DE1800968A1

DE1800968A1 - Verfahren zur Herstellung von organischen Silicium-Stickstoffverbindungen

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Publication number: DE1800968A1
Application number: DE19681800968
Authority: DE
Inventors: Creamer Charles Edward
Original assignee: Union Carbide Corp
Current assignee: Union Carbide Corp
Priority date: 1967-10-03
Filing date: 1968-10-03
Publication date: 1969-04-30
Also published as: NL6814076A; GB1195159A; NL151711B; FR1582475A; US3467686A; BE721746A

Description

B e s c h r e i b u n g zum Patentanmeldung Verfahren zur Herstellung von organischen Silicium-Stickstoffverbindungen.
Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung organischer Silicium-Stickstoffverbindungen sowie die damit hergestellten Verbindungen. Insbesondere betrifft die Erfindung ein Verfahren zur Herstellung organischer Silicium-Stickstoffverbindungen, wobei eine Organohalogensiliciumverbindung lit einer stickstoffhaltigen Base in Gegenwart bestimmter Metalle unter ge steuerten Temperaturbedingungen und Bedingungen der Reaktionsgeschwinfdigkeit umgesetzt wird.
Die allgemeine Reaktion von Organohalogensiliciumver bindungen mit stickstoffhaltigen Basen ist an sich bekannt und kann durch folgende Gleichung dargestellt werden: Jedoch besitzt dieses Verfahren verschiedene nachteile.
Z.B. werden zwei Möläquivalente der stickstoffhaltigen Base für jede gebildete Silicium-Sitckstoffbindung benötigt und obwohl ein Teil der Lasse, die als Nebenprodukt das Halogenidsalz -NH-HK bildet, wiedergeweonnen werden kann, sind ein zusätzlicher Aufwand an Zeit, Kosten, orrichtungen und Verfahrens stufen notwendig. Außerdem werden niedrige Ausbeuten erzielt, weil das als Nebenprodukt gebildete Halogenidsalz der Base einen feinen, teilchenförmigen und ausgedehnten Niederschlag bidet, der das Reaktionsgemisch verdickt, das Filtrieren stört und viel Reaktionsprodukt einschließt. Außerdem besitzen diese als Nebenprodukte gebildeten Salze geringe, aber merkliche Löslichkeiten im gewünschten Produkt und diese löslichen Teile sind durch Filtrieren oder Zentrifugieren nicht leicht abzutrennen und Spuren der gelösten walogenidsalze der Base können häufig unerwünschte Abweichungen bei der Verwendung der Silicium-Stickstoffverbindungen, die als Produkt erhalten werden, verursachen. Außerdem sublizieren viele dieser Nebenprodukte leicht und können nicht sauber von dem gewünschten Produkt durch fraktionierte Destillation abgetrennt werden.
Es ist jedoch äußerst erwünscht, die als Nebenprodukt gebildeten Halogenidsalze der base zu eliminieren und/o«er -en der/Bildung zu unterdrücken, was ein bereits lange anstehendes Problem darstellt, wobei verschiedene Versuch, dieses Problem zu lösen, nicht völlig zufriedenstellende Lösung ergaben. Bischer ergaben Versuche zur Lösung diese Problems lediglich, daß andere gleichartig nachteilige Erbenreaktionen eingeführt wurden. Es wurde z.B. vorgeschlagen, daß ein Verdünnungsmittel zur Verminderung der Wirkungen des als Nebenprodukt gebildeten Salzes zugesetzt werden soll. Es wurde jedoch gefunden, daß große Mengen eines Lösungsmittels, häufig 50 % oder mehr bezogen auf das Reaktionsvolumen benötigt werden, um die gewünschte Wirkung zu erzielen. -Solche Lösungsmittelmengen vermindern die Ausbeute eines Ansatzes bei einem vorgegebenen Ansatzvoluinen. Die Verwendung von Lösungsmitteln ist außerdem deshalb unerwünscht, weil zu viel Substanz abgetremlt werden muß, was auf osten des Zeitaufwands, der Vorrichtungen und der Wirtschaftlichkeit geht.
Es wurde ebenfalls vorgeschlagen, die Nebenproduktsalze durch Zugabe basischer Substanzen-wie Metalloxide, Hydroxide, Carbonate, Bicarbonate und dergleichen zu zersetzen oder das als Nebenprodukt gebildete Aminsalz in Wasser oder Alkohol zu lösen und die erhaltene Lösung physikalisch vom siliciumhaltigen Produkt durch Dekantieren oder Absaugen zu trennen. Weiter wurde- vorgeschlagen, daß Epoxide verwendet werden, um das Nebenproduktsalz unter Bildung von Halogenhydrinen und dem freien Amin zu zersetzen. Alle diese Verfahren waren jedoch nicht völlig zufriedenstellend, da bei allen wasser- oder hydroxylhaltige Verbindungen verwendet werden oder diese im Reaktionsgemisch erzeugt werden, die leicht die gewünschten Silicium-Stickstoffverbindungen und/oder die Organohalogensiliciumverbindungen, die als Ausgangsmaterial verwendet werden, zersetzen.
Es wurde nun gefunden, daß die genannten Schwierigkeiten und Nechteile durch ein verbessertes Verfahren zur Herstellung von organischen Silicium-Stickstoffverbindungen überwunden werden können, indem die Umsetzung in Gegenwart bestimmter ausgewählter Metalle durchgeführt wird und die Temperatur und die Reaktionsgeschwindigkeit gesteuert werden, Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von organischen Silicium-Stickstoffverbindungen durch Umsetzen einer Organohalogensili ciumverbindung mit einer stickstoffhaltigen Base ist dadurch gekennzeichnet, daß man die Organohalogensili ciumverbindung, die wenigstens ein unmittelbar an Silicium gebundenes Halogenatom enthält1 mit der stickstoffhaltigen Base, die wenigstens ein unmittelbar an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur von wenigstens 50°C in in Gegenwart von Magnesium, Kalzium und/oder Zink mit einer Berührungszeit umsetzt, die nicht als die Reaktionsgeschwindigkeit des Metalls mit dem Halogenwasserstoff und dem Hydrohalogenidsalzes das stickstoffhaltigen Base ist, wobei des Metall in einer Menge verwendet wird, die zwischen etwa 80 Mol-% der stöchiometrischen für die Zahl der Silicium-Halogenbindungen erforderlichen Menge und etwa 30 Mol-% Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge liegt, unfd wobei die Menge der verwendeten stickstoffhaltigen Base stöchiometrisch mindestens äquivalent der Zahl der Silicium-Halogenbindungen in der Organohalogensiliciumverbindung ist.
Gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren können die organischen Silicium-Stickstoffverbindungen in stark verbesserter Ausbeute durch einfaches Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren gewonnen werden und die Ans amrälung unerwünschter Rydrohalogeni dsalz-e der stickstoffhaltigen Dase im Reaktionsgemisch und die damit verbundenen Nachteile vermieden werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren kann durch die folgenden vier gleichzeitig ablaufenden Reaktionen, die beider Herstellung der gewünschten organischen Silicium-Stickstoffverbindungen ablaufen, dargestellt werden: IIierbei stellt =SiX eine Organohalogensiliciumverbindung, NH eine basische Stickstoffverbindung, Si'N eine organische Silicium-Stickstoffverbindung, HX Halogenwasserstoff, NH.HX das Hydrohalogenidsalz der stickstoffhaltigen Base, M das Metall, IN ein Metallhalogenid und 1/2H2 Wasserstoffgas dar.
Da die Geschwindigkeite der Reaktionen (1) und (2), die zur Bildung der unerwünschten Salze als Nebenprodukte führt, im allgemeinen schneller als die Geschwindigkeiten sind der Reaktionen (3) und (4) die die Bildung von Nebenproduktsalzen verhindern oder diese zersetzen, ist es erforderlich, die Geschwindigkeit zu steuern, mit der die Organohalogensiliciuniverbindung und die stickstoffhaltige Base miteinander umgesetzt werden. Es ist daher ein wesentliches Kennzeichen der Erfindung, die Berührungsgeschwindigkeit zu begrenzen, so daß sich das Halogenwasserstoffsalz nicht schneller bildet, als es zersetzt werden kann. Dementsprechend braucht die optimale Berührungszeit nicht berechnet oder quantitativ gemessen werden, damit das erfindungsgemäße Verfahren das gewünschte Ziel erreicht, da die Abwesenheit oder die Ansammlung des Hydrohalogenids der stickstoffhaltigen Base im Reaktionsgemisch leicht visuell beobachtet werden kann.
Bei der Durchführung des Verfahrens kann die Kontaktzeit allmählich erhöht werden, bis die Salzansammlung gerade beginnt und dann auf eine etwas geringere Geschwindigkeit eingestellt werden Z.=. kann die Bildung des Hydrohalogenids der stickstoffhaltigell Verbidung im Reaktionsmedium als leichter weißer Schleier beobachtet werden. Nach vollständigelz Umsetzung verschwindet dieser weiße Schlei er allmählich oder sein Verschwincen kann beschleunigt werden, wie nachfolgend nadler ausgeführt wird. Es muß jedoch festgestellt werden, daß diese Einstellung der Geschwindigkeit mit der Verwendung der bestimmten Metalle gekoppelt werden muß, die Anlaß zu den Reaktionen (3) und (4) geben, so daß das Verfahren ohne Nebenreaktionen abläuft und der erfindungsgemäße Zweck erreicht wird.
Die Art und die Reihenfolge, in der die Ausgangsstoffe vermischt werden, ist nicht kritisch, solange das bestimmte Metall anwesend ist, wenn die Halogensiliciumverbindung und die Stickstoffbase miteinander in Berührung treten. Im allgemeinen ist bevorzugt, zunächst die Organohalogensiliciumverbindung und das ifetallWu vermischen und das Gemisch auf die gewünschte Grenztemperatur vorzuerhitzen und anschließend die stickstoffhaltige Base zuzufügen.
Wegen der Reaktivität der Organohalogensiliciumverbindungen und der organischen Silicium-Stickstoffverbindungen, die erzeugt werden, gegen Wasser, Alkohole und andere h-ydroxylgruppenhaltige Verbindungen ist bevorzugt, die Reaktion in einer wasserfreien Umgebung durchzuführen. Während Verdünnungsmittel bei dem erfindungsgemäßen Verfahren nicht benötigt werden, können kleinere Mengen Lösungsmittel wie übliche Iiohlenwasserstofflösungsmittel z.B. Toluol, Xylol, Paraffinöl und dergleichen in einer Menge von weniger als der halben Gesamtmenge des Reaktionsgetischs, falls gewünscht, verwendet werden. Z0B. können kleine engen eines Lösungsmittels verwendet werden, um die Löslichkeit einer siomponente zu erhöhen oder als oeschleuniger während der Destillation oder um die Viskosität des Produkts zu vermindern, oder für ähnliche Zwecke.
Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist die Reaktion exotherm und die Reaktionstemperatur ist kritisch, da eine niedrige Grabztemperatur für die Reaktion unterhalb 50°C zu gefährlichen Explosionen des Reaktionsgemischs kann führen Es ist daher ein kritisches Kennzeichen der Erfindung, daß Grenztemperaturen von wenigstens 50°C und vorzugsweise etwa 100°C verwendet werden. Die Reaktionstemperatur des Verfahrens kann von 50 bis etwa 350°C schwanken, während im allgemeinen bevorzugt ist, die Reaktion bei Temperauren im Bereich von etwa 100 bis etwa 175°C durchzuführen. Natürlich hängt die Wahl von durchführbaren Reaktionstemperaturen in jedem besonderen Fall hauptsächlich von Gen verwendeten Ausgangstoffen, deren physikalischen Eigenschaften und dergleichen ab.
Die erfindungsgemäß verwendeten Metalle sind Magnesioum, Zink und/oder Kalzium und können allein oder in Kombination miteinander verwendet werden. Diese Metalle können in jeder freien Verteilungsform vorliegen, z.B. als Floclren, Granulat oder Pulver und dergleichen.
Die molare Menge des verwendeten Metalls kann von etwa 80 % der Mcnge, die der Äquivalentzahl von Silicium-Halogenbindungen stöchiometrisch äquivalent ist, die umgesetzt werden sollen,bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 30 Mol-% oder mehr erreichen, falls dies erwünscht ist. Im allgemeinen ist bevorzugt, daß die Menge des verwendeten Metalls von etwa 9G Mol-% der Menge, die stöchiometrisch der Zahl der Silicium-Halogenbindungen entspricht, bis zu einem stöchiometrischen Überschuß von etwa 10 Mol-% beträgt, während etwa die stöchiometrisch äquivalente Menge am meisten bevorzugt ist. Z.B. beträgt bei der Reaktion (B) 2(CH3)2SiCl + 2(CH3)2NH + Mg # 2(CH3)3SiN(CH3)2 + MgCl2 + H2 die stöchiometrische Menge von Magnesium (Atomgewicht 24,32) 24,32 über zwei Silicium-Halogenbindungen, was 12,16 g je g Mol Trimethylchlorsilan (108,65 g) entspricht, da im Trimethylchlorsilan eine Halogen-Siliciumbindung je Molekül vorliegt und Magnesium mit zwei Äquivalenten der Chlorverbindung reagieren kann.
Das Metall braucht nicht auf einmal mit der Gesamtmenge vorzuliegen, sondern kann allmählich zum Reaktion gemisch zugefügt werden. Damit ein sehr reines Produkt frei von möglichen Spuren von gelöstem Hydrohalogenidsalz der stickstoffhaltigen Base erhalten wird sind gewunschtenfalls verschieden Reinigungsstufen verfügbare ZeB kann dann, wenn die gewünschte Menge der Silicium-Halogenbindungen umgesetzt ist, das Produkt in Berührung mit überschüssigem Metall über eine zusätzliche Zeitspanne gehalten werden oder eine kleine zusätzliche Menge von frischem metall kann zum Reaktionsgemisch zugefügt werden und die Berührungszeit über eine bestimmte Dauer verlängert werden.
