DE1105870B

DE1105870B - Verfahren zur Herstellung von Ammoniumorganosilanverbindungen

Info

Publication number: DE1105870B
Application number: DEU7188A
Authority: DE
Inventors: Robert John Lisanke
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1956-10-12
Filing date: 1957-10-11
Publication date: 1961-05-04

Description

Verfahren zur Herstellung von Ammoniumorganosilanverbindungen Die Erfindung betrifft die Herstellung von Organosiliciumverbindungen, die neben anderen Substituenten eine polysubstituierte Ammoniumgruppe enthalten, die mit dem Siliciumatom über eine Polymethylenkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen verbunden ist.
Die Erfindung beruht auf die Feststellung, daß Organosiliciumverbindungen mit einer polysubstituierten Ammoniumgruppe, die mit dem Siliciumatom oder den Siliciumatomen über eine Polymethylenbindung von mindestens 3 Kohlenstoffatomen verbunden ist, hergestellt werden können, indem man ein Alkylhalogenid mit einem Aminoalkylsilan der Formel in der R' eine Allryl- oder Arylgruppe, Y eine Alkoxygruppe, a eine ganze Zahl von mindestens 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, umsetzt und das erhaltene Silan isoliert.
In der Formel der Ausgangssilane ist R' eine Alkylgruppe, wie eine Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butylgruppe, oder eine Arylgruppe, wie eine Naphthyl-, Phenyl-, Tolylgruppe, Y eine Alkoxygruppe, wie eine Methoxy-, Äthoxy-, Propoxygruppe, a eine ganze Zahl mit einem Wert von mindestens 3, vorzugsweise einem Wert von 3 bis 4, und b eine ganze Zahl mit einem Wert von 0 bis 2, vorzugsweise von 0 bis 1. Beispiele solcher Aminoalkylalkoxysilane sind y-Aminopropyltriäthoxysilan, y - Aminopropyltripropoxysilan, y - Aminopropylmethyldiäthoxysilan, y-Aminopropyläthyldiäthoxysilan, y-Aminopropylphenyldiäthoxysilan, <3 - Aminobutyltriäthoxysilan, b-Aminobutylmethyldiäthoxysilan, b-Aminobutyläthyldiäthoxysilan, (3 - Aminobutylphenyldiäthoxysilan u. ä.
Die Alkylhalogenide umfassen solche Verbindungen, die durch die Formel RX dargestellt werden können, in der R eine Alkylgruppe, wie die Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Isopropyl-, Butyl-, Pentyl-, Neopentylgruppe, sowie die Aryl- und Nitro-, Alkoxy- und halogenhaltigen arylsubstituierten Alkylgruppen, einschließlich der Benzyl-, p-Chlorphenethyl-, o-Nitrophenoctyl-, p-Nitrobenzyl-, Anisylgruppe, darstellt und X ein Halogenatom, wie Chlor, Brom und Jod, bedeutet. Solche typischen Verbindungen sind Methylchlorid, Äthylchlorid, Propylchlorid, Methyljodid, Äthylbromid, Butylbromid, Benzylchlorid, p-Chlorphenethyljodid und Anisylbromid u. ä.
Das Verfahren nach der Erfindung wird durchgeführt, indem man ein Gemisch der obigen Organosiliciumverbindung mit der Aminoalkylsilylgruppierung mit einem Alkylhalogenid herstellt und das Gemisch bei einer Temperatur hält, bei der die Ausgangsstoffe miteinander reagieren. Hierbei bildet sich eine polysubstituierte Ammoniumsiliciumverbindung, in der die Ammoniumgruppe über eine Polymethylenkette mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen an das Siliciumatom gebunden ist.
Die relativen Mengen des Ausgangshalogenids und der beim Verfahren nach der Erfindung verwendeten Aminoalkylsiliciumverbindungen sind nicht sehr kritisch und können über einen weiten Bereich reichen. Wenn man 1 bis 2 Grammol Alkylhalogenid je Grammatom Stickstoff in der Aminoalkylsilicium-Ausgangsverbindung verwendet, ist das Reaktionsprodukt in erster Linie das doppeltsubstituierte Ammoniumsalz, wie es dargestellt wird durch die Gleichung Wenn 2 bis 4 Grammol Alkylhalogenid mit 1 Grammatom der Ausgangsaminoalkylsiliciumverbindung umgesetzt werden, erhält man größere Mengen von dreifach substituiertem Ammoniumsalz, wie durch die Gleichung erläutert wird. Wenn 3 bis 6 Grammol Alkylhalogenid mit 1 Grammatom Aminoalkylsilicium-Ausgangsverbin dung umgesetzt werden, erhält man größere Mengen von vierfach substituiertem Ammoniumsalz, wie es durch die Gleichung dargestellt wird.
