DE2642835B2

DE2642835B2 - Oxysilan-Verbindungen, Verfahren zu ihrer Herstellung und ihre Verwendung

Info

Publication number: DE2642835B2
Application number: DE2642835A
Authority: DE
Inventors: Karl O. Hamden Conn. Knollmueller (V.St.A.)
Original assignee: Olin Corp
Current assignee: Olin Corp
Priority date: 1976-03-24
Filing date: 1976-09-23
Publication date: 1979-10-11
Also published as: DE2642835C3; BR7606442A; SE7701728L; GB1525149A; FR2345456A1; AU1751576A; AU506547B2; IT1105530B; ES451634A0; JPS52116425A; US3992429A; NL7610417A; DE2642835A1; BE847396A; CA1069917A; FR2345456B1; MX146421A

Description

Silikatester, Silane und Oxysilane sind als funktionell Flüssigkeiten wertvoll, insbesondere als Wärmeübertragungsflüssigkeiten, hydraulische Flüssigkeiten, Bremsflüssigkeiten und Transmissionsflüssigkeiten. Unter diesen Silicium enthaltenden Verbindungen von besonderem Interesse auf dem Gebiet der funktionellen Flüssigkeit sind die verschiedensten Oxysilan-Verbindungen, die Kohlenwasserstoffreste, beispielsweise Alkyien- und Oxyalkylenreste enthalten, wie dies beispielsweise in den US-Patentschriften 33 61 714, 37 23 491, 38 65 859 und 38 87 601 und der DE-OS 24 00 914 beschrieben ist. Es sind jetzt neue Alkoxysilan-Verbindungen mit Kohlenwasserstoffresten gefunden worden, die ausgezeichnete wünschenswerte Eigenschaften als funktionell Flüssigkeiten besitzen und die bisher noch nicht in der Literatur beschrieben worden sind.

Demzufolge ist die vorliegende Erfindung auf Oxysilan-Verbindungen und Verfahren zu ihrer Hersteilung und ihre Verwendung gerichtet. Insbesondere richtet sich die vorliegende Erfindung auf neue mehrfache Alkoxysilan-Cluster-Verbindungen und ihre Herstellung.

Gegenstand vorliegender Erfindung sind Oxysilan-Verbindungen der Formeln 1 und I!

R'

I ο

R— 0—Si—O —R' R'

I ο

-O Si—O — R'

I ο

-O—Si-O

R'—O —Si—O—R' R'
O

R'

I ο

R'—O —Si—O —R'
O

— O Si—R
O

R'—O —Si—O —R'

I ο

R'

in denen α den Wert 2 oder 3 hat, M ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen

(ID

ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kphlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit 4 bis 12 Kchlenstoffatomen sind.

Die vorgenannten Formeln I und II können abgekürzt auch als die Formeln III und IV wie folgt geschrieben werden:

und

M {OSi[OSi(OR-Jj]₃L (MI)

M{OSiR[OSi(OR')₃]₂i_u (IV)

in denen die Variablen die vorgenannten Bedeutungen besitzen.

Die erfindungsgemäßen Verbindungen werden durch die vorstehend genannten Formeln veranschaulicht, in denen a den Wert 2 oder 3, vorzugsweise 2, besitzt. Der Rest M ist vorzugsweise ein verzweigter Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen. Kohlenwasserstoffreste bedeutet sowohl oxylierte als auch nicht oxylierte Reste. Demzufolge kann der Rest M ein geradkettiger oder verzweigter, diradikalischer oder triradikalischer Kohlenwasserstoff rest sein.

Bei den erfindungsgemäßen Verbindungen sind die Reste R Alkylrente mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen. Bei den Formeln I und II weist der Rest R' 1 bis 18 Kohlenstoffatome auf, wobei die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind. Der Ausdruck »sterisch gehinderte Alkylreste« bedeutet Alkylreste, die zur hydrolytischen Stabilität des Moleküls beitragen, d. h. die die Reaktion der Silicium-Sauerstoff- oder der Kohlenstoff-Sauerstoff-Bindungen des Moleküls mit Wasser verhindern. Beispiele für sterisch gehinderte Alkylreste sind verzweigte primäre Alkylreste mit einer Seitenkette von mindestens 2 Kohlenstoffatomen in j3-Position, sekundäre und tertiäre Alkylreste, insbesondere sek.-Butyl-, Isobutyl-, 2-Äthyl-butyl-, 2-Äthyl-pentyl-, 3-Äthyl-pentyl-, 2-Äthyl-hexyl-, 3-Äthyl-hexyl- und 2,4-Dimethyl-3-pentylreste.