Diese Peinigulig kann dadurch beschleunigt werden, daß das Produkt aufgearbeitet und in einen Behälter überführt wird, der eine zusätzliche kleine Menge von frischem Metall enthält. In diesem Behälter kann das Gemisch auf erhöhte Temperatur und gegebenenfalls bei niedrigsiedenden Produkten unter Rückfluß erhitzt werden, bis die gewünschte Reinheit erzielt ist, und anschließend das Produkt durch einfaches Dekanti eren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren aufgearbeitet werden. Diese Reinigungsstufen sind nicht kritische Bedingungen des erfindungsgemäßen Verfahrens, da nur eine kleine Spur, wenn überhaupt eine Menge des gelösten Hydrohalogenids der stickstoffhaltigen Base in der erhaltenen Silicium-Stickstoffverbindung gefunden wird.
Die als Ausgangsmaterial verwendete Organohalogensiliciumverbidung ist nicht kritisch und ihre ibahl hängt von dem gewünschten Endprodukt ab, d.h. eine Siliciumverbindung mit wenigstens einem Stickstoffatom, das unmittelbar an wenigstens ein Silciumatom gebunden ist. Solche Verbindungen sowie Verfahren zur ihrer Hergstellung sind an sich bekannt. Es kann daher jede Halogensiliciumverbindung verwendet werden, wenn sie wenigstens ein Halogenatom enthält, das direkt an wenigstens ein Siliciumatom gebunden ist. Gewöhnlich wird eine einzelne Siliciumverbindung als Ausgangsmaterial umgesetzt, jedoch können auch Gemische solcher Halogensiliciumverbindungen gewünsehtenfalls verwendet werden.
Beispiele für solche siliciumhaltige Ausgangsstoffe, die erfindungsgemäß verwendet werden können, sind Halogensilane der Formel: (C) RnSiC4-n in der R Wasserstoff, einen einwertigen Kohlenwasserstoffrest oder substituierten Kohlenwasserstoffrest mit 1 - 18 Kohlenstoffatomen und : ein Halogenatom, z.B. Chlor, Brom, Jod oder Fluor, vorzugsweise Chlor und n einen Wertvon 0 - 3 einschließlich bedeuten. Die Reste R können gleich oder verschieden sei, gesättigt oder ungesättigt und aliphatisch oder aromatisch sein oder Gemische solcher Reste darstellen. Ist mehr als ein X anwesend, können die Halogenatome gleich oder verschieden sein.
Beispiele für Siloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind solche, die im wesentlichen aus Gruppen der Formel: bestehen, wobei R und X die genannte Bedeutung haben, a einen Wert von 0 - 2 einschließlich und b einen Wert von 1 - 3 einschließlich haben und (a+b) einen Wert Von 1 - 3 einschließlich besitzen.
Halogensiloxane, die erfindungsgemäß brauchbar sind, umfassen auch Mischpolymerisate aus 1 - 99 Mol-% Einheiten der Formel (D) und i - 99 Mol-% von Einheiten der Formel (E) (E) KcSiO4-c/2 , worin R die genannte Bedeutung hat und c den Wert O - 3 einschließlich hat.
Beispiele für Halogensilylverbindungen, die erfindungsgemäß brauchbar sind, sind solche der Formel: in der R, X und n die genannte Bedeutung haben und Y eine zweiwertige Brückengruppe is; die aus der Gruppe der niederen Alkylenreste und Arylenreste wie Phenylen, Diphenylen und dergleichen ausgewählt ist, unter der Bedingung, daß wenigstens ein Saiciumatom direkt an wenigstens ein Halogenatom X gebunden ist.
Wie bereits erwähnt, kann R in den Formeln (D), (E) und (F) eine einwertige Kohlenwasserstoffgruppe sein.
Insbesondere kann R ein Alkylrest wie Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, Isobutyl-, Amyl-, Hexyl- oder Octadecylreste und dergleichen, ein Alkenylrest z.B. ein Vinyl-, Allyl-, Butenyl-, Cyclopentyl-, Cyclohexenylrest oder dergleichen, ein alizyklischer Rest wie ein Cyclopentyl-oder Cyclohexylrest, ein Arylrest z.B. ein Phenyl- oder Naphthylrest, ein Aralkylrest wie ein Benzyl- oder Phenyläthylrest oder ein Alkarylrest wie ein Tolyl-, Xylyl- oder Mesitylrest sein. Außerdem kann jeder Substituent, der die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht stört, an diesen Kohlenwasserstoffresten vorliegen. Geeignete Substituenten des Rohlenwasserstoffrestes sind z.B. Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, sek. Aminoreste, Fluoratome, Aryloxy-, Alkoxy-,Ketonreste und dergleichen.
Weitere Beispiele für bestimmte Halogen-Siliciumverbindungen, die verwendet werden önen, sind: Si(Cl)4; #Si(Cl)3; #Si(Br)3; (CH3)2Si(Cl)2; (CH3)2Si(Br)2; (CH3)2-Si(I)2; CH3Si(Cl3); (CH3)3SiCl; (#)2Si(Cl)2; (#)2Si(Br)2; #(CH3)2SiCl; (C2H5)2Si(Br)2; (C3H7)2Si(F)2; (CH3)(C3H7)SiF2; (CH3)(C2H5)Si(Br)2; (#)(CH3)(H)SiCl; (#)(CH3)Si(F)2; (#)(H)Si(Cl)2; (#)(CH3)2SiI; (CNC3H6)(CH3)Si(Cl)2; (C4H9)(CH3)2SiCl; (t-C4H9)(CH3)Si(Cl2); (CH2=CH)(CH3)Si(Cl)2; (CH3OCH=CH)2Si(Cl)2; (CH2=CH)SiCl3; (CH3#)(CH3)2SiBr; (#CH2)(C2H5)Si(Cl)2; (C3H7)-(C6H11)SiCl2; (NO2#)(CH3)2SiCl; (C18H37)(CH3)Si(Cl2); (C9H19)-(C2H5)2SiI; (CH3OC4H8)(CH3)Si(Cl)2; (#OC2H4)2(CH3)SiBr; [(CH3)2NC3H6](CH3)2SiCl; [(C2H5)2NC3H6](CH3)2SiCl; (CH3-CF2-CHF-C3H6)2(CH3)SiCl; (CH3COC3H6)(CH3)SiBr2; [Cl3Si]2O; [(CH3)2ClSi]2O, [(CH3)2BrSi]2O; (CH3)2(Cl)SiO[(CH3)2SiO9Si(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)SiO[(CH3)2SiO]5Su(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)SiO[(CH3)2SiO]50-Si(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)SiO[(CH3)2SiO]100Si(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)Si-O-[Si(CH3)2O-]130Si(Ch3)2Cl; (CH2=CH)(CH3)ClSiO[CH3)2SiO]Si(CH3)2Br; (CH2=CH)(CH3)(Cl)Si-O[Si(CCH3)2O]-300Si(CH3)2Br; (CNC3GH6)(CH3)ClSi-O[Si(CH3)2O]-Si(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)(SiO[Si(CH3)2O]3-Si(CH3)2Cl; (CH3)2(I)SiO[Si(CH3)2O]3-Si(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)SiO[si(CH3)2O]6-Si(CH3)2Cl; (CH3)2ClSiO[Si(CH3)2O]9Si(CH3)2Cl; (CH3)3SiOSi(Cl)3; (C2H5)2CH3SiOSi(CH3)(Br2); (C3H7)3SiOSiF3; (CH3)2(Br)SiOSi(CVH3)2Br; (CH3)2(#)SiOSi(CH3)2)(I); (CH3)3SiOSi#(Cl)2; (CH3)2NO2#)SiOSi(Cl3); (CH3)2ClSiO[Si(CH3)(CH=CH2)O]Si(CH3)2Cl; (CH3)2(C2H5)SiO[Si(CH3)(CH=CH2O)]3SiCH3(Cl)2; (CH3)2(C4H9(SiOSi(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)SiOSi(#)(CH3)OSi(CH3)(Cl)2; (CH3)3SiOSi(CH3)(Cl)OSi(CH3)3; (CH3)2SiO[(CH3)(H)SiO]-[(CH3)2SiO]3Si(CH3)2Cl; (CH3)2(Cl)SiOSi(CH3)OSi(CH3)2Cl; (CH3)2(Br)2 Br; (CH3)2(Cl)SiOSi(H)(CH3)OSi (CH3)2Cl; [(CH3)(Cl)SiO]4; (Cl)3SiC2H4Si(Cl)3; (CH3)3SiC2H4Si(CH3)2Cl; (CH3)3SiC2H4Si(CH3)2Br; CH3SiC2H4Si(CH3)2J; CH3(Cl)2SiC2H4-Si(Ch3)(Cl2); (CH3)(Cl)2SiC3H6Si(CH3)Cl2; C2H5(Br)2SiCH2-SiC2H5(br)2; (C3H7)(F)2SiC2H4Si(C3H7)(F)2; (CH3)(#)ClSiC4H8-H8Si(CH3)(#)Cl; (CH3)2ClSiCH2Si(Cl)(CH3)2; (CH3)3SiC4H8Si-(CH3)2Br; (CH3)3SiC2H4Si(CH3)(Cl)2; (#)2ClSiC6H4Si(#)2Cl; O2N#(CH3)(Cl)SiC2H4Si(CH3)(Cl)#NO2; (CH=CH)2 (Cl)Si(C2H4Si-(CH3)2Cl; #(CH3)2SiC2H4Si(CH3)(Br)2; (C2H5)(CH2)2SiC2H4Si (CH3)(Cl)2; (C9H19)(C3H7)2SiC12H8Si(C9H19)Cl2; (CNC3H6)2(Cl)SiC2H4Si(Cl)(C3H6CN)2; (C18H37)(CH3)2SiC3H6SiCl3; #(CH3)(Cl)SiC2H4Si(CH3)(#)Cl; (C2H5)2Br-C2H5Si(C2H5)2Br; (CH3)3SiCH2Si(CH3)2J. Das Symbol # bezeichnet einen Phenylrest.