Bei Durchführung des Verfahrens kann man 1 bis 6 oder mehr Grammol Alkylhalogenid je Grammatom Stickstoff in dem Ausgangsaminoalkylmaterial verwenden. Die bevorzugten Mengen der Ausgangsstoffe hängen, wie oben geschildert wurde, von dem gewünschten speziellen substituierten Ammoniumsalz ab. Bei Durchführung des Verfahrens wurde gefunden, daß die Ausbeute der drei-und vierfach substituierten Ammoniumsalze erhöht werden kann, wenn die als Nebenprodukt entstehende Halogenwasserstoffsäure aus dem Reaktionsgemisch laufend entfernt wird. Dies kann erreicht werden, indem man die Reaktion unter vermindertem Druck durchführt.
Die Reaktion zwischen einem Alkylhalogenid und einem Aminoalkylsilan ist exotherm und kann bei niedrigen Temperaturen, wie 5° C, und hohen Temperaturen, wie 1500 C, durchgeführt werden. Bevorzugt führt man die Reaktion bei Temperaturen von etwa 0 bis etwa 50° C durch. Temperaturen oberhalb und unterhalb des breiten Bereiches können ebenfalls verwendet werden; doch werden keine entsprechenden Vorteile hierdurch erzielt.
Das Verfahren kann in Gegenwart einer flüssigen organischen Verbindung, mit der das Ausgangsmaterial mischbar ist, die aber nicht mit diesem reagiert, durchgeführt werden. Beispiele solcher flüssigen organischen Verbindungen, die für die Verwendung beim Verfahren geeignet sind, sind die aliphatischen Alkohole, wie Äthanol, Propanol, Butanol, die gesättigten aliphatischen Äther, wie die Dialkyläther einschließlich Diäthyläther und Diisopropyläther, sowie die gesättigten aliphatischen cyclischen Äther, wie Dioxan, Tetrahydrofuran, ferner die höheren aliphatischen gesättigten Kohlenwasserstoffe, wie Hexan, Heptan, und die aromatischen Kohlenwasserstoffe, wie Benzol, Toluol, Xylol.
Die Menge des angewendeten Lösungsmittels ist nicht besonders kritisch und kann über einen weiten Bereich reichen. Man kann solche Lösungsmittel in Gewichtsmengen von etwa 10 bis 400 Teilen, vorzugsweise von etwa 20 bis etwa 100 Teilen, je 100 Teile Aminoalkylsiliciumverbindung anwenden.
Nach Versuchen scheint das Ausmaß der Substitution der alkyl- oder arylhaltigen Alkylgruppen an dem Stickstoffatom der Ammoniumgruppe der Verbindungen nach der Erfindung auch von der Verwendung bestimmter Lösungsmittel beeinflußt zu werden. Zum Beispiel sind, wenn Petroleumäther als Lösungsmittel verwendet wird, das oder die Produkte des Verfahrens zum größten Teil die vierfach substituierten Ammoniumsiliciumverbindungen. Wenn Tetrahydrofuran als Lösungsmittel verwendet wird, sind das oder die Verfahrensprodukte zum größten Teil dreifach substituierte Ammoniumsiliciumverbindungen. Andererseits bestehen, wenn Äthanol als Lösungsmittel verwendet wird, das oder die Verfahrensprodukte zum größten Teil aus disubstituierten Ammoniumsiliciumverbindungen. Es scheint, daß von den Lösungsmitteln, die für die Verwendung beim vorliegenden Verfahren geeignet sind, diejenigen, die stärker polar sind, einen geringeren Grad der Substitution begünstigen. Jedoch ist die Wirkung der Lösungsmittel auf den Verlauf der Reaktion nicht eindeutig klar.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Ammoniumorganosilane finden insbesondere Verwendung als Antischaummittel und als Ausrüstungsmittel für die Oberflächen von Glasfasern. Man kann sie auch verwenden, um Siliconöle, Fette, Kautschuk und warmhärtende Harze zu modifizieren bzw. um solche Verbindungen mit einer polysubstituierten Ammoniumgruppe auszurüsten.
