DE2035582A1 - Organometallverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung - Google Patents

Organometallverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung

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DE2035582A1 DE19702035582 DE2035582A DE2035582A1 DE 2035582 A1 DE2035582 A1 DE 2035582A1 DE 19702035582 DE19702035582 DE 19702035582 DE 2035582 A DE2035582 A DE 2035582A DE 2035582 A1 DE2035582 A1 DE 2035582A1
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Description

Herstellung
Die Erfindung betrifft neue Organometallverbindungen und Verfahren zu ihrer Herstellung.
Erfindungsgemäss werden als neue chemische Verbindungen Organometallverbindungen der allgemeinen Formel
in der M ein Übergangsmetall der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA, VIII oder IB des Periodensystems der Elemente ist, M1 Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Zinn oder Blei ist,
R , R und R^ in dem Fall, dass M1 Kohlenstoff ist, Alkyl- oder Arylg-ruppen und in dem Fall, dass M1, Silicium, Germanium, Zinn oder Blei ist, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aralkoxygruppen oder Halogen- oder Wasserstoffatome bedeuten und gleich odär
verschieden sein können,
m den Wert null, 1 oder 2 hat,
209808/1961
L die Summe aller anderen Liganden am Übergangsmetall ist, sofern solche vorhanden sind, wobei diese Liganden gleich oder verschieden sein können,
Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom -oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, wobei die beiden Atome bzw„ Gruppen Y in dem Fall,dass m den Wert 2 hat, gleich oder verschieden sein können, und
r einen Wert von 1 oder darüber je nach den verfügbaren Valenzen des Übergangsmetalls hat, geschaffen»
4-56/ 4 R Die anderen Liganden LM können z.B. CO, RR R P (wobei R , R^ und R Alkyl- oder Arylgruppen sind, die gleich oder verschieden sein können), ein Olefin oder Acetylen, CcH1-, ein .Halogenatom oder eine Alkoxygruppe oder eine andere Gruppe der Formel CY1n(M1R1R2R3) 3_m sein.
Aus der obigen Formel ergibt sich, dass die neuen Organometallverbindungen Silicium-, Germanium-, Zinn-, Kohlenstoff und Bleiderivate von Ubergangsmetallmethylverbindungen oder -substituierten Methylverbindungen, wie Übergangsmetallbenzyl- oder -halogenmethylverbindungen, sind, wobei ein, zwei oder drei Wasserst off atome durch Gruppen R R R%» ersetzt sind. Die Kohlenstoffderivate haben eine Neopentylstruktur.
Die neuen Organometallverbindungen gemäss der Erfindung sind als Katalysatoren, insbesondere für die Vinylpolymerisation von Olefinen, aber auch für die Isomerisierung oder die Oligomerisierung von Olefinen und für Hydrierungs-, Dehydrierungs-, Hydroformylierungs- und Hydrosilylierungsreaktionen brauchbar.
Die neuen Organometallverbindungen gemäss der Erfindung können durch eine Reaktion, bei der von einem Halogenderivat oder einem ähnlichen Derivat des Übergangsmetalls ausgegangen wird, und ein Salz eliminiert wird, gemäss dem allgemeinen Schema
209808/1961
+ rM"X
1 2 λ
wobei M, M1, L . R , R , R , Y, r und m die genannte Bedeutung haben,
X ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Aralkoxy- oder Alkylgruppe bedeutet und M11 Li oder MgX oder ein anderes Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems der Elemente, das kein Übergangsmetall ist, darstellt, oder durch eine ähnliche Umsetzung, die von einem Alkalimetallderivat des Übergangsmetalls gemäss dem allgemeinen Schema
LnLM^' +■ r(R1R2R3M«)3^n CYm X-* LnM^ÖYm(M·R1R2R3 )
+rM' "X
1 2- 3
wobei M, M1 , L , R , R , R , Y, X, r und m die genannte Bedeutung haben und
M1'1 Na, K, Li oder MgX bedeutet, hergestellt werden.
Die erste Reaktion kann auch zu Verbindungen führen, bei denen die r Halogenatome in der Formel I»nMXr nicht alle ersetzt sir In diesem Fall entsprechen die Produkte der Formel
LnM /GY1n(M1R RR3) :,_iIh_7r_r,Xr, , wobei r1 eine kleinere ganze Zahl wie r ist.
Die neuen erfindungsgemässen Organometallverbindungen können auch durch eine oxydative Additionsreaktion gemäss dem allgemeinen Schema
LnM+(R1R2R3M') 3^ CYmX· » LnM(X') fOYjU*R1R2R3)
12 1
wobei M, M1 , L , R , R , R , Y und m die genannte Bedeutung
η 1 2 λ
haben und X1 ein Halogenatom oder eine Gruppe (R R RJM')^_m0Ym ist, hergestellt werden. Bei dieser oxydativen Additionsreaktion kann das Produkt einen zusätzlichen Liganden in der Form eines Halogenatoms aufnehmen.
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2035182
Ein weiteres Verfahren zur Herstellung der neuen Organometallverbindungen gemäss der Erfindung besteht in einer Umsetzung unter Salzeliminierung gemäss dem folgenden allgemeinen Schema
» LI /"CY^ (M1R1R2R3). _7 + (3-m) rM""X
wobei M, M', Ln, R , R , R , Y, X, m und r die genannte Bedeutung haben und
M1"1 Na, K, Li, 1/2Mg oder 1/2Hg bedeutet.
In einigen Fällen kann eine Organometallverbindung gemäss der Erfindung, die zwei oder mehr Gruppen /5y (M1R R R K_m_7"
besitzt, in die entsprechende Verbindung überführt werden, in der wenigstens eine dieser Gruppen durch einen anderen Liganden ersetzt ist. Beispielsweise wird durch die Umsetzung mit dem entsprechenden Halogenwasserstoff gemäss dem folgenden Schema
Ln
die eine Gruppe /"""CY (M1R R R) ^_m„7" durch ein Halogenatom ersetzt.
Andere Reagenzien, die eine Spaltung von einer oder mehreren Bindungen M-C verursachen IcOHnSn5 sind Alkohole, Silanole, Salpetersäure, Carbonsäuren, Halogene und Halogenide von Alkalimetallen, von Magnesium und von Erdalkalimetallen„
Ein weiteres Beispiel ist eine metathetische Austauschreaktion mit einem Übergangsmetallhalogenid9 Z0B0 gamäss
H2SiMeJ^ + SiCl4 —=> 4O10?i(CH
liSfos/iesi
203558?
Die Liganden L der Organometallverbindungen können gegebenenfalls durch, andere Liganden, durch eine Behandlung mit entsprechenden Reagenzien ersetzt werden. Es können auch Additionsprodukte oder Abspaltungsprodukte der neuen Organometallverbindungen erhalten werden.
Das zur Herstellung einer bestimmten Organometallverbindung verwendete Verfahren wird häufig davon abhängen, ob die geeigneten Ausgangsstoffe verfügbar sind. Im allgemeinen ist die Salzeliminierungsreaktion, bei der von einem Übergangsraetallhalogenid ausgegangen wird, am ehesten brauchbar, da derartige Halogenide gewöhnlich verfügbar sind.
