DE2045440B2 - Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Chlorsulfenylharnstoffen - Google Patents

Description

worin

15

R.R«

und R² einen Alkylrest mit bis zu 24 Kohlenstoff- R³

atomen, einen cycloajipbatischen Rest mit 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen AraJkyfrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und bis zu 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem oder einen Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen int Ringsystem bedeuten und einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

mit 1 bis 5 Mol Schwefeldichjorid pro MoI Trialkylsilylharnstoff bei —20 bis 150⁰C gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserfreien Kohlenwasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs, umsetzt, wobei man den Trialkylsilylharnstoff in das vorgelegte Schwefeldichlorid einträgt

Es ist bekannt, daß man Verbindungen, die die Cl-S-Gruppe an einem N-Atom gebunden enthalten, herstellen kann, wenn man basische Verbindungen, wie

z. B. sekundäre Amine, mit Dischwefeldichlorid in Gegenwart eines Säurebindemittels umsetzt und anschließend mit Chlor spaltet:

S-N

NH + Cl-S—S—Cl

+ NR₃

- NRj HCI

R^J--Si —N —CO —Ν'

R¹

und R' einen Alkylrcsi mit bis /u 24 Kohlenstoffatomen, einen cycloaliphatische« Rest mil 5 bis 12 Kohlenstoffatomen, einen Aralkylrcsl mil I bis 4 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und bis /n IO Kohlenstoffatomen im aromatr. hen Ringsysiem oder einen Arylrest mit bis zu 14 Kohlenstoffatomen im Ringsv stern

Cl₂

N—S—Cl

S—N

(R steht Tür einen Alkylrest)

Eine Übertragung dieser Rektion auf Substanzen, in denen die Basizität des N-Atoms durch Acylierung 411 R' abgeschwächt ist, gelingt nicht. Zum Beispiel erhält man durch Umsetzung von Trimcthylharnsloff mit Di-schwefeldichlorid in Gegenwart eines tertiären Amins unter Abscheidung von Schwefel ein Gemisch mehrerer Substanzen, aus dem sich nach Umsetzung mit 4 ~> Chlor das entsprechende HarnstoFfsulfenylchlorid nicht gewinnen läßt.

Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von tri&ubstituierten Chlorsuffcnylharnstoffcn gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man Verbindungen der w Formel

bedeuten und

einen Alkylrest mit 1 bis 4 Kohlenstoffatomen bedeutet.

mit I bis 5 Mol Schwefeldichlorid pro Mol Trialkylsilylharnstoff bei -20 bis 150⁰C, gegebenenfalls in Gegenwart eines wasserfreien Kohlenwasserstoffs oder Chlorkohlenwasserstoffs, umsetzt, wobei man den Trialkylsilylharnstoff in das vorgelegte Schwefeldichlorid einträgt

Das erfindungsgemäße Verfahren wird im Temperaturbereich zwischen -20 und 150¹C. vorzugsweise bei 0 bis 40° C durchgeführt.

Beispielhaft seien als wasserfreie Kohlenwasserstoffe oder Chlorkohlenwasserstoffe Trichlorethylen, Melhylenchlorid, Bcn/ol oder Hexan genannt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren können neue trisubstituierte Chlorsulfenylharnstoffc der Formel

R^r

Π —S —N — CO — N

I \

worin

und R^; die obengenannte Bedeutung besitzen.

hergestellt werden. Das erFwidwngsgem&ße Verfahren kann ζ,Β, durch die folgende Reaktionsgleichung erläutert werden;

CHj CHj

CH₃-Si-N-CO-N + SCl₂

- CH₃ CH₃

CI-S—N—CO—N

CH₃

CH₃ CH,

+ CH₃-Si-CI ,

CH₃ CH₃

Als Alkylreste (R, R¹, R²) sind solche mit bis zu 24, vorzugsweise 1 bis 12, insbesondere 1 bis 4 Kohlenstoffatomen zu verstehen sowie als cycloaliphatische Reste solche mit 5 bis 12, vorzugsweise 5 und 6 C-Atomen im Ringsystem. Als mögliche Substituenten am aliphatischen Rest kommen Alkoxygruppen (vorzugsweise 1 bis 6 Kohlenstoffatome) Halogen (vorzugsweise Fluor, Chlor, Brom) sowie NO₂ und am cycloaliphatischen Rest niedere Alkylreste (vorzugsweise 1 bis 4 C-Atome) in Betracht