Die nachstehenden Beispiele dienen zur weiteren Erläuterung des Verfahrens nach der Erfindung.
Beispiel 1 Herstellung von N-Methyl-N-triäthoxysilylpropylammoniumj odid In einen 125-cm 3-Erlenmeyerkolben, ausgerüstet mit Zugabetrichter, wurden 25,0 g = 0,11 Mol y-Aminopropyltriäthoxysilan und 25 cm3 absoluten Äthanol gegeben.
Der Kolben wurde in ein Bad aus trockenem Eis gestellt und der Inhalt auf eine Temperatur zwischen 5 und 100 C abgekühlt. Durch den Zugabetrichter wurden 27 g = 0,40 Mol Methyljodid tropfenweise zu der Lösung des y-Aminopropyltriäthoxysilans gegeben, während die Lösung gerührt wurde. Während der Zugabe entwickelte sich Wärme, und nach der Zugabe wurde der Kolben verschlossen und der Inhalt sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen gelassen. Der Kolbeninhalt wurde bei Raumtemperatur, vor Licht geschützt, 15 Tage stehengelassen, worauf das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Methyljodid durch eine Destillation bei einer Temperatur von 1200 C unter vermindertem Druck (1 mm Hg) mit Hilfe eines Verdampfers entfernt wurden.
Man erhielt 40 g N-Methyl-N-triäthoxysilylpropylammoniumjodid, ein stark bräunliches Öl mit folgenden physikalischen Eigenschaften: n305 = 1,5017, Viskosität bei 25° C = 830 cP.
Analyse der Verbindung C H3 N H2 (3) (C H2)3Si (0 C H3)3: Berechnet ... J 35,1, N 3,9, Si 7,7 Gewichtsprozent; gefunden ... J35,0, N 3,8, Si 8,0 Gewichtsprozent.
Eine Infrarotanalyse des Produktes zeigte Absorptionsbanden, die für eine substituierte Ammoniumgruppe und eine funktionelle SiOC2H5-Gruppe charakteristisch sind.
Kleine Mengen der korrespondierenden dimethyl- und trimethylsiliciumhaltigen Ammoniumsalze wurden ebenfalls gebildet.
Beispiel 2 Herstellung von N, N-Dimethyl-N-triäthoxysilylpropylammoniumj odid In einen 125-cm 3-Erlenmeyerkolben mit Zugabetrichter brachte man 25,0 g = 0,11 Mol y-Aminopropyltriäthoxysilan und 25 cm3 Tetrahydrofuran ein und kühlte das Gemisch mit Hilfe eines Eisbades auf eine Temperatur von 5 bis 10"C. Durch den Zugabetrichter gab man 57,0 g = 4,0 Mol Methyljodid tropfenweise zur Lösung des y-Aminopropyltriäthoxysilans. Es wurde Wärme entwickelt, und das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe des Methyljodids ständig gerührt. Nach der Zugabe verschloß man den Kolben und ließ den Inhalt sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Der Kolben wurde bei Raumtemperatur, gegen Licht geschützt, 15 Tage stehengelassen, wonach das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Methyljodid durch eine Destillation bei einer Temperatur von 120"C unter vermindertem Druck (1,0 mm Hg) entfernt wurden. Man erhielt 38,9 g N,N - Dimethyl - N - triäthoxysilylpropylammoniumjodid, ein dunkelamberfarbenes Öl mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: n205 = 1,5007, Viskosität bei 25"C = 900 cP.
Analyse derVerbindung (CH3)2NH (J) (CH2)3Si (O C2H5)3: Berechnet ... J 33,8, N 3,7, Si 7,5 Gewichtsprozent; gefunden ... J 32,0, N 3,8, Si 3,0 Gewichtsprozent.
Eine Infrarotanalyse des Produktes zeigte Absorptionsbanden, die für eine substituierte Ammoniumgruppe und für eine funktionelle SiOC2H5-Gruppe charakteristisch sind. Es wurden auch kleine Mengen der entsprechenden methyl- und trimethylsiliciumhaltigen Ammoniumsalze gebildet.
Beispiel 3 Herstellung von N,N,N-Trimethyl-N-triäthoxysilylpropylammoniumj odid