Wie erwähnt, sind die neuen Organometallverbindungen gemäss der Erfindung als Katalysatoren von Interesse. Zur Polymerisation von dL-Olefinen, wie Äthylen, Propylen und 1,3-Butadien, sind Derivate der ersten Übergangsmetalle, z.B. der Gruppe IV des Periodensystems, besonders brauchbar, wie z.B. die Verbindungen Ti(CH3SiMe^)4 und Zr(CH2SiMe,).. Die wichtigen Kennzeichen solcher Verbindungen sind eine labile M-C-Bindung und freie Koordinationsstellen. Zur Isomerisierung und Oligomerisierung von Olefinen und zur Hydrierung, Dehydrierung, Hydroformylierung und Hydrosilylierung sind die letzten Übergangsmetallverbindungen besonders aktiv, z.B. die d -Komplexe (Ph3P)3 IUiCH2SiMe3 und Ni ^C(SiMe3)
steht Me für Methyl und Ph für Phenyl. Auch hier sind freie Koordinationsstellen wiederum von Bedeutung und es ist erwünscht, ein zentrales Übergangsmetall mit einer niedrigen Koordinationszahl, in jedem Fall in Lösung, zu erzielen.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele erläutert.
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Beispiel 1
Synthese von ü?etrakis( trimethylsily!methyl) titan-( IV)
Es wurde eine Lösung von 6,6 ecm (60 mMol) Titantetrachlori-d in 25 ecm n-Heptan über 35 Minuten zu einer gerührten Lösung von Trimethylsilylmethylmagnesiumehlorid (200 mMol) in 150 com Äther, die auf -300C gehalten wurde, zugefügt„ Das erhaltene braune Geraisch wurde 35 Minuten bei etwa -25 G gerührt und an— schliessend unter Rühren auf 200O während weiterer 50 Minuten aufwärmen gelassen. Die Lösungsmittel wurden unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde mit 2 χ 100 ecm n-Heptan extrahiert, wobei Tetrakis(trim8thylsilylmethyl)titan-(IV) als tiefrote Lösung in n-Heptan erhalten wurde, die durch das Infrarotspektrum und das H-Kernresonanzspektrum identifiziert wurde ο Die Herstellung erfolgte ebenso wie in den weiteren Beispielen unter einer Atmosphäre von reinem, trockenem Stickstoff.
Beispiel 2
Synthese von Bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsily Imethyl)-titan
Zu einer gerührten Suspension von 0ρ8β68 g Bis(cyclopentadienyl)· titandichlorid in 20 ecm Diäthyläther wurde über 1 Stunde tropfenweise eine Lösung von 0^71 g Lithiomethyltrimethylsilan in 10 ecm Diäthyläther gegebene Die gelbe Lösung wurde weitere 20 Minuten bei 120C gerührt und auf O0C abgekühlt. Das Gemisch wurde 1 Minute mit sauerstoffreiem Eiswasser bei O0C gerührt und in einen gekühlten Scheidetrichter überführt. Die wässrige Schicht wurde abgetrennt und die vorhandene Chloridionenkonzentration wurde gravimetrisch als Silberchlorid (0,9908 g ,100 fo) bestimmt. Die grüne organische Schicht wurde über einem Molekularsieb (Typ 4A) 3 Stunden getrocknet. Die nunmehr orange gefärbte Lösung wurde gefiltert. Die flüchtigen Bestandteile wurden aus dem Filtrat im Vakuum bei 0,001 mm Hg entfernt. Es wurden 0,7426 g , 60,5 # Bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)titan als goldgelbe Nadeln erhalten»
209808/1911
C 61 ,33, H 9, 15
C 61 ,13, H 9, 53
— 7 —
Berechnet- für C18H
Gefunden: ,3, ,9,
Die Struktur wurde durch das Infrarotspektrum, das H-Kernresonanzspektrum und das Massenspektrum bestätigt.
Beispiel 3 Synthese von Chlorbis(cyclopentadienyl)neopentyltitan-(IV)
Zu einer gerührten lösung von 8,43 g (34,4 mMol) Dichlorbis-(cyclopentadienyl)titan-(lV) in 50 ecm Di chi 0 methan, die bei O0O gehalten wurde, wurde tropfenweise über 60 Minuten eine lösung von 29 mMol Neopentylmagnesiumchlorid in 25 ecm Äther gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren auf 200Cüber 70 Minuten aufwärmen gelassen. Die Lösungsmittel wurden unter 0,001 mmHg Druck entfernt und der erhaltene braune Rückstand wurde mit 2 χ 50 ecm n-Heptan extrahiert. Die filtrierten vereinigten n-Heptanlösungen wurden unter vermindertem Druck eingeengt und auf -200C gekühlt. Nach dem Trocknen bei 0,001 mm Hg wurden blassbraune Kristalle von Chlorbis(cyclopentadienyl)neopentyltitan-(IV) (3,55 g, 43
Berechnet für C15H2 Gefunden :
Beispiel 4
Synthese von Bis(cyolopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)-zirconium-( IV)
Es wurden 4,94 g (16,9 mMol) Dichlorbis(cyclopentadienyl)-zirconium-(IV) auf einmal zu einer gerührten Lösung von 50 mMol Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid in 50 ecm Äther bei 200C gegeben. Das Gemisch wurde 12 Stunden bei 200C gerührt und danach filtriert. Der Rückstand wurde mit 2 χ 20 ecm Äther extrahiert und die kombinierten Filtrate wurden bei 10~^ mm Hg vom Lösungsmittel befreit. Durch Umkristallisieren bei -20 C aus n-rHexan wurden we is se Nadeln von Bis(cyelopentadienyl)bis-(trimethylsilylmethyl)zirconium-(IV) (0,30 g, 5 $>),
209808/1961
96 C erhalten ,3 , • H 7 ,4
C 63 ,4, H 6 ,9
C 62
O 54 ,6, H 8 ,2 *
C 55 ,01, H 8 ,1 1ο
P. 84. - 860G erhalten.
Berechnet für CLgH p
Gefunden :
Beispiel 5 Synthese von Tetrakis(trimethylsilylmethyl)2iroonium-(IV)
Es wurden 15,51 g (66,6 mMol) Zireoniumtetrachlorid auf einmal zu einer gerührten lösung von 200 mMol Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid in 150 ecm Äther von -400G gegeben. Das Gemisch wurde 25 Minuten bei etwa -25oO gerührt und dann über 70 Minuten langsam auf 200O aufwärmen gelassen. Das Gemisch wurde 1 Stunde bei 200G gerührt, und danach wurden die Lösungsmittel unter vermindertem Druck abgezogen. Der Rückstand wurde mit 2 χ 100 ecm n-Heptan extrahiert. Es wurde Tetrakis(trimethylsilylmethyl)-zirconium-(iv) als Lösung in n-Heptan erhalten. Beim Einengen der Lösung unter vermindertem Druck und Abkühlen auf -780C wurden blassgelbe Kristalle der Verbindung ausgeschieden, die
1
durch das Infrarotspektrum und das H-Kernresonanzspektrum voll identifiziert wurden.