Die Wahl der stickstoffhaltigen Base, die als Ausgangsmaterial erfindungsgemäß verwendet wird, ist nicht kritisch und hängt lediglich von der gewünschten herzustellenden Silicium-Stickstoffverbindung ab. Solche Verbindungen sowie deren Herstellungsverfahren sind an sich bekannt.
Es kann daher jede stickstoffhaltige Base verwendet werden, wenn sie wenigstens ein reaktives Wasserstoffatom enthält, das direkt an wenigstens ein Stickstoffatom gebunden ist. Im allgemeinen wird eine einzige stickstoffhaltige Base umgesetzt, es können gewünschtenfalls jedoch auch Gemische solcher stickstoffhaltigen Basen verwendet werden. Beispiele für solche Verbindungen sind die stickstoffhaltigen Verbindungen, die wenigstens eine N-H-Bindung enthalten wie Ammoniak, Hydrazine, primäre Amine, sekundäre Amine, herterozyklische Amine, Harnstoffe, Imide und dergleichen. Solche stickstoffhaltigen Basen können ohlenwasserstoffreste mit 1 -t8 Kohlenstoffatomen enthalten, die substituiert oder unsubstituiert sein können, wobei Substituenten die Durchführung des Verfahrens nicht stören sollten, wie Nitro-, Cyano-, Trifluormethyl-, sek. Aminogruppen, Fluoratome, Alkoxy-, Aryloxy-, Ketongruppen und dergleichen. Bevorzugte stickstoffhaltige Basen sind solche Verbindungen, die lediglich Kohlenstoff, Wasserstoff, Sauerstoff und Stickstoff enthalten, insbesondere primare und sekundäre Amine mit etwa 1 - 18 Kohlenstoffatomen.
Als Beispiel können folgende stickstoffhaltigen Basen genannt werden: Ammoniak, Hydrazin, Methylhydrazin, Äthylhydrazin, Propylhydrazin, Nonylhydrazin, Dimethylhydrazin, Trimethylhydrazin, Penylhydrazin, p-Nitrophenylhydrazin, Methylamin, Äthylamin, Propylamin, Butylamin, t-Butylamin, Nonylamin, Octadecylamin, Allylamin, Anilin, p-Nitrophenylamin, Cyanopropylamin, ß-Vinyläthylamin, γ-Methoxypropylamin, Dimethyl amin, Diäthylamin, Dipropylamin, Diisopropylamin, Dicyanopropylamin, Dibutylamin, Phenoxyäthylamin, Dimethoxypropylamin, Dimethlaminodiäthylamin, Di-(2,3-difluorbutyl)amin, Methyläthylamin, Äthylphenylamin, Äthyl-p-nitrophenylamin, Cyclohexylmethylamin B-Trifluorme thyläthylamin Morpholin, Piperidin, Pyrrolidin, Mealmin, Harnstoff, Methylharnstoff, Äthyl harnstoff, Dimethylharnstoff, Methyläthylharnstoff, Oxallylharnstoff, Propylenimin, Butylimin, Formamid, Octamid, Acetamid, Propionamid, Butyramid -und dergleichen.
Die Molmenge der stickstoffhaltigen Base gemäß dem erfindungsgemäßen Verfahren braucht lediglich etwa die stöchiometrisch aquivalente Menge zur Menge oder Zahl der Silicium-Halogenbindungen betragen, die umgesetzt werden sollen. iTatürlich können überschüssige Mengen über die stöchiometrisch äquivalenten Mengen verwendet werden, falls dies gewünscht ist.
Insbesondere kann das erfindungsgemäße Verfahren wie folgt durchgeführt werden: Eine Organohalogen siliciumverbindung und die angegebene enge des ausgewählten Metalls werden in einem geeigneten Reaktionsbehälter gegeben, der vorzugsweise unter wasserfreien Bedingungen gehalten wird und die Komponenten im Behälter unter mäßigem bis heftigem Rühren auf die Schwelltemperatur von wenigstens 50 0C erhitzt. Das Reaktionsgemisch wird dann allmählich mit der stickstoffhaltigen Base mit einer Geschwindigkeit in Berührung gebracht, die nicht größer als die Reaktion des Metalls mit Halogen'wasserstoff oder dem Hydrohalogenid der stickstoffhaltigen Base, ist, während das als Nebenprodukt gebildete Wasserstoffgas aus dem Behälter abgezogen wird, und wobei eine Menge der stickstoffhaltigen Base verwendet wird, die wenigstens etwa der stöchiometrisch äquivalenten Menge zur Menge an Silicium-Halogenbindungen verwendet wird. Wenn die gewünschte Menge an Silîcimn-;-Ialogenbindungen ungesetzt ist, wird die Silicium-Stickstoffverbindung weiter gereinigt, falls dies erwünscht ist, und leicht durch einfaches Dekantieren, Absaugen, Filtrieren oder Destillieren und dergleichen isoliert.
Ein weiteres zusätzliches Rennzeichen der Erfindung liegt in der Entdeckung, daß nach dem Umsetzen der erforderlichen Menge Silicium-Halogenbindungen das feste als Nebenprodukt gebildete Metallsalz leicht dadurch entfernt werden kann, daß das Netallsalz mit zusätzlicher stickstoffhaltiger Ease in Berührung gebracht wird, wodurch ein Komplex des Metallhalogenids und der stickstoffhaltigen Base gebildet wird und nach der Verflüssigung eine Flüssigkeitsschicht bildet, die mit dem gewünschte flüssigen Silicium-Stickstoffprodukt unmischbar ist.
Demgemäß kann das Produkt leicht durch ein einfaches Trennverfahren für flüssige PHasenfür die beiden unmischbaren Schichten erhalten werden. Im allgemeinen ist bevorzugt, die Temperatur des Reaktionsmediums leicht oberhalb des Schmelzpunkts des Komplexes, der gebildet wird, oder noch höher zu halten, damit die Verflüssigung sofort einsetzt, wenn das Metallhalogenid und die stickstof»-haltige Base miteinander in Berührung kommen. Falls jedoch erwünscht, kanu der Komplex zunächst als Feststoff gebildet-werden und dann auf den Schmelzpunkt zur Verflüssigung erhitzt werden. Die Menge der stickstoffhaltigen Base, die mit dem Metallhalogenid in Berührung gebracht wird, hängt natürlich lediglich von der als Nebenprodukt vorliegenden Halogenidmenge ab. Die stickstoffhaltige Base1 die zur Komplexbildung verwendet wird, kann dadurch gebildet werden, daß man überschüssige Mengen der stickstoffhaltigen Base wähwnd der anfänglichen Reaktion gemäß der Erfindung verwendet oder man kann die Base frisch zusetzen, die nicht notwendigerweise die gleiche anfangs verwendete stickstoffhaltige Base sein muß. Die bevorzugte Stickstoffhaltige Base ist ein Alkylamin, vorzugsweise ein Dialkylamin wie Dimethylamin und dergleichen.
