großer Arylaminüberschuß wird nicht ratsam, da er nur die Isolierung des Endproduktes schwieriger und kostspieliger gestaltet.
Als Silane eignen sich ferner co-Aminoalkylsilane. Beispiele hierfür sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, oj-Aminooctyltrimethylsilan, y-Aminopropylphenyldimethylsilan, ω-Aminohexyltriäthylsilan. Wenn man ein co-Aminoalkylsilan verwendet, erhält man als Nebenprodukt Ammoniak, das sich unter den Reaktionsbedingungen verflüchtigt. Zur Beschleunigung der Reaktion kann man einen Katalysator, z. B. Sulfanilsäure, p-Toluolsulfonsäure, Ammoniumjodid oder Jod, zufügen.
Die so erhaltenen Arylaminoalkylsilane eignen sich z. B-. für die Herstellung von siliciumhaltigen Farbstoffen.
Beispiel 1
Ein 100 ml fassender Dreihalskolben wurde mit einem Thermometer, Kühler und Rührer ausgestattet und mit 8 g Anilin, 8,5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Sulfanilsäure beschickt. Das Reaktionsgemisch wurde 48 Stunden bei 180° C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Der nach dem Abfiltrieren des Anilinhydrochlorids verbleibende Rückstand wurde mit Äther ausgewaschen. Beim Destillieren unter vermindertem Druck wurde der Äther entfernt. Beim Fraktionieren unter einem Druck von 0,4 bis 0,6 mm Hg und einer Temperatur von 139 bis 145°C destillierten 3 g N-(y-Triäthoxysilylpropyl)-anilin über. Eine analytisch reine Probe hatte bei einem Druck von 0,45 mm Hg einen Siedepunkt von 139 bis 140°C. Der Brechungsindex bei 25° betrug 1,4879.
Mikronalyse für C15H27O3NSi:
Berechnet ... N 4,7%, Si 9,4%;
gefunden ... N 4,5 %, Si 9,1 %.
Beispiel 2
In die Vorrichtung nach Beispiel 1 wurden 8,5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 7 g frischdestilliertes N-Methylanilin gegeben und 48 Stunden bei 180° C unter Argon gerührt. Nach beendigter Reaktion erhielt man beim fraktionierten Destillieren bei 127 bis 134°C/0,7 mm Hg 2 g N-Methyl-N-(y-triäthoxysilylpropyl)-anilin. Brechungsindex bei 25°: 1,4849.
Mikroanalyse für C16H29O3NSi:
Berechnet ... N 4,5%, Si 9,0%, -OC2H5 40,2%; gefunden ... N 4,7%, Si 9,0 %, -OC2H5 39,6%.
Beispiel 3
Ein 100-cm3-Dreihalskolben nach Beispiel 1 wurde mit 2,86 g «-Naphthylamin, 8,84 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Sulfanilsäure beschickt. Man rührte das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei 180°C und destillierte dann fraktioniert. Es wurden gewonnen: 4,5 g nicht umgesetztes y-Aminopropyltriäthoxysilan bei 69 bis 115°C/2,5mmHg, dann bei 185 bis 187°C/2,5mmHg, 2,2 g N-(y-Triäthoxysilylpropyl)- «-naphthylamin. Eine analytisch reine Probe hatte einen Brechungsindex von 1,5268 bei 25°.
Mikroanalyse für C19H29O3NSi:
Berechnet ... N 4,0%, Si 8,1 %;
gefunden ... N 4,0 %, Si 8,8 %.
Beispiel 4
Ein Kolben nach Beispiel 1 wurde mit 8,5 gy-Aminopropyltrimethylsilan, 7 g frischdestilliertem N-Methylanilin und 0,2 g Sulfanilsäure beschickt. Man rührte das Reaktionsgemisch 3 Tage bei 1800C unter Argon. Das Gemisch wurde dann in 100 cm3 Wasser gegeben, auf Raumtemperatur abgekühlt und mehrnals mit insgesamt 200 cm3 Diäthyläther extrahiert. Der Ätherextrakt wurde über Calciumchlorid getrocknet, filtriert und dann im Vakuum destilliert, um den Äther zu entfernen. Der Rückstand wurde fraktioniert destilliert; man erhielt bei 120 bis 125°C/3 mm Hg 3,2 g N-Methyl-N-(y-trimethylsilylpropyl)-anilin. Eine analytisch reine Probe siedete bei 117 bis 120°C/3 mm Hg und hatte einen Brechungsindex von 1,5148 bei 25°.