Beim Verfahren zur Herstellung der neuen Alkoxysilan-Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung wird eine halogenierte Oxysilan-Verbindung mit einem Polyol in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors und gegebenenfalls eines Lösungsmittels umgesetzt, um das die Cluster-Verbindung enthaltende Produkt zu erhalten.

Die bei dem Verfahren zur Herstellung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung verwendete halogenierte Oxysilan-Verbindungen weist eine der nachstehenden Formeln auf:

oder

XSi[OSi(OR').,].,
XSiR[OSi(OR').,],

(V)
(Vl)

in der R und R' die vorstehend angegebenen Bedeutungen haben und X ein Fluor-, Chlor-, Bromb^r, oder Jodatom, insbesondere ein Chlor-, Brom- oder Jodatom, vorzugsweise ein Chloratom, ist.

Die Verbindungen der Formel V werden durch Umsetzen eines Trihalogensilans mit einem Trialkoxysi-

lanol in Gegenwart eines Saureakzeptors erhalten. Dieses Verfahren ist ausführlicher in der gleichzeitig eingereichten Patentanmeldung P 26 42 811.5 beschrieben.

Die Verbindungen der Formel VI werden in der gleichen Weise hergestellt, jedoch mit der Ausnahme, daß man ein Siliciumtetrahalopenid anstelle eines Trihalogensilans bei der Umsetzung verwendet.

Bei der Herstellung der Cluster-Verbindungen nach vorliegender Erfindung setzt man die halogenierten Oxysilar-Verbindungen der Formeln V und Vl mit einem Polyol der nachstehenden Formel VII um

M(OH)„

(VII)

in der M und a die vorstehend angegebenen Bedeutungen besitzen. Demzufolge können die Polyolausgangsverbindungen difuktionelle oder trifunktionel-Ie Polyole sein, wie Äthylenglykol, Propylenglykol, Polyäthylenglykoläther, NeopentylglykU oder 2-Äthyl-1,3-hexan-diol. Des weiteren werden Triole, beispielsweise Trimethylolpropan, mit umfaßt

Die halogenierte Oxysilan-Verbindung und das Polyol werden in Gegenwart eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors umgesetzt. Als derartige Verbindungen eignen sich solche, die Halogenwasserstoff aufnehmen und dadurch die Bildung der erfindungsgemäben Cluster-Verbindungen entsprechend den nachstehenden Gleichungen (A) und (B) beschleunigen. Beispiele von bevorzugten HalogenwasserstofZ-Akzeptoren sind stickstoffhaltige tertiäre organische Basen mit mindestens 3 Kohlenstoffatomen, beispielsweise mit niederen Alkyl- oder Arylresten substituierte tertiäre Amine, wie Triäthylamin, Tributylamin. Pyridin, substituiertes Pyridin oder Ν,Ν-Dimethylanilin.

Die Bildung der neuen Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung unter Verwendung der vorgenannten Reaktionsteilnehmer kann durch die nachstehenden beiden Gleichungen veranschaulicht werden. Wenn eine halogenierte Oxysilan-Verbindung der allgemeinen Formel V verwendet wird, erhält man die Cluster-Verbindungen der Formel Mi:

((XSi[OSi(OR').,]., + M(OH),, + «Z

Lösungsmittel M !OSi[OSi(ORlOjL + "Z ■ HX (A)

in der Z der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor ist, wobei die anderen Reaktionsteilnehmer orstehend ausführlicher beschrieben sind.

Wenn eine halogenierte Oxysilan-Verbindung der Formel VI verwendet wird, erhält man eine Cluster-Verbindung der Formel IV:

rtXSiR[