Die Erfindung wird durch folgende Beispiele erläutern. Alle Teile, Prozentsätze und Mengen beziehen sich auf das Gewicht, falls nichts anderes erwähnt ist.
Die Beispiele 1 und 2 zeigen die Schwierigkeiten X die auftreten wenn als Nebenprodukt das Hydrohalogenid einer stickstoffhaltigen Base beim Aminieren einer Organohalogensiliciumverbindung auftreten. Die Ausbeute an Produkt hängt völlig von der Zahl der Filtrationen ab, die durch die Masse des ausgefallenen Nebenprodukts bestimmt wird.
Beispiel 1 In einem 12-Liter 3-Halskolben mit einem Rührer, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr sowie einem Rückflußkühler wurden 7113 g Cl[(CH3)2SiO]5; 68(CH3)2SiCl, eine flüssige Polydimethylsiloxanverbindung mit Chlor-Endgruppen und einem Chlorgehalt von 25,8 Mol eingespeist.
Der Kolbeninhalt wurde auf 0°C gekühlt. Unter Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas (51,6 Mol) in den Kolben eingeperlt und eine exotherme Reaktion beobachtet.
Die Strömungsgeschwindigkeit des Dimethylamins wurde so eingestellt, daß die Temperatur unterhalb 10°C blieb.
Nach einer Stunde wurde das Reaktionsgemisch so dick druch das ausgefallene feste Aminohydrochlorid, daß abfiltriert werden mußte. Nach dem Filtrieren wurde das Filtrat erneut in den Reaktionskolben gegeben, wo es auf 0°C gelcühlt wurde, und die Einleitung von Dimethylamin fortgesetzt. Insgesamt wurde fünf mal filtriert, bevor das Aminhydrochlorid aufhörte, eine Schwierigkeit darzustellen. Nach der vierten Filtration ergab die weitere Einleitung von Dimethylamin nur eine kleine Niederschlagsmenge.
Nach Vervollständigung dieser Aminierung wurde genug festes Aminhydrochlorid gesammelt, um Behälter mit dem Gesamtvolumen von 5,3 Litern zu füllen. Es wurden 3628 g einer Flüssigkeit der Formel (CH3)2N-ßCH3)2si05,68(CH3) 2SiN(CH3)2 und einem Dimethyl stickstoffgehalt von 16,4 % erhalten. Die Gesamtausbeute an Produkt betrug 49,5 %, bezogen auf das Chlorpolydimethylsiloxan.
Beispiel 2 Gemäß Beispiel 1 wurden 500 g der in Beispiel 1 verwendetn Verbindung Cl[(CH3)2SiO]5,68(CH3)2SiCl in einen i-Liter 3-Halskolben mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr gegeben und der Kolbeninhalt auf 100°C erhitzt. Unter Rühren wurde wasserfreies Dimethylamingas in den Reaktor eingeperlt und eine exotherme Reaktion unter Temperaturanstieg um 2°C beobachtet. Nach Zugabe von etwa 0,k7 MOl Dimethylamin wurde das Reaktionsgemisch dick und ein weiteres Rühren war nicht mehr möglich. Die Masse wurde zur Entfernung des festen Halogenwasserstoffsalzes filtriert und teilweise aminiertes Produkt erneut zum Reaktor gegeben. Dieses Verfahren wurde dreimal wiederholt, bevor die theoretische Menge Dimethylamin (3,64 Mol oder i64 g) vollständig in den Kolben eingegeben waren.
Nach der vierten und letzten Filtration wurden 292 g des Produkts (CH3)2N[(CH3)2SiO]5,68(CH3)2SiN(CH3)2 isoliert entsprechend einer Ausbeute von nur 51,5 %, bezogen auf das Chlorsiloxan-Ausgangsmaterial. Außerdem wurden zwei Flaschen von 0,95 l.Inhalt vollständig mit dem Aminohydrochlorid gefüllt.
Das folgende Beispiel zeigt demgegenüber die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens und die hohen Ausbeuten an Organosolicium-Stickstoffverbindungen, die durch die Eliminierung der als Nebenprodukt gebildeten Halogenwasserstoffsalze der Stickstoffbase erhalten werden.
Beispiel 9 In einen 12-Liter 3-Halskolben mit einem Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und Gaseinleitungsrohr wurden 5021 g Cl[(CH3)2SiO]4,01 (CH3)2SiCl, ein Polydimethylsiloxan mit Chlor-Endgruppen und einem-Gehalt von etwa 23,6 Mol Chlor eingegeben zusammen mit 300 g (12,7 Mol) Magnesiumdrehspänen. Das Gemisch aus dem Chlorsiloxan und Magnesium wurde geruhrt und auf 1000C erhitzt. 100 g wasserfreies Dimethylamingas (24,5 Mol) wurden anschließend in das Reaktionsgemisch eingeperlt und eine exotherme Reaktion beobachtet Die Strömungsgeschwindigkeit des Dimethylamins wurde so eingestellt, daß die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium zu beobachten war, und ein leichter Temperaturanstieg eingehalten wurde. Unter diesen Bedingungen stieg die Temperatur des Lieaktionsgemischs auf etwa 11300 über eine Zeitspanne von i 1/2 Stunden.
Nach 3 weiteren Stunden fiel die Temperatur des Gemischs auf 7100 ab, was das Ende der Reaktion anzeigte. Spuren von Aminohydrochlorid, die als weißer Schleier auftraten, wurden vollständig durch Erhitzen des Reaktionsgemischs auf 100°C über 2 Stunden entfernt.
Nach dem Kühlen setzten sich Magnesiumchloridkristalle der Größe zwischen 3,1 mm und 6,3 mm am Boden des Reaktors ab und es wurden 4785 g eines Produkts der Formel (CH3)2N[(CH3)2SiO]4,01(CH3)2SiN(CH3)2 und einem Dimethylstickstoffgehalt von 19,8 % durch Filtrieren isoliert. Durch das schnelle Absetzen des festen Magnesiumchlorids hätte das Siloxamin auch leicht durch Dekantieren isoliert werden können. Etwa 0,95 1 Magnesiumchlorid in fester Form wurden erhalten, während die Ausbeute des gewünschten Siloxaminprodukts 84 %, bezogen auf das flüssige Polysiloxanausgangsmaterial, betrug.
Beispiel 4 In einen l-Liter 3-Halskolben mit eibnem Abzug. am Boden und einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr wurden 500 g ClE(0H3)2Si034,01 (OH3) 2SiCl, ein Polymeres mit einem Chlorgehalt von 2,35 Mol, eingegeben. Es wurden ebenfalls 28,7 g (1,18 Mol) Drehspäne aus Magnesiummetall in den Kolben gegeben und die Masse auf 1000C erhitzt. Unter Rühren wurden 106 g wasserfreies Dimethylamingas in das Reaktionsgemisch eingeperlt, wobei die Einleitungsgeschwindigkeit so eingestellt wurde, daß ein langsamer Temperaturanstieg erhalten wurde und die Bildung von Aminhydrochlorid als leichter weißer Schleier sichtbar blieb.