Beispiel 6
Synthese von ChlorbisXcyclopentadienyljtrimethylsilylmethylzirconium-(IV)
Zu einer gerührten Suspension von 7,86 g (26,9 mMol) Diohlorbis-(cyclopentadienyl)zirconium-(IV) in 47 ecm Dichlormethan von O0C wurde tropfenweise über 40 Minuten eine Lösung von 19,3 mMol Trimethylsilylmethylmagnesiumchlorid in 15 ecm Äther gegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren während 90 Minuten auf 200C aufwärmen gelassen. Die Lösungsmittel wurden bei 0,001 mm Hg abgezogen und der creme-weisse Rückstand wurde mit 2 χ 50 ecm n-Heptan extrahiert. Die filtrierten kombinierten n-Heptanlösungen wurden unter vermindertem Druck eingeengt und auf -2O0O abgekühlt. Nach dem Trocknen bei 0,001 mm Hg wurden 1,29 g (20 1o) weisse Kristalle von Chlorbis(cyclopentadienyl)-trimethylsilylmethylzirconium-(IV) erhalten, F. 1120C.
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Berechnet für C14H21OlSiZr : \ G 48,9, H 6,15$ Gefunden ; C 46,82, H 5,89$
Beispiel 7
Synthese von Bis (oyclopentadienyl) bis (t rime thylsilylmethyl)- ' hafnium-(IV)
Zu einer gerührten Lösung von 1,02 g (2,69 mMol) Dichlorbis-(oyclopentadienyl)hafnium-(IV) in 20 ecm Äther von O0C wurde über 17 Minuten tropfenweise eine Lösung von 7,2 mMol Trimethylsilylmethyllithium in 6 com Äther zugegeben. Das Gemisch wurde unter Rühren über 60 Minuten auf 200O aufwärmen gelassen. Die Lösungsmittel wurden bei 0,001 mm Hg abgezogen und der weisse Rückstand wurde mit 40 ecm η-Hexan verrührt und dann filtriert. Das Filtrat wurde auf etwa 10 ecm unter vermindertem Druck eingeengt und 2 Stunden auf -20 C gekühlt, wobei weisse Nadeln gebildet wurden. Die Mutterlauge wurde von den Kristallen abdekantiert und die Kristalle wurden 15 Minuten bei 0,001 mm Hg getrocknet. Es wurden lange weisse Nadeln von Bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)hafnium-(IV) (0,65 g, 50 $) F. 830O erhalten. -
Berechnet für C^H HfSi2 : C 44,75 , H 6,68 $ Gefunden: C 44,87, H 6,97$
Beispiel 8
Synthese von Q}rimethylsilylmethyl('TI'-cyclopentadienyltrioarb onyl)molybdän-(II) ·
Es wurden 2,74 g (12,8 mMol) Jodmethyltrimethylsilan auf einmal zu einer gerührten gelben Lösung von Natrium ( Sf -cyclopentadienyltricarbonyl)molybdän-(O) (10,3 mMol) in 40 ecm Tetrahydrofuran von 200O zugegeben. Das Gemisch wurde 48 Stunden bei 200C gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei 70 mm Hg Druck, abgezogen und der Rückstand wurde bei 1000C / 0,5 mm Hg sublimierb. Es wurden gelbe Kristalle von Methyl-(Tt-cyclopentadienyltricarbonyl)molybdän-(ll) (0,62 g, 24 $) und bei
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- ίο -
10O0C/ 0,005 mm gelbes flüssiges Trimethylsilylmethyl-(yc-cyclopentadienylbrioarbonyl)moly"bdän-(ll) (0,09 g, 3 f°) erhalten, das durch Infrarotspektren, Kernresonanzspektren und Massenspektren voll identifiziert wurde.
Beispiel 9
Synthese von Trimethylsilylmethyl(9Γ -cyolopentadienyltrioarbonyl)wolfram-(II)
Es wurden 12,6 ecm (84 mMol) Jodmethyltrimethylsilan auf einmal zu einer gerührten gelben Lösung von 84 mMol Natrium (SC-cyclopentadienyltricarbonyl)wolfram-(O) in 125 ecm Tetrahydrofuran von 200C gegeben. Das Gemisch wurde 23 Stunden bei 2O0C gerührt. Das Lösungsmittel wurde bei 10 J mm Hg abgezogen und der Rückstand wurde mit 3 x 100 ecm Leichtpetroleum (Kp. 40° - 600C) extrahiert. Die Extrakte wurden bei 10 mm Hg vom Lösungsmittel befreit. Es wurde ein gelbbraunes Öl und etwas feste Substanz erhalten. Das Öl wurde filtriert und unter vermindertem Druck destilliert. Es wurden zunächst Spuren des gelben kristallinen Methyl (Jf-cyclopentadienyltricarbonyliwolfram-ill) und1 dann eine orangegelbe Flüssigkeit erhalten, die langsam kristallisierte und gelbe Kristalle von Trimethylsilylmethyl(JT-cyclopentadienyltricarbonyl)wolfram-(ll) (19,2 g, 55 fi) ergab, F„ 320C, Kp. 800C (Badtemperatur) /0,02 mm Hg.
Berechnet für C12H16O3SiW : C 33,9 , H 3,8 , Si 6,6,
W 44,4 /ο Gefunden : C 33,7' , H 3,7 , Si 6,8
- W 43,2 fo
Beispiel 10
Synthese von Dirnethylphenylsilylmethyl(ST -cyclopentadienyltricarbonyl)wolfram-(II)
Es wurden 4,1 ecm (21,5 mMol) Dimethyl(jodmethyl)phenylsilan auf einmal zu einer gerührten gelben Lösung von Natrium-( JT -cyclopentadienyltricarbonylJwolfram-tO) (21,5 mMol) in 50 ecm 1,2-Dimethoxyäthan von 2O0C gegeben. Es wurde weitere
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23 Stunden bei 20°G gerührt. Die Lösungsmittel wurden bei 1O~^ ram Hg abgezogen. Der Bückstand wurde mit 4 χ 50 ecm Leichtpetroleum (Kp. 30 - 400C) extrahiert. Aus den Extrakten wurde das Lösungsmittel bei 10"·* mm Hg entfernt, wobei ein gelbbraunes Öl erhalten wurde. Das Öl wurde unter Stickstoff über Aluminiumoxid (Spence Grade H) auf einer Säule von 2 x 35 cm mit n-Heptan ehromatographiert, wobei eine intensiv gelbe Zone erhalten wurde. Diese Zone wurde gesammelt und bei 10 mm Hg vom Lösungsmittel befreit. Die erhaltene gelbe Flüssigkeit wurde in etwa 20 ecm n-Heptan gelöst und auf -200O gekühlt. Es wurden zitronengelbe Nadeln von Dirnethylphenylsilylmethyl)7r cyclop ent adienyl tricarbonyl) wolf ram-( II) (4,08 g, 40 $) , P. 47 - 490C abgeschieden.