Aralkylreste (K, R¹, R²) sind solche mit 1 bis 4, vorzugsweise 1 oder 2, Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und bis zu 10 Kohlenstoffatomen im aromatischen Ringsystem (vorzugsweise Phenyl). Als Substituenten kommen die für die vorgenannten aliphatischen Reste genannten in Betracht

Arylreste (R, R¹, R²) sind solche mit bis zu

14 C-Atomen im Ringsystem (vorzugsweise Phenyl, Naphthyl) wobei der aromatische Rest die für aliphatische Reste genannten Substituenten tragen kann. Weiterhin kann das aromatische Ringsystem dur'-h niedere Halogenalkylreste (Q bis Q, vorzugsweise 1 oder 2) substituiert sein, wobei als Halogenatome bevorzugt Chlor und Fluor in Betracht kommen. Als besonders bevorzugter Halogenalkylrest am aromatischen Ringsystem sowie am aromatischen Teil des

>n araliphatischen Ringsystems sei der Trifluormethylrest genannt

Die für das vorliegende Verfahren Verwendung findenden Trialkylsilyltrialkylharnstoffe sind bekannt (DE-AS 11 54 475) bzw. nach bekannten Verfahren

2ί erhältlich.

Als besonders bevorzugte Reste R, R¹, R², R³ sind die aus nachfolgender Tabelle ersichtlichen zu betrachten:

R¹ + R²

CH3	CH,	-CH2	CH,
CH,	C2H5	I Cl	CH,
CH,	-CH2	CH,

CH, ClI,

CH, CH,

CII, CII,

CH,

CII,

C₃H₇

CH₃-O-CH₂- -

C₂H₅

C₄H,

CII, C₁It,

Cl- CII₂— CU?— CII,

CH₃ CH₃ CH,

CH, CH₃

C₂H₅

CHj

C₁Ii,

CH₂-CH₂

^No

CH₂-CH₂ -CH₂-CH₂-

> — CI

cn, C₁II₇

Fortsetzung

R¹

CH₃ CH₃

CHj

CHj

CH₃

CH₃

C₂H₅

CH₃

CH₃

,CH₂ CH₂

-(CHi)₅-

CH₃

C₂H₅

CH₃-(CHj)₁₇-

CH₃

Die Umsetzung der silylierten Trialkylharnstoffe mit Schwefeldichlorid (SCl₂) verläuft überraschenderweise unter sehr milden Bedingungen in exothermer Reaktion. Das war nicht von vornherein zu erwarten, da die entsprechenden Trialkylharnstoffe mit Schwefelhalogeniden in Gegenwart eines tertiären Amins als Säurebindemittel unter diesen Bedingungen nur zu unvollständig umgesetzten Produkten reagieren und unter schärferen Bedingungen zu eii.em großen Teil Zersetzung erleiden.

FOr das Verfahren der Erfindung setzt man pro Mol silylierten Trialkylhamstoff 1 bis 5, vorzugsweise 2 bis 3 Mol, an Schwefeldichlorid ein. Für die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wesentlich, daß man das Schwefeldichlorid vorlegt und den silylierten Harnstoff zugibt Überschüssiges Schwefeldihalogenid wird nach der Umsetzung zusammen mit Trihalogensilan und gegebenenfalls dem mitverwendeten Lösungsmittel in üblicher Weise durch Destillation abgetrennt und kann erneut eingesetzt werden. Die Isolierung der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhältlichen neuen Trialkylhalogensulfenylhamstoffe erfolgt in üblicher Weise. Diese Verbindungen sind im allgemeinen hellgelb gefärbt und können zur Herstellung von Pflanzenschutzmitteln Verwendung finden.

Beispiel 1

Zu 20,6 Teilen Schwefeldichlorid tropft man bei 0 bis 25° unter Kühlen 17,4 Teile Trimethylsilyltrimethylharnstoff. Nach beendetem Zutropfen wird 30 Minuten bei 25° gehalten und danach überschüssiges Schweftldichlorid und THi lethylchlorsilan im Wasserstrahlvakuum abdestilliert. Destillation des Rückstandes ergibt 16,8 g (99% d. Th.) Chlorsulfenyi-trimethylharnstoff als gelbes Öl. Sdp: 70°/0,15 Torr.

C₄H₉ClN₂OS (Molgew. 168,5)

Ber.: C 28,5, H 5,4, CI 21,0, N 16,6, O 9,5, S 19,0; gef.: C 28,9, H 5,5, Cl 20,6, N 17,0, O 9,8, S 19,7.