Nach 1 Stunde erreichte die Reaktionstemperatur das Maximum von 13500 und begann dann abzufallen und der weiße Schleier verschwand. Das Reaktionsgemisch bestand aus dem gewünschten Siloxaminprodukt und sichtbaren festen gelblichen Magnesiumchloridkristallen. Die Temperatur wurde oberhalb 1000C gehalten und weiteres Dimethylamin zugegeben (etwa 150 g) bis das feste Nebenprodukt sich verflüssigte und eine mit der erwünschten klaren flüssigen Siloxaminverbindung unmischbare Schicht ergab, worauf das Rühren eingestellt wurde.
Die Schicht aus dem Nebenprodukt (die Bodenschicht) wurde bei 120 0C durch Öffnen des Bodenabzugs des Kolbens abgezogen. Nachdem der Reaktionskolben auf Raumtemperatur abgekühlt war, wurden 502 g des Siloxamins der Formel (CH3)2N[(CH3)2SiO]40,1(CH3)2SiN(CH3)2 mit einem Dimethylsrickstoffgehalt von 19,7 Gew.-0/o isoliert. Die Ausbeute des Siloxamins betrugt 90,3 , bezogen auf das Gewicht des Chlorsiloan-Ausgansmaterials, Ähnliche Ergebnisse können nach diesem Verfahren erhalten werden, wenn Zink oder Kalzium anstelle von Magnesium als Metall verwendet werden.
Beispiel 5 Es wurden 220 g (1,29 Mol) Phenyldimethylchlorsilan ((CH3)2SiCl) in einen 3-Halskolben von 500 ccm mit einem Rührer, Thermometer, einem Gaseinleitungsrohr und einem Rückflußkühler zusammen mit 18,9 g (0,82 Mol) Magnesiumdrehspänen eingegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden gerührt und auf 800C erhitzt. Es wurden 60,8 g (1,35 Mol) wasserfreies Dimethylamingas in den Kolben mit einer Geschwindigkeit eingeperlt, die einen Temperaturanstieg von 29°C über eine Zeitspanne von 5 Minuten und eine Bildung des Aminhydrochlorids als Nebenprodukt, das als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium sichtbar war, verursachte. Die Reaktion wurde in etwa 1/2 Stunde beendet und die Reaktionsteilnehmer auf Raumtemperatur abgekühlt und filtriert zur Entfernung der Magnesioumchloridkristalle. nach dem Destilliren des 212 g Phenyldimethylaminodimethylsilan Filtrats wurden/[#(CH3)2SiN(CH3)2], das bei 53 C/2,3 mm I-Ig 32 siedete, isoliert. Die Ausbeute des Silylamins, bezogen auf das Silanausgangsmaterial, betrug 92 %, Bs wurden folgende Analysenwerte erhalten: N 7,8 %; C 65,2%; H 9,6 %; Si 16,0 %; Chlor umbestimmbar.
Berechnet: N 7,8 %; C 67,0 %; H 9,5 %; Si 15,7 %; Das Infrarotspektrum bestätigte die Strukturformel der terbLgdung als Beispiel 6 Ein 3-Halskolben von 500 ccm wurde mit einem Rührer, einem Rückflußkühler, einem Thermometer und einem Gaseinleitungsrohr versehen. Es wurden in den kolben 170 g (0,573 Mol) Bis-trichlorsilyläthan (Cl)3SiC2H4Si(C1)3 zusammen mit 52 g (2,13 Mol) Magnesiummetallpulver eingegeben und die Reaktionsteilnehmer gerührt und auf 100°C erhitzt. Es wurden etwa 169 g wasserfreies Dimethylamingas (3,76 Mol) in den Kolben eingeperlt und eine exotherme Reaktion beobachtet. Die Einspeisegeschwindigkeit des Amins wurde so eingestellt, daß eine sichtbare Lildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium beobachtet wurde.
Nach etwa 80 Minuten war die Temperatur auf 158°C angestiegen. Die Umsetzung wurde weitere S 1/2 Stunden durchgeführt, wonach die Kolbentemperatur auf etwa 56 C abgefallen war. Das Rühren wurde beendet und die Magnesiumcbloridlcristalle absitzen gelassen, wonach die Feststoffe abfiltriert und das Silylaminprodukt vom flüssigen Filtrat abdestilliert wurde. Die Ausbeute des gewünschten Produkts [((CH3)2N)3SiCH2]2 betrug 162 g entsprechend einer Gesamtausbeute von 81,5 % bezogen auf die Chlorsiliciumverbindung.
Beispiel 7 Gemäß Beispiel 4 wurden 54 g (0,34 Mol) Vinyltrichlorsilan (CH2=CH-Si-Cl3) und 14 g Magnesiummetallspäne in den Reaktionskolben gegeben. Die Reaktionsteilnehmer wurden unter Rühren auf 600C erhitzt und 105 g Diisopropylamin (1,04 Mol) zugefügt und ein exothermer Temperaturanstieg von 250C beobachtet. Die Einspeigeschwindigkeit des Amins wurde so eingestellt, daß die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier im Reaktionsmedium beobachtet werden konnte. Nach der Umsetzung wurden die Reaktionsteilnehmer auf 125°C weitere 90 Minuten erhitzt. Nach dem Abzahlen und Abfiltrieren des Produkts wurden 80 g CH2=CHSi[N(C3H7)2]3 durch Destillation isoliert. Diese Menge entsprach einer Ausbeute von 67 5b, bezogen auf das Chlorsilan-Ausgangsmaterial.
Beispiel 8 Ein 3-Halskolben von 500 ccm wurde mit einem Rührer, einem Thermometer, einem Rückflußkühler und einem Gaseinleitungsrohr versehen. In diesen Kolben wurden 129 g Dimethyldichlorsilan (1 Mol) und 40,1 g Calcium als Metallflocken (1 Mol) zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 50°C erhitzt. Es wurden 95 g wasserfreies Dimethylamingas (2,1 Mol) langsam in den Kolben geperlt unter Aufrechterhaltung ein er Bildung von Aminhydro chlorid als leichter weißer Schleier. Über weitere 3 Stunden wurde die Gesamtmenge des Amins zugegeben, wobei die Temperatur auf 6103 anstieg und dann abzufallen begann, worauf der weiße Schleier verschwand. nach dem Kühlen auf Raumteperatur wurde die ausgefallenen Calciumchloridkristalle abfiltriert. Nach der Destillation wurden 132 g eines Silylamins (CH3)2Si[N(CH3)2]2 mit einem Siedepunkt von 128°C isoliert. Die Ausbeute an Silylamin betrugt 9C,) %, bezogen auf das Gewicht des als Ausgangsmaterial verwendeten Silans: Beispiel 9 Ein l-Liter 3-Halskolben wurde mit einem rührer, einer: Thermometer, einem Rückflußkühlor und einem Gaseinleitungsrohr versehen. In diesen Kolben wurden 108,5 g (1 Mol) Trimethylchloridsilan, 400 g Xylol und 12,2 g Magnesiummetallpulver (0,5 Mol) zugegeben. Der Kolben und sein Inhalt wurden Rühren auf 65°C erhitzt. Langsam wurden 48 g wasserfreies Dimethylamingas (1,07 s:ol) in den Kolben geperlt und dabei die Temperatur er 7C-0C gehalten, wobei die Bildung des Aminhydrochlorids als leichter weißer Schleier sichtbar gehalten wurden. Nach etwa 3 Stunden war die Reaktion vollständig abgelaufen und das Reaktionsgemisch wurden auf Raumtemperatur abgekühlt, während der weiße Schleier verschwand.
Das feste Magnesiumchlorid als tebenprodukt wurde abfiltriert und das Filtrat destilliert. Es wurden 94 g Silylamin (CH3)3SiN(CH3)2 miteinem Siedepunkt von 82°C erhalten.. Die Ausbeute des Silylamins betrug 8C,5 %, bezogen auf das Trimethylchlorsilan.
Beispiel 10 Gemäß den vorherigen Beispielen wurden andere organische Silicium-Stickstoffverbindungen hergestellt, wobei lediglich andere Ausgangsmaterialien verwendet wurden.