Berechnet für C17H18OSiW: C 42,34 , H 3,76 % Gefunden :· C 42,38 , H 3,82 #
Beispiel 11
Synthese von Trimethylstannylmethyl (IE" -eyolopentadienyldic arb onyl)eisen-(II)
Eine Lösung von 6,4 mMol Natrium-(Jt" -cyclopentadienyldicarbonyl)-eisen-(O) in 8 ecm Tetrahydrofuran wurde tropfenweise über 10 Minuten zu einer gerührten Lösung von 1,95 g (6,39 mMol) Jodmethyltrimethylstannan in 10 ecm Tetrahydrofuran von -780O zugefügt. Das Gemisch wurde über 25 Minuten unter Rühren auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Das Infrarotspektrum des Gemisches zeigte nach dieser Zeit eine über 90 $ vollständige Reaktion. Das Tetrahydrofuran wurde bei 0,001 mm Hg abgezogen und der Rückstand wurde mit 3 x 40 ecm η-Hexan extrahiert. Der graue, unlösliche Rückstand bestand aus Natriumiodid. Die erhaltenen Extrakte wurden bei 0,001 mm Hg vom Lösungsmittel befreit. Es wurde ein gelbbraunes Öl erhalten, das bei 900C (Vorheizbadtemperatur) und 10 mm Hg destilliert wurde, wobei eine orange gefärbte Flüssigkeit erhalten wurde. Beim Abkühlen kristallisierte die Flüssigkeit zu langen gelben Nadeln, die gemäss dem Infrarotspektrum und dem Kernresonanzspektrum
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Trimethylstannylmethyl(3r-cyclopentadienyldicarbonyl)eisen-(ll) (1,35 g, 60 %), F. 29 - 300C waren.
Berechnet für C11H16FeO2Sn : C 37,24 , H 4,55 f° Gefunden : C 37,26 , H 4,62 ^
Beispiel 12
Synthese von Trimethylsilylmethyltris(triphenylphosphin)-rhodium-(l)
Zu einer gerührten Suspension von 1,97 g (2,13 mMol) Chlortris-(triphenylphosphin)rhodium-(I) in 40 ecm Äther von O0C wurde tropfenweise über 10 Minuten eine Lösung von 21 mMol Trimethylsilylmethylmagnesiumehl&rid in 20 ecm Äther zugegeben. Das Gemisch wurde 24 Stunden bei O0C gerührt. Während dieser Zeit änderte sich die Farbe der Suspension von rot nach gelb. Das Gemisch wurde filtriert und mit 50 ecm Äther gewaschen, wobei ein orange gefärbtes Pulver erhalten wurde, das sich beim weiteren Waschen mit Äther und η-Hexan und Trocknen bei 0,001 mm Hg gemäss dem Infrarotspektrum und dem H-Kernresonanzspektrum als Trimethylsilylmethyltris(triphenylphosphin)-rhodium-(l) erwies.
Beispiel 13
Triphenylphosphin-yr-cyclopentadienyl(trimethylsilylmethyl)-nickel
Zu einer eisgekühlten Lösung von TrimethylsiIylmethy!magnesiumchlorid (20 mMol, 4-facher Überschuss) in 15 ecm Äther wurde tropfenweise unter Rühren eine Lösung von 2,11 g (5 mMol) Triphenylphosphin-Sf -cyclopentadienylnickelchlorid in 50 ecm Benzol zugegeben. Die erhaltene Lösung war dunkelgrün. Nach vollständiger Zugabe wurde das Gemisch 2 Stunden bei Raumtemperatur gerührt. Nach einer Hydrolyse mittels einer gesättigten wässrigen Lösung von Ammoniumchlorid (100 ecm) wurde die organische Schicht abgetrennt, getrocknet und die Lösungsmittel wurden abgezogen. Die erhaltene grüne feste Substanz wurde in der Mindestmenge Benzol gelöst und unter Stickstoff auf einer
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Aluminiumoxidsäule von 25 era -unter Verwendung von Hexan als Elutionsmittel Chromatograph!ert. Das Volumen der erhaltenen Hexanlösung wurde auf 40 com eingeengt und das Produkt wurde bei -200O umkristallisiert. Es wurden 1,63 g (69 /^) Triphenyl phosphin- % -cyclopentadienyl(trimethylsilylmethyl)nickel als grüne Nadeln vom F. 1210O erhalten.
Berechnet für O27H31NiPSi : 0 68,52 , H 6,60 <fo Gefunden : 0 68,65 , H 6,52 fi
Beispiel Η
Bis(diphenyltrimethylsilylmethyl)nickel-(ll)
Es wurden 6,17 g (28,3 mMol) wasserfreies Nickelbromid auf einmal zu einer heftig gerührten Lösung von Diphenyl(trimethylsilyl)methyllithium (16 mMol) in 40 ecm Äther : Hexan = 50 : von -78 C gegeben. Die anfangs glänzendrote Lösung dunkelte sofort. Die Lösung wurde langsam auf -20 C angewärmt, wobei ein dunkelfarbiger fester Rückstand erhalten wurde. Durch Extraktion mit 3 x 100 ecm Hexan wurde Bis(diphenyltrimethylsilylmethyl)nickel-(il) als rosa Lösung in Hexan erhalten, die vollends durch das Infrarotspektrum und das H-Kernresonanzspektrum identifiziert wurde.
Beispiel 15
Bis/tris (trime thylsilyl)methyl_yniekel-( II)
Es wurde eine ätherische Lösung von Tris(trimethylsilyl)-methyllithium (0,514 mMol, 0,04M) auf -780C gekühlt. Zu der gerührten Lösung wurden auf einmal 0,56 g (0,257 mMol) wasserfreies Nickelbromid gegeben. Die graugrünö Lösung wurde schwarz. Das Gemisch wurde während 3 1/2 Stunden auf -20 G gewärmt. Die Lösungsmittel wurden bei -20 G abgezogen. Der Rückstand wurde bei Raumtemperatur mit 3 x 100 ecm Leichtpetroleum . (Kp. 30 - 4O0C) extrahiert. Es wurde Bis /~"tris("trime"bl:iyls:i-1y1) methyl_/nickel-(ll) als braune Lösung in Leichtpetroleum erhalten., Wach dem Konzentrieren der Lösung unter vermindertem
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Druck iXQd Abkühlen auf -200O wurden blassbraune Kristalle des Produkts abgeschiedens die durch das Infrarotspektrum und das
H-Kernresonanzspektrum voll identifiziert wurden»
Beispiel 16
eis-Bis(dimethylphenylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)-platin-(ll)
Es wurde eine heftig gerührte Suspension von 7?32 g (13,5 mMol) cis-DichlorbisCdimethylphenylphosphinJplatin-Cll) in 50 ecm Benzol auf O0C gekühlt» Über 75 Minuten wurde eine ätherische Lösung von Trimethylsilylmethyllithium (2997 mMol, 10 $ Übersehuss, 0,74a) tropfenweise zugegeben. Das Gemisch wurde bei 20 0 30 Minuten gerührt und dann durch 50 ecm einer gesättigten, wässrigen Aminoniumehloridlösung hydrolysiert»■Die Lösungsmittel wurden aus der getrockneten organischen Schicht abgezogen, wobei ein blassgelbes Öl erhalten wurde, das sich nach 2 Stunden unter vermindertem Druck verfestigte» Das Produkt wurde durch Umkristallisation aus kaltem Methanol als schneeweisse Prismen (7,1 g, 81 fo) vom F. 51,5 - 520C erhalten.