Mikroanalyse für C13H23NSi:
Berechnet ... N 6,3%, Si 12,7%;
gefunden ... N 6,0%, Si 12,4%.
Beispiel 5
Ein 100-cm3-Dreihalskolben, ausgerüstet wie im Beispiel 1 beschrieben, wurde mit 9,0 g o-Anisidin, 8,5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Sulfanil-
säure beschickt. Das Gemisch wurde bei 180° C 48 Stunden gerührt. Beim Aufarbeiten des Reaktionsgemisches durch Destillation erhielt man bei 156 bis 1610C/1,4 mm Hg 4,0 g N-(y-Triäthoxysilylpropyl)-o-anisidin. Eine analytisch reine Probe siedete bei 159,5 bis 161°C/l,4mm Hg und hatte einenBrechungsindex von 1,4900 bei 25°.
Mikroanalyse für C18H29O4NSi:
Berechnet ... N 4,3 %, Si 8,6 %;
gefunden ... N 3,9%, Si 8,2%.
Die Struktur des Produktes wurde ferner durch Infrarotanalyse bestätigt, die für die Anwesenheit von
— C — NH- C-, -C = C-, Si OC2 H5-Gruppen die entsprechenden Banden zeigte.
Beispiel 6
Ein 100-cm3-Dreihalskolben, ausgerüstet wie im Beispiel 1, wurde mit 10,5 g 2,5-Dichloranilin, 8,5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Sulfanilsäure ao beschickt. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei 180°C gerührt und dann auf Raumtemperatur abgekühlt. Man fraktionierte dann das Reaktionsgemisch und erhielt bei 155 bis 1610C/1,2 mm Hg 2,2 g N-(y-Triäthoxysilylpropyl)-2,5-dichloranilin.
Mikroanalyse für C16H25O3NCl2Si:
Berechnet ... N 3,8%, Cl 19,4%;
gefunden ... N 3,1 %, Cl 20,0%.
Die Struktur dieser Verbindung wurde ferner durch Infrarotanalyse bestätigt, welche die Anwesenheit der
— C — NH- C-, -CH2-, — C —C-, -C6H4Cl- und SiOC2H6-Gruppen durch die entsprechenden Banden anzeigte.
Beispiel 7
Ein 100-cm3-Dreihalskolben, ausgerüstet wie im Beispiel 1, wurde mit 10,0 g m-Nitroanilin, 8,5 g y-Aminopropyltriäthoxysilan und 0,2 g Sulfanilsäure beschickt. Man rührte das Reaktionsgemisch 48 Stunden bei 180° C und kühlte dann auf Raumtemperatur ab. Bei der fraktionierten Destillation des Reaktionsgemisches erhielt man bei 176 bis 180° C /1,4 mm Hg 1,0 g N-(y-Triäthoxysilylpropyl)-m-nitroanilin über. Die Infrarotanalyse bewies die Anwesenheit von — C — NH — C-, — CH2-, — C = C-, — C — NO2- und SiOC2H6-Gruppen.
Es ist bekannt, halogenalkylhaltige Polysiloxane mit Aminen umzusetzen. Bei dieser Reaktion entsteht jedoch als Nebenprodukt Chlorwasserstoff, der wegen seiner korrodierenden Eigenschaften unerwünscht ist und zudem mit noch nicht umgesetztem Amin reagiert. Diese Nachteile werden bei dem vorliegenden Verfahren dadurch vermieden, daß man von Silanen ausgeht, die Aminoalkylgruppen enthalten und infolgedessen als Nebenprodukt Ammoniak liefern.

Claims (3)

PATENTANSPRÜCHE:
1. Verfahren zur Herstellung von Arylaminoalkylsilanen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Arylamin der Formel
ArNH
worin Ar ein gegebenenfalls substituierter Arylrest ist und R = H oder eine Alkylgruppe mit 1 bis 4 C-Atomen bedeutet, bei erhöhter Temperatur mit einem Aminoalkylsilan der Formel
H2N(CH2)nSiY3_o
worin Y für eineAlkoxygruppe mit 1 bis 4C-Atomen steht und B eine Alkyl- oder Arylgruppe, α eine ganze Zahl von 0 bis 3 und η eine ganze Zahl von 3 bis 8 ist, umsetzt und das erhaltene Silan isoliert.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Arylamin bei 150 bis 180°C vornimmt.
3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Umsetzung mit dem Arylamin in Gegenwart eines Katalysators und/oder eines inerten Lösungsmittels vornimmt.
In Betracht gezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 754 311.
© 209 517/425 2.62
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