Tabelle I

No. Silisiumverbindung Stickstoffbase Metall Produkt

(1) SiCl4 Me2NH Mg Si[NMe2]4

(2) Me3SiCl MeCONH2 Mg Me3SiNHCOMe

CH2 CH2

(3) #SiBr3 HN Mg #Si#N #

CH-Me CH-Me 3

(4) (#2)(H)SiCl Me2NH Mg (#2)(H)SiNMe2

(5) C6H1SiCl3 Et2NH Mg C6H11Si[NEt2]3

(6) Me2SiCl2 (C3H6)2NH Ca Me2ClSiN(C3H6)2

(7) Et3SiCl NH3 Mg+Ca Et3SiNH2

(8) #2SiF2 CF3C2H4NH2 Mg #2FSiNHC2H4CF3

(9) (Me#)2SiCl2 (iso-C3H7)2NH Mg (Me#)2Si[N-(C3H7)2]2

(10) C5H11SiCL3 (C4H9)2NH Mg C5H11Si[N(C4H9)2]3

(11) (CF3CF2C3H6)2SiCl2 (CH3CF2CH2)2NH Mg+Ca (CF3CF2C3H6)2Si[N(CH2CF2CF2CH3)2]2.

(12) Me3SiI NH2CONH2 Zn Me3SiNHCONH2

(13) Et3SiBr NH2CONHEt Zn Et3SiNHCONHEt

(14) (Me)(Et)SiBr2 (C6H11)(Me)NH Zn (Me)(ET)Si[N(Me)(C6H11)]2

(15) (C4H9)3SiI C6H19NH2 Zn (C4H9)3SuNHC9H19

Tabelle I (Forts.)

No. Silisiumverbindung Stickstoffbase Metall Produkt

(16) (Me)2(CNC3H6)SiCl CNC3H6NH2 Ca (Me2)(CNC3H6)SiNHC3H6CN

(17) (Vi)(Me2)SiCl C3H7CONH2 Mg (Vi)(Me2)SiNHCOC3H7

(18) (#CH2)(Et)SiCl2 #NH2 Mg (CH2)(Et)SI[NH#]2

(19) (NO2#)(Me2)SiCl NO2#NH2 Ca (NO2#)(Me2)SiNH#NO2)

(20) (MeOC4H8)2(Me)SiCl MeOC3H6NH2 Mg (MeOC4H8)2(Me)SiNHC3H6OMe

(21) (C18H37)(Me)SiCl2 C9H19NH2 Mg (C18H37)(Me)Su[NHC9H19]2

(22) [Me2NC3H6](Me2)SiCl Me2NH Mg [Me2NC3H6](Me2)SiNMe2

(23) (MeCOC3H6)(Me)SiBr2 Et2NH Mg (MeCOC3H6)(Me)Si[NEt2]2

(24) (CH3CF2CHFC3H6)2(Me)SiCl2 (Me)(Et)NH Mg (CH3CF2CHFC3H6)2(Me)SiN(Me)(Et)

CH2CH2

(25) [(Me2)(Cl)SiO]2 HN CH2 Mg [(Me2)C5H10N)SiO]2

CH2CH2

(26) Me2ClSiO[Me2SiO]SiMe2Cl Me2NH Mg Me2(Me2B)SiO[Me2SiO]SiMe2(NMe2)

(27) Me2ClSiO[Me2SiO]5SiMe2Cl Me2NH Mg Me2(Me2N)SiO[Me2SiO]5SiMe2(NMe2)

(28) Me2ClSiO[Me2SiO]50SiMe2Cl (C3H7)2NH Mg Me2[(V3H7)2N]SiO[Me2SiO]50SiMe2-

[N(C3H7)2]

(29) Me2BrSiO[Me2SiO]130SiMe2Br Et2NH Ca Me2[EtN]SiO[Me2SiO]130SiMe2[NEt2]

(30) (Vi)(Me)ClSiO[Me2SiO]300- Me2NH Mg (Vi)(Me)[Me2N]SiO[Me2SiO]300SiMe2-

SiMe2Br [NMe2]

(31) (CNC3H6)(Me)ClSiO[Me2SiO]- Me2NH Ca (CNC3H6)(Me)(Me2N)SiO[Me2SiO]Sime2-

SiMe2Cl (NMe2)

Tabelle I (Forts.) No. Silisiumverbindung Stickstoffbase Metall Produkt (32) Me3SiO[(Me)ClSiO]SiMe3 Et2NH Mg Me3SiO[(Me)(EtN)SiO]SiMe3 (33) Me3SiOSiCl3 Me2NH Mg Me3SiOSi[NMe2[3 (34) (C3H7)3SiOSiMe2F MeNH2 Ca (C3H7)(3SiOSiMe2NHMe (35) Me2ClSiO[(me)(Vi)SiO]SiMe2Cl Me2NH Ca Me2[Me2N]SiO[(Me)(Vi)SiO]SiMe2[NMe2] (36) [(Me)ClSiO]4 CH2=CHCH2NH2 Mg [(Me)(CH2=CHCH2NH)SiO]4 (37) Me3SiC2H4SiMe2Br MeNHCONHMe Mg Me3SiC2H4SiMe2CONHMe (38) Me3SiC6H4SiMe2Cl #OC2H4NH2 Ca Me3SiC6H4SiMe2NHC2H4O# (39) Me3SiCH2SiMe2I NH2NH2 Zn Me3SiCH2SiMe2NHNH2 (40) Me3SiC4H8SiMe2Cl MeNHNHMe Ca Me3SiC4H8SiMe2NMeNHMe (41) (Vi)2ClSiC2H4SiMe2Cl EtNH2 Mg (Vi)2(EtNH)SiC2H4SiMe2(NHEt) (Me = ein methylrest, Et = ein Äthylrest, Vi = ein Vinylrest, # = ein Phenylrest) Die erfindungsgemäß hergestellten organischen Silicium-Stickstoffverbindungen können für an sich bekannte Zwecke verwendet werden. Sie können z.B. alleine oder zusammen mit anderen Stoffen zur Imprägnierung von Papier, Textilien, Stoffen, Leder und dergleichen verwendet werden, um diese wasserabstossend zu machen und deren Schrumpfungseigenschaften zu vermindern . Sie können ebenfalls zum Wasserdichtmachen von lietallen, z.B.