3CH3J + H2N(CH2)3Si(OC2H5)3 -

Petroläther

> (CH3)3N(J) (CH2)8Si(0C2H5)3

-2HJ

In einen 125-cm 3-Erlenmeyerkolben mit Zugabetrichter brachte man 25,0 g = 0,11 Mol y-Aminopropyltriäthoxysilan und 25 cm3 Petroläther ein und kühlte das Gemisch mit Hilfe eines Eisbades auf eine Temperatur von 5 bis 10"C. Durch den Zugabetrichter gab man 57,0 g = 0,40 Mol Methyljodid tropfenweise zur Lösung des y-Aminopropyltriäthoxysilans hinzu. Es wurde Wärme entwickelt, und das Reaktionsgemisch wurde während der Zugabe des Methyljodids kontinuierlich gerührt.
Nach der Zugabe verschloß man den Kolben und ließ seinen Inhalt sich langsam auf Raumtemperatur erwärmen. Den Kolben ließ man bei Raumtemperatur, gegen Licht geschützt, 15 Tage stehen, worauf man das Lösungsmittel und nicht umgesetztes Methyljodid durch Destillation bei einer Temperatur von 1200 C unter vermindertem Druck (0,1 mm Hg) entfernte. Man erhielt 39,6 g N,N,N - Trimethyl - N - triäthoxysilylammoniumjodid, ein dunkelamberfarbenes Öl, mit den folgenden physikalischen Eigenschaften: s205 = 1,4990, Viskosität bei 25° C = 1060 cP.
Analyse des Produktes (C H3)3 N (J) (C H2)3 Si (0 C2 H3)3: Berechnet ... J 32,5, N 3,6, Si 7,2 Gewichtsprozent; gefunden ... J31,1, N3,4, Si 7,6 Gewichtsprozent.
Eine Infrarotanalyse des Produkts zeigte Absorptionsbanden, die für eine substituierte Ammoniumgruppe und eine funktionelle SiOC2H5-Gruppe charakteristisch sind.
Es wurden auch kleine Mengen der entsprechenden methyl- und dimethylsiliciumhaltigen Salze gebildet.
Andere nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herstellbare Substanzen sind z. B. N-Methyl-N-triäthoxysilylpropylammoniumchlorid, N - Propyl - N - triäthoxysilylbutylammoniumbromid, N-Äthyl-N-diäthoxymethylsilylpropylammoniumjodid, N,N -Dimethyl-N-diäthoxymethylsilylbutylammoniumjodid, N - Isopropyl - N - diäthoxyphenylsilylbutylammoniumj odid, N-N-Triäthoxysilylpropylammoniumj odid.
Vergleichsversuche haben ergeben, daß bereits wesentlich kleinere Mengen an N-Methyltriäthoxysilylammoniumjodid die gleiche Wirksamkeit entfalten als größere Mengen bekannter Antischaummittel.
PATENTANSPRtJCHE: 1. Verfahren zur Herstellung von Ammoniumorganosilanverbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Alkylhalogenid mit einem Aminoalkylsilan der Formel in der R' eine Alkyl- oder Arylgruppe, Y eine Alkoxygruppe, a eine ganze Zahl von mindestens 3 und b eine ganze Zahl von 0 bis 2 ist, umsetzt und das erhaltene Silan isoliert.

Claims

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion in Gegenwart eines mit den Ausgangssubstanzen mischbaren inerten Lösungsmittels ablaufen läßt.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man den während der Reaktion entstehenden Halogenwasserstoff laufend entfernt.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Reaktion bei 0 bis 50° C durchführt.