Berechnet für C24H44P3PtSi2 : Gefunden :
Beispiel 17 cis-Bis(triäthylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)]p:latin-(ll)
Eine heftig gerührte Suspension von 2,36 g (4,7 mMol) cis-Dichlorbis(triäthylphosphin)platin-(II) in 40 ecm Benzol wurde auf O0C gekühlt. Es wurde tropfenweise über 75 Minuten eine ätherische Lösung von Trimethylsilylmethyllithium (10,3 mMol, 10 io Überschuss, 0?74m) zugegeben«, Das Gemisch wurde 10 Stunden bei 20 C gerührt und danach durch gesättigte wässrige Ammoniumchloridlösung (50 ecm) hydrolysiert« Die Lösungsmittel wurden aus der getrockneten organischen Schicht abgezogen und es wurde ein Öl erhalten, das sich nach 40 Minuten unter vermindertem Druck verfestigte. Durch Kristallisation
C 44 ,63, H 6 ,87
C 44 i71. H 7 ,12
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,31 g, 83 f» O als farblose ,65 1o
C 39 ,63, H 8 ,18 fo
C 39 ,68, H 8
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- 15 -
aus Methanol wurde das Produkt (2,31 g, 83 Prismen vom F0 880O erhalten.
Berechnet für C20 Gefunden : '
Beispiel 18
ois-Bis(methyldipheny!phosphin)bis(trimethylsily!methyl)-platin-(ll)
Zu einer heftig gerührten Suspension von 1,1452 g, 1,7 mMol) cis-Diohlor-bisimethyldiphenylphosphinJplat'in-ill) in 25 ecm Benzol von Raumtemperatur wurde eine ätherische Lösung von Trimethylsilylmethyllithium (10 9^ Überschuss, O,28m~Lösung) während einer Stunde zugegeben. Das Gemisch wurde über Nacht gerührt. Nach der Hydrolyse durch eine gesättigte, wässrige Ammoniumchloridlösung (50 ecm) wurde die organische Schicht abgetrennt, mit Wasser gewaschen und getrocknet. Nach der Ent fernung der Lösungsmittel wurde das Produkt (1,03 g> 79 $>) als weisse Kristalle vom F. 1570C (Äthanol) erhalten.
Berechnet für C^4H48P2PtSi : Gefunden :
Beispiel 19
cis-Bis(triphenylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)platin-(II) und cis-Chlorbis(triphenylphosphin)trimethylsily!methyl-platinen)
Es wurden 8,42 g (10,6 mltfol) cis-Dichlorbis(triphenylphosphin)-platin-(ll) in 100 ecm trockenem Benzol suspendiert. Tropfenweise wurde unter heftigem Rühren über 3 Stunden eine ätherische Lösung von Trimethylsilylmethyllithium (23,3'mMol, 10 $ Überschuss, 0,741Q) zugegeben. Das Gemisch wurde 15 Minuten unter Rückflussbedingungen erhitzt und danach durch eine wässrige gesättigte Ammoniumchloridlösung (50 ecm) hydrolysiert. Nicht umgesetztes Dichlorid (3,46 g) wurde abfiltriert. Die Lösungsmittel wurden aus der organischen Schicht entfernt, wobei ein orange gefärbtes
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C 53 ,04, H 6 ,20
C 53 ,60, H ■6 ,73
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Öl erhalten wurde. Dieses Öl wurde teilweise in 250 ecm Leichtpetroleum (Kp. 30 - 400C) gelöst und mit 50 ecm Methanol versetzt. Der unlösliche Teil wurde abfiltriert* Es wurde das Lösungsmittel aus dem Filtrat abgezogen und der Rückstand aus Hexan/Toluol umkristallisiert. Es wurden cremefarbige Prismen von cis-Bis(triphenylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)platin-(ll) erhalten (2,61 g, 47 % auf verbrauchtes Dichlorid), F. 1540C.
Berechnet für C44H P3PtSi2 : C 59,11, H 5,86 <fo Gefunden : C 58,935 H 5,92 <fo
Der unlösliche Teil wurde aus Hexan/Toluol umkristallisiert und ergab cis-ChlorbisitriphenylphosphinJtrimethylsilylmethylplatin-(ll) (1,48 g, 28 <fo auf verbrauchtes Diehlorid)als cremefarbige Nadeln vom F. 195°C
Berechnet für C40H41ClP2PtSi s C 57,04 , H 4,91 %
Gefunden : C 57,01 , H 4,72 ^ ■
Beispiel 20
cis-Chlorbis(dimethylphenylphosphin)trimethylsilylmethyl, platin-(II)
Es wurden 2,67 g cis-Bis(dimethylphenylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)platin-(II) in 7 ecm trockenem Äther gelöst und auf -8O0C gekühlt. Über 15 Minuten wurde tropfenweise eine 2,13 m-Lösung von Chlorwasserstoff in Äther (stöchiometrisches Verhältnis 1:1) zugefügt. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Der weisse Niederschlag wurde aus Äther umkristallisiert und ergab eine praktisch quantitative Ausbeute des Produkts vom F. 1010C9
Berechnet für C30H ,ClP3PtSi : C 40,44f H 5,60, Cl 6,06 f, Gefunden : C 40,47, H 5,73, Cl 6,18/»
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Beispiel 21 ..
cis-Chlorbis(triäthy!phosphin)trimethylsllylmethylplatin-(II)
Es wurden 2,45 g (4,05 mMol) e'is-Bis( triä thylphosphin) bis- . (trimethylsilylmethyl)platin-(ll) in 10 ecm trockenem Äther · gelöst und auf -8O0C gekühlt. Über 20 Minuten wurde tropfenweise eine 2,13-m-Lösung von Chlorwasserstoff in trockenem Äther (Molverhältnis 1:1) zugegeben. Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen. Der weisse Niederschlag ■ wurde aus Äther umkristallisiert und ergab cis-Chlorbis-(triäthylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(II) (2,24 g, 100 fo) als weisse Kristalle vom P. 45°C.
Berechnet für Gefunden :
Beispiel 22 ■
trans-Chlorbis(dimethylpheny!phosphin)trimethylsilylmethylplatin-(ll) . ·.
Es wurde eine lösung von 3,82 g des entsprechenden cis-Komplexes in 25 ecm Benzol durch Zugabe von 0,02 g freiem Dimethylphenylphosphin labilisiert. Nach 30 Minuten wurde das Gleichgewicht durch Zugabe von 0,116 g Bis.(dimethylphenylphosphin) dichlor- j^>-dichlordiplatin in 50 ecm Benzol eingefroren. Die Lösungsmittel wurden entfernt und das Gemisch wurde erneut in der Mindestmenge Benzol gelöst. Die Isomeren wurden durch Chromatographie an einer Alurainiurabxidsäure von 60 cm mit einem Gemisch von Hexan und Äther im Verhältnis 80 : 20 als Elutionsmittel isoliert. Der trans-Komplex wurde zuerst eluiert (1,60 g, 42 $ erhaltene Isomerisierung), F. 118 G (Äthanol). Gefunden t C 40,49, H 5,71 $.
C 34 ,68, H 7 ,46
0 34 ,59, H 7 ,43
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_ 18 - -
Beispiel 23
ois--Bia(dinie1;hylphenylphosphin) trime thylsilylmethyl(ni trat ο)--platin-(II) ·
Es wurden 0,645 g (1 mMol) cis~Bis(dimethylphenylphosphin)bis-(trimethylsilylmethyl)platin-(ll) in 7 ocm Äther gelöst und auf -800G gekühlt. Tropfenweise wurde 1 mMol Salpetersäure in 1,5 coal Äther zugegeben» Das Gemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen» Ss wurden 10 ecm Äther zugefügt und das unlösliche Material (0^159 g) wurde abfiltriert„ Dieses bestand aus cis-Bis(dimethylphenylpho.sphin)dinitra-toplatin-(Il) ο Die Ätherlösung wurde auf -2O0C gekühlt, wobei cremefarbige Kristalle des Produkts (0,31 g, 50 fo) vom P0 80°C ausfielen.
Berechnet für C20H^3NQ3P2PtSi s 0 38,71, H 5,36, N 2,26 %
Gefunden : ö 38,91, H 5,57, I 2,26 ^
Beispiel 24 "
trans-BrombisCdimethylphenylphosphinjtrimeth.ylsilylmethyl-
Es wurden 0,39 g (OP65 mMol) trans-ChlorMs(dimethylphenylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(ll) in 13 ecm Aceton gelöst und 3,7 g (30 mMol) Kaliumbromid augefügt„ Das Gemisch wurde 15 Stunden bei Raumtemperatur· gerührt„ Das Aceton würde bei Raumtemperatur unter vermindertem Druck entfernt und der feste Rückstand wurde bei 0501 mm Hg getrocknete Er wurde sodann mit 2 χ 70 ecm Wasser gewaschen, getrocknet und aus kaltem Methanol umkristallisiert» Es wurde das Produkt (0,24 g," 59 $) als weisse Kristalle vom F. 1240C erhalten.
Berechnet für C20H33BrP2PtSi : G 37,62 , H 5821' fo- : Gefunden ι C 36,99 ,■ H 5?37 $
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Beispiel 25
ei s -B romb i s ( dime thylphenylpho sphin)t rime thyIs i lylme thyIplat in-{g)
Es wurden 0,2870 g (0,483 mMol) eis-Chlorbis(dimethylphenylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(ll) in 10 ecm Aceton gelöst. Es wurden 5,0 g (42 mMol) Kaliumbromid zugegeben und das Gemisch wurde 4 Stunden geschüttelt. Das Aceton wurde entfernt und der Rückstand wurde mit Wasser gewaschen. Es wurden 0,2829 g (92 $) des Produkts vom i*. 113 0 erhalten. Das Produkt wurde aus Methanol umkristallisiert. Gefunden : C 36,58 , H 5,19 $.
Beispiel 26
eis-Jodbis(triphenylphosphin) trimethylsilylmethylplatin-(-II)
Es wurden 0,3848 g (0,428 mMol) Bis(triphenylphosphin)platin-(stilben) in 10 ecm Benzol gelöst. Es wurden 1,43 g (6,68 mMol) Jodraethyltrimethylsilan (16-facher Überschuss) auf einmal zugegeben. Das Gemisch wurde 20 Stunden im Dunkeln geschüttelt, wobei eine eremefarbige feste Substanz ausgeschieden wurde. Durch Abfiltrieren wurde das reine Produkt erhalten, (0,40 g, 25 £) F. 2170C.
Berechnet für G40H41JP2PtSi! C 51,45, H 4,43 # Gefunden : C 51,47, H 4,52 $>
Beispiel 27
cis-Jodbis( triphenylphosphin) trimethylsilylphenylmethylplatin-CEl)
Es wurden 0,333 g (0,370 mMol) Bis(triphenylphosphin)platin-(stilben) in 10 ecm Benzol gelöst. Es wurden 1,52 g (5,26 mMol) Jodmethylphenyltrimethylsilan (14-facher Überschuss) auf einmal zugegeben. Das Gemisch wurde 7 Tage im Dunkeln geschüttelt, wobei etwas feste Substanz ausgeschieden wurde. Durch Abfiltrieren wurde das Produkt (0,101 g, 27 ^) als weisse Kristalle vom F. 2930O erhalten.
Berechnet für C46H45JP2PtSi : G 54,7V, H 4,49 % Gefunden1: C 54,68 , H 4,42 %
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Beispiel 28
cis-ChlorbisCmethyldiphenylphoBphin) (trimethylsilylmethyl)-platin-(ll)
Es wurden 1,120 g (1,45 mMol) cis-Bis(methyldiphenylphosphin)-bis(tr:ünethylsilylinethyl)platin-(ll) in 45 ecm trockenem Äther gelöst und auf -8O0C gekühlt. Es wurde tropfenweise 1,45 mMol 2,48 m-Lösung von Chlorwasserstoff in trockenem Äther über 10 Minuten zur gerührten Lösung zugegeben. Das Kühlbad wurde entfernt und das Gemisch wurde auf Raumtemperatur aufwärmen gelassen (1 Stunde), wobei ein weisser Niederschlag in reichlicher Menge gebildet wurde. Durch Abfiltrieren wurde das Produkt (1,03 g, 100 $>) als weisse Kristalle vom F. 1720C erhalten, das aus Methanol umkristallisiert wurde.
Berechnet für C30H7ClP2PtSi : C 50,17 , H 5,19 $ Gefunden : C 49,52 , H 4r81 $
Beispiel 29
cis-Brombis(methyldipheny!phosphin)trimethylsilylmethylplatin-Ql)
Es wurden 0,3841 g (0,53 mMol) cis-Chlorbis(methyldiphenylphosphin)trimethylsilylraethylplatin-(ll) in 10 ecm Aceton gelöst. Es wurden 4,2261 g (35,2 mMol) Kaliumbromid zugegeben. Das Gemisch wurde 2 Stunden geschüttelt. Das Aceton wurde unter vermindertem Druck abgezogen, und 100 ecm Wasser wurden dem Rückstand zugesetzt. Das Produkt wurde als weisses Pulver (O>35 g, 94 $>) abfiltriert und aus Methanol umkristallisiert, P. 1410C.
Berechnet für C30H37BrP3PtSi : C 47,25 , H 4,89 % Gefunden : 0 46,99 , H 5,11Jt
Beispiel 30
cis-Brombis(tripheny!phosphin)trimethylsilylmethylplatin-( II)
Es wurden 0,1646 g (0,195 mMol) cis-Chlorbis(triphenylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(II) und 5,0 g (42 mMol)
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. ■- 21 -
Kaliumbromid in 25 ecm Aceton 36 Stunden geschüttelt. Es wurde das Aceton entfernt und der Rückstand mit Wasser gewaschen und filtriert. Durch Umkristallisation aus Methanol wurde das Produkt vom F. 2250C (0,0957 g, 56 $>) als weisse Kristalle erhalten.
Berechnet für C40H41BrP2PtSi': C 54,18 , H 4,66 % Gefunden : C 54,24 , H 4,69 $>
Beispiel 3I
ois-Jodbis(triphenylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(II)
Es wurden 0,230 g (0,273 mMol) cis-Chlorbis(triphenylphosphin)-trimethylsilylmethylplatin-(II) in 30 com Aceton gelöst und 4,0 g (27 mMol) Natriumiodid zugesetzt. Die Lösung wurde sofort gelb. Nach 20 Minuten Erhitzen bis zum Rückflüsseieden wurde das Aceton entfernt und der cremeartige Rückstand wurde mit 60 ecm Wasser gewaschen und filtriert. Es wurden 0,2958 g (100 io) Produkt vom F. 217°C erhalten, das aus Diohlormethan/ Hexan umkristallisiert wurde. Gefunden t C 51,65, H 4,75 $. Das Produkt war identisch mit dem Produkt, das durch oxydative Addition von Jodmethyltrimethylsilan zu Bis(triphenylphosphin)-platin(stilben) gemäss Beispiel 27 erhalten worden war.
Beispiel 32
cis-Brombis(triäthylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(II)
Es wurden 0,3100 g (0,559 mMol) cis-Chlorbis(triäthylphosphin)-trimethylsilylmethylplatin-(II) in 20 com Aceton gelöst. Es wurden 5,5 g (46 mMol) Kaliumbromid zugefügt. Das Gemisch wurde 30 Minuten geschüttelt. Aceton wurde entfernt und Wasser und · Äther wurden zugesetzt. Das Produkt wurde aus der getrockneten Ätherschicht isoliert und aus Hexan umkristallisiert. Es wurde cis-Brombis-(triäthylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(II) (0,29 g, 87 #) als weisse Prismen vom F. 590O erhalten.
Berechnet für C16H41BrP2PtSi j Gefunden :
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C 32 ,1 1 , H 6 ,9.1
C 32 ,0 1 , H 6 ,80

Claims (1)

  1. - 22 Patentansprüche
    L1. ] Organometallverbindungen der allgemeinen Formel
    LnM
    in der M ein übergangsmetall der Gruppen IVA, VA, VIA, VIIA, VIII oder IB des Periodensystems der Elemente ist, M' Kohlenstoff, Silicium, Germanium, Zinn oder Blei ist,
    E1, R2 und R3 in dem Fall, dass M1 Kohlenstoff ist, Alkyl- oder Arylgruppen und in dem Fall, dass M' Silicium, Germanium, Zinn oder Blei ist, Alkyl-, Aryl-, Alkoxy- oder Aralkoxygruppen oder Halogen- oder Wasserstoffatome bedeuten und gleich oder verschieden sein können,
    m den Wert null, 1 oder 2 hat,
    L die Summe aller anderen Liganden am Übergangsmetall ist, sofern solche vorhanden sind, wobei diese Iiiganden gleich oder verschieden sein können,
    Y ein Wasserstoff- oder Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe ist, wobei die beiden Atome bzw. Gruppen Y in dem Fall, dass m den Wert 2 hat, gleich oder verschieden sein können, und
    r einen Wert von 1 oder darüber je nach den verfügbaren Valenzen des Übergangsmetalls hat.
    2. Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass wenigstens einer der anderen Liganden am Übergangsmetall eine Gruppe OO f RRR P, wobei
    4 5 6
    R , R und R gleiche oder verschiedene Alkyl- oder Arylgruppen sind, ein Olefin oder Acetylen, eine Gruppe CcHj-, ein Halogenatom oder eine Alkoxygruppe oder eine andere Gruppe der Formel CYm (M'R1R2R3)>m ist.
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    3. Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass keine anderen Liganden L vorhanden sind.
    4. Organometallverbindungen nach Anspruch 1 bis 3» dadurch gekennzeichnet , dass die Gruppe GYn(M1R R RK eine Gruppe (OH2SiMe3) , (OHY1SiMe ) oder (OY^SiMeJ ist, wobei Y ein Halogenatom oder eine Alkyl- oder Arylgruppe und Me eine Methylgruppe bedeutet.
    5. Tetrakis(trimethylsilyMethyl)titan-(iv),
    6. Bis(cyclopentadienyl)bis(trimethylsilylmethyl)titan-(IV). 7 ο Ohlorbis(cyclopentadienyl)neopentyltitan-(IV).
    8. Bisicyclopentadienyljbisitrimethylsilylmethyl)-zirconium-(lV).
    9. Tetrakis(trimethylsilylmethyl)zirconium-(IV).
    10. Ohlorbisicyclopentadienyljtrimethylsilylmethylzirconium-(lV).
    11. BistcyclopentadienylJbisitrimethylsilylmethylhafnium-ilV).
    12. Triraethylsilylmethyl( SC -cyclopentadienyltricarbonyl)-molybdän-(ll).
    13. Trimethylsilylmethyl( 5Γ -cyclopentadienyltricarbonyl)-wolfram-(ll). .
    14. Dimethylphenylsilylmethy 1( fr -cyclopentadienyltricarbonyl)wolfram-(ll).
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    15. Trimethylstannylmethyl(5C -cyclopentadienyldicarbonyl)-eisen-(ll).
    16. Trimethylsilylmethyltris(triphenylphosphin)rhodium-(I).
    17. Triphenylphosphin- ST" -cyclopentadienyl( trimethylsilylmethyl)nickel-(ll).
    18. Bisidiphenyltrimethylsilylmethyljnickel-Cll).
    19. Bis /"trisCtrimethylsilylmethylJ^nickel-Cll).
    20. cis-Bis(dimethylphenylphosphin)bis(triraethylsilylmethyl)-platin-(ll).
    21. cis-Bis(triäthylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)-platin-(ll).
    22. cis-Bis(methyldiphenylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)-platin-(ll).
    23. cis-Bis(triphenylphosphin)bis(trimethylsilylmethyl)-platin-(ll).
    24. cis-Chlorbis(triphenylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(II).
    25. cis-Chlorbis(dimethylphenylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(ll).
    26. ois-Chlorbis(triäthylphosphin)trimethylsilylmethylplatin-(ll).
    27. trans-Chlor.bis( dime thy lphenylphosphin) trimethylsilylmethylplatin-(II).
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    289 cis-BisCdimethylphenylphosphinJtrimethylsilylmethyl-(nitrat)platin-(ll).
    29/ trans-BrombisCdimethylphenylphosphinJtrimethylsilylmethylplatin-(ll).
    3Oo cis-BrombisidimethylphenylphosphinJtrimethylsilylmethylplatin-(ll)„
    31. cis-JodbisCtriphenylphosphinJtriraethylsilylmethylplatin-(ll).
    32.. eis-Jodbis(triphenylphosphin)trimethylsilylphenylmethylplatin-(ll)..
    33* eis-ChlorbisCmethyldiphenylphosphinJtrimethylsilylraethylplatiri-(Il),
    34. cis-Brombis(methyldiphenylph.ospiiin)trimetliylsilylme thylplat iji-( II).
    35.· cis-BrombisCtriphenylpliospliinJtrimethylsilylBiethylplatin-(Il).
    36,. cis-Brombis(triäthylph.osphin) trimetliylsilylmetliylplatin-(ll).
    37. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Übergangsmetallhalogenid oder eine Verbindung der allgemeinen Formel LnMXr mit einer Verbindung der allgemeinen
    Formel (R1R2R^M1)-. CYM" gemäss der Gleichung
    j*""ill Iu
    1R2R^M1)-. CYM gemäss der Gleichung
    j*""ill Iu
    (123) ^M X
    1 2 zur Umsetzung bringt, wobei in den Formeln M, M1, Iift, -R , R , , Y, r und m die in Anspruch 1 angegebene Bedeutung haben,
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    X ein Halogenatom oder eine Alkoxy-, Araikoxy- oder Alkylgruppe ist und M1 · I<i oder MgX (wobei X ein Halogenatom ist) oder ein anderes Metall der Gruppen I bis IV des Periodensystems, das kein Übergangsmetall ist, bedeutet.
    38, Verfahren nach Anspruch 37» dadurch gekennzeichnet , dass man einen Unterschuss des Reaktionsteilnehmers der Formel (R1R2R3M1)., OYM" verwendet,
    wodurch nicht alle Gruppen X in der Verbindung InMXL durch Gruppen£öYmM'R1R2R3)3_m_7 ersetzt werden,
    39. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man ein Alkalimetallderivat des Übergangsmetall der Formel LMJ1 · ' mit einer Verbindung der allgemeinen Formel
    K1nCY1nX gemäss der Gleichung + r( R1R2R3)
    LnM ^"GY1n(M1R1R2R3)3_m_7r + r M" 1X umsetzt, wobei
    1 2 λ
    M, M1, Ln, R , R , R , Y, r und m die in Anspruch 1 genannte
    k Bedeutung haben, X ein Halogenatom ist und MIM Na, K, Li oder MgX bedeutet,
    40. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Übergangsmetallverbindung der Formel L^M mit einer Verbindung der allgemeinen Formel (R R R-^M')., m0Y X' gemäss der Gleichung
    LM + (R1R2R3MO^-CY X'^ ^ LI(X1) /VSn (M1 R1R2R3) . 7
    η j—m m η *- m j-m-<
    umsetzt, wobei M, M1, L , R , R , R3, Y und m die in Anspruch genannte Bedeutung haben und X1 ein Halogenatom oder eine Gruppe (R1R2R3M')3_mCYm ist.
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    41. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach. Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Verbindung der allgemeinen Formel IM /~CY X^ _/
    12 V mit einer Verbindung der allgemeinen Formel M1 ■' 11M1R RR-gemäss der Gleichung
    LnM/"CY1n(M1 R1R2R3)3_mJ^r + (3-m)rM""X umsetzt, wobei
    1 2 ^
    M, M', L , R-, R , R1Y, m und r die in Anspruch 1 genannte Bedeutung haben, X ein Halogenatom ist und M1··· Na, K, Li, 1/2 Mg oder 1/2 Hg bedeutet.
    42. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man eine erste Organometallverbindung gemäss Anspruch 1, die
    1 2 λ zwei oder mehr Gruppen CY (M'R R R ) ?_m aufweist, durch Umsetzung mit einem Reagens, das eine Spaltung von einer Bindung oder mehreren Bindungen M-C und Addition des anderen Liganden bewirkt, in die analoge Verbindung überführt, bei der wenigstens eine dieser Gruppen durch einen anderen Liganden ersetzt ist.
    43. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet , dass das Reagens ein Halogenwasserstoff ist.
    44. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch gekennzeichnet, dass das Reagens ein Alkohol ist.
    45. Verfahren nach Anspruch 42, dadurch g e k e η η zeichnet , dass das Reagens ein Silanol, Salpetersäure, eine Carbonsäure, ein Halogen oder ein Halogenid eines Alkalimetalls, von Magnesium oder eines Erdalkalimetalls ist.
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    46. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer zusätzlichen Stufe wenigstens einen der Liganden L einer Organometallverbindung nach Anspruch 1 durch einen anderen, unterschiedlichen Liganden ersetzt.
    47. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , dass man in einer zusätzlichen Stufe einen Liganden L einer ersten Organometallverbindung gemäss Anspruch 1 zufügt oder einen Liganden L daraus abspaltet.
    48. Verfahren zur Herstellung von Organometallverbindungen nach Anspruch 1, wie in den Beispielen beschrieben,
    49. Verfahren zur Vinylpolymerisation von Olefinen, dadurch gekennzeichnet , dass man eine Organometallverbindung nach Anspruch 1 als Polymerisationskatalysator verwendet.
    50. Verfahren nach Anspruch 49, dadurch gekennzeichnet , dass das Übergangsmetall M der Organometallverbindung ein Übergangsmetall der Gruppe IVA des Periodensystems der Elemente ist.
    51. Verfahren nach Anspruch 50, dadurch gekennzeichnet , dass das Übergangsmetall M Titan, Zirconium oder Hafnium ist,
    52. Verfahren nach Anspruch. 51, dadurch gekennzeichnet , dass die Organometallverbindung Ti(CH2SiMeJ4 oder Zr(CH2SiMeJ4 ist, wobei Me eine Methylgruppe bedeutet.
    53. Verfahren zur Isomerisierung oder Oligomerisierung eines Olefins, dadurch gekennzeichnet f dass man alg Reaktionskatalysator eine Organometallverbindung nach
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    — 29 —
    Anspruch 1 verwendet. · ·
    54. Verfahren zum Hydrieren, Dehydrieren, Hydroformylieren oder Hydrosilylieren, dadurch g e k e η ηζ e i ο h η e t , dass man als Reaktionskatalysator eine Organometallverbindung nach Anspruch 1 verwendet.
    55. Verfahren nach Anspruch 53 oder 54» dadurch gekennzeichnet , dass das Übergangsmetall M der Organometallverbindung ein Übergangsmetall der Gruppe VIII des Periodensystems der Elemente ist.
    56. Verfahren nach Anspruch 55» dadurch gekennzeichnet , dass die Organometallverbindung (PhJP),RhCHpSiMe^ ist, wobei Ph eine Phenylgruppe und Me eine Methylgruppe bedeutet.
    57· Verfahren nach Anspruch 55 > dadurch gekennzeichnet, dass die Organometallverbindung Ni /""C(SiMeJ ,__72 ist, wobei Me eine Methylgruppe bedeutet.
    58. Verfahren nach Anspruch 55, dadurch gekennzeichnet , dass die Organometallverbindung Ni(CPhpSiMe,)2 ist, wobei Ph eine Phenylgruppe und Me eine Methylgruppe bedeutet.
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