Stahl, oder Glas und Keramik verwendet werden. Weiter können sie als Harze oder harzbildende Zwischenprodukte sowie als Herstellungshilfsmittel für Polysiloxanelastomere verwendet werden. Außerdem können sie als Zusätze für Schmiermittel und Klebstoffe oder als t:lilfsmittel zum Abbinden von Siliciumdioxydfasern oder zum Verleihen einer Dimensionsstabilität für diese Fasern dienen. Sie können weiter mit anderen Verbindungen umgesetzt werden, um neue chemische Derivate mit einer Vielzahl von Verwendungenherzustellen.

Claims

P a t e n t a n s p r ü c h e

1. Verfahren zur Herstellung von organischen Silicium-Stickstoffverbindungen durch Unsetzen einer Organohalogensiliciumverbindung mit einmer sickstoffhaltigen Base, dadurch g e k e n n z e i c h n e t , daß man die Organohalogensiliciumverbindung, die wenigstens ein unmittelbar an Silicium gebundenes Halogenatom enthält, mit der stickstoffhaltigen Base, die wenigstens ein unmittelbar an ein Stickstoffatom gebundenes Wasserstoffatom enthält, bei einer Temperatur voii wenigstens 50 C in Gegenwart von Magnesium, Kalzium und/oder Zink mit einer Berührungszeit umsetzt, die nicht größer als die Reaktionsgeschwindigkeit des Mealls mit dem Halogenwassertstoff und dem Hydrohalogenidsalz der stickstoffhaltigen Base ist, wobei das metall in einer Menge verwendet wird, die zwischen etwa 80 Mol-% der stöchiometrisch für die Zahl der Silicium-Malogenbindungen erforderlichen Menge und etwa 30 Mol-% Überschuß über die stöchiometrisch erforderliche Menge liegt, und wobei die Menge der verwendeten stickstoffhaltigen Base stöchiometrisch mindestens äquivalent der Zahl der Siliciun-Halogenbindung en in der Organohalogensili ciumverbindung ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t , daß man eine Reaktionstemperatur zwischen wenigstens 50 bis etwa 3500C einhält und die Metallmenge von etwa 90 Mol-o der stöchiometrisch für die Zahl der Silicium-Halogenbindungen erforderlichen Menge bis zu etwa 10 Mol-% stöchiometrischen Überschuß über diese Menge beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch i - 2, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß die Umsetzung in Gegenwart eines Lösungsmittels durchgeführt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1 - 3, dadurch g e k e n n -z e i c 1l n e t, daß die Umsetzung unter wasserfreien Bedingungen durchgeführt wird.

5. Verfahren nach Anspruch 1 - 4, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Organohalogensiliciumverbindung ein Silan, ein Siloxan oder eine Silylverbindung verwendet.

6. Verfahren nach Anspruch 1 - 5, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als stickstoffhaltige Base Ammoniak, ein Hydrazin, ein primäres Amin, ein sekundäres Amin, ein heterozyklisches Amin, einen Harnstoff, ein Inid oder ein Amid verwendet.

7. Verfahren nach Anspruch 1 - 6, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man die Abtrennung der gebildeten organischen Silicium-Stickstoffverbindung vom festen Metallhalogenid als Nebenprodukt dadurch vornimmt, daß man das Metallhalogenid mit einer ausreichenden i*Ienge der stickstoffhaltigen Base versetzt, damit ein Komplex aus dem i;tetallhalogenid und der stickstoffhaltigen 3ase gebildet wird, und diesen Komplex verflüssigt und die gebildete mit dem flüssigen Silicium.Stickstoffprodukt unmischbare Schicht abtrennt.

8. Verfahren nach Anspruch 7, dadurch r e k e n n -z e i c h n e t, daß man als stickstoffhaltige Base ein Dialkylamin verwendet.

9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Dialkylamin Dimethylamin ist.

10. Verfahren nach Anspruch 1 - 9, dadurch g e k e n n -z e i c h n, c t, daß man ein halogenhaltiges Silan, Siloxan ode ein halogenhaltige Silyverbindung mit Ammoniak, einem Hydrazin, einm primären Amin, einem sekundären Amine, einem heterozyklischen Amin, einem Harnstoff, einem Imid oder einem Amid bei einer Temperatur zwischen etwa 100 und 175°C umsetzt in Gegenwart einer Metallmenge, die der Zahl der Silicium-Halogen bindungen im Ausgangsmaterial etwa- stöchiometrisch äquivalent ist und wobei die Menge der stickstoffhaltigen Base etwa stöchiometrisch äquivalent der Anzahl der Silicium-Halogenbildungen des Ausgangsmaterials ist.

11. Verfahren nach Anspruch 10, dadurch g e k e n n -7 e i c h n e t, daß man als Organohalogensiliciumverbindung ein Halogensilan der allgemeinen Formel: (A) RnSiX4 n in der R ein Wasserstoffatom oder ein einwertiger Kohlenwasserstoffrest oder substituierter Kohlenwasserstoffrest mit 1 -18 Kohlenstoffatomen und n einen Wert von 0 - 3 und X ein Halogenatom bedeutet, oder ein Halogensiloxan der allgemeinen Formel in der R und X die genannte Bedeutung haben und a einen Wert von 0 - 2 und b einen Wert von 1 - 3 hat und (a+b) einen Wert von 1 - 3 hat, oder (C) ein Halogensiloxanmischpolymerisat aus 1 - 99 Mol.-% Einheiten der Formel (B) und 1 - 99 Mol-% Einheiten der Formel (C) RcSiO4-c T in der R die genalmte Bedeutung hat und c einen Wert von 0 - 3 hat, oder eine alogensilylverbindung der allgemeinen Formel in der R, X und n die genannte Bedeutung haben und Y eine zweiwertige Brückengruppe aus der Gruppe der niederen Alkylreste oder Arylenreste ist, verwendet.

12. Verfahren nach Anspruch 11, dadurch g e k e n n -e e i c h n e t, daß in den Formeln R ein einwertiger Kohlen'wasserstoffrest und X Chlor bedeutet.

13. Verfahren nach Anspruch 11 - 12, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß raan als stickstoffhaltige Verbindung ein Dialkylmin verwendet.

14. Verfahren nach Anspruch 13, 1 dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß das Dialkylamin Dimethylamin ist.

15. Verfahren nach Anspruch 11 - 14, dadurch g e k e n n -z e i c 11 n e t, daß man als Metall Magnesium verwendet.

16. Verfahren nach Anspruch 11 - 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Metall Kalzium verwendet.

17. Verfahren nach Anspruch 11 - 14, dadurch g e k e n n -z e i c h n e t, daß man als Metall Zink verwendet.