Beispiel 2

Zu 20,6 Teilen Schwefeldichlorid tropft man bei +10° die Lösung von 20,2 Teilen N-Diäthyl-N'-methyltrimethylsilylharnstoff zu 20 Teilen im Methylenchlorid. Nach beendeter Zugabe rührt man 30 Min. bei 25° nach und entfernt anschließend durch Vakuumdestillation überschüssiges Schwefelchlorid, Trimethylchlorsilan und Methylenchlorid und destilliert den Rückstand fraktioniert. Man erhält 15,8 Teile (80% d.Th. bezogen auf SilylharnstofQ N-Diäthyl-N'-methyl-chlorsulfenylharnstoff von Siedepunkt 110° /13 Torr.

Analyse: C₆HiJClN₂OS (Molgew. 196,5)

Ber.: C 36,7, H 6,6, N 143, 0 8,2, S 16,3,Cl 18,1%; gef.: C36X, H 6,7, N 143, O8.0, S 16,7, Cl 18,0%.

26,4 Teile O

Beispiel 3

N —CO-N-

CH₃

-Si-CH³

CK,

CH₂-CH₂

Cl erhalten durch Umsetzung molarer Menecn N-Trime-

thylsilylmorpholin iinci /J-Clil·>ioiithylism.yariiit löst man. in 10 Teilen Chloroform und tropft die Lösung bei 0-20" /ti 21 Teilen Schwefeldichlorid

Infolge der exothermen Reaktion erwärmt sich das Reaktionsgemisch auf 40 . Nach Aufarbeitung wie im Beispiel 2 angegeben erhält man 25.7 Teile der Verbindung.

C)

N — C'O —N—S —Cl

₂- CH₂-CI

als gelbes öl.

Eine Destillation war wegen Zersetzung nicht möglich; die Verbindung zeigt im IR-Spektrum charakteristischestarke Banden bei 1115 cm ' und 1685 cm ^!; η: 1,5634.

Ber.: C 32.4, 114,6. N 10.8. O 12.?. S 12.3. Cl 27,4;
gef.: C 32.0, H 4,7, N 1 1.0. O I 3.0. S 12.9. Cl 27,8.

Beispiel 4

Man verfährt wie in Beispiel 1 angegeben und bringt 30 Teile Dischwefelchlorid mit 20,4 Teilen N-Dimethyl-N'-methoxymethyltrimethylsilylharnstoff zur

Reaktion.

Nach Entfernung von Schwefeldichlorid und Trimethylchlorsilan erhält man 19.7 Teile N-Dimethyl-N'-methoxymethyl-chlorsulfenylharnstoff als hellgelbes öl. Das IR-Spektrum der Substanz hat charakteristische starke Banden bei 1680cm ', 1585 cm 'und I 230 cm '.

Beispiel 5

Man verfährt wie in Beispiel 2 angegeben und setzt 35 Teile N -Dimethyl-N'-tetradecyltrimethylsily !harnstoff mit 20 Teilen Schwefeldichlorid in 2 Teilen Methylenchlorid um. Nach Aufarbeitung erhält man 33,2 Teile N-Dimethyl-N'-tetradecylchlorsulfenyl-harnstoff als hochviskoses gelbes öl; π = 1.5017.

Elemcniaranalyse: Ci₇Hj₅N₂OSCI (Molgew. 350.5)

Ber.: C 58,4, H 10,6. N 8,0, 0 4.6, S 9,2,Cl 10.1;
gef.: C 57,9. H 10,2, N 8,2, O 4,1, S 9,4.Cl 10,2.

Beispiel 6

Wie in Beispiel 2 angegeben werden 27 Teile N-dimethyl-N-p-chlorphenyllrimethylsilylharnstoff mit 18 Teilen Schwefeldichlorid in 2 Teilen Chlorolormlösung umgesetzt.

Nach Abdestillieren von Lösungsmittel, überschüssigem Schwefeldichlorid mit Trimethylchlorsilan bleiben 24 Teile N-Dimethyl-N'-p-chlorpnenyl-chlorsulfenylharnstoff als gelbbraun gefärbtes 01. Das IR-Spektrum hat eine charakteristische Carbonylfrequenz bei 1685 cm '.

Analyse: Cq! ίι,,Ν₂OSCI₂(Molgew. 265)

Ber.: C 40.8, H 3,9. N 10.6, O 6.0. S 12.1, Cl 26,8;
gef.: C 40.4. H 3,8, N 10,7, O 5,8, S 12.5. Cl 27,1.

Claims (1)

1. Patentanspruch:

   Verfahren zur Herstellung von trisubstituierten Chlorsulfenylharnstoffen, dadurch gekennzeichnet, daß man Verbindungen der Formel

   R³ R¹

   R³—Si—N —CO-N R^J R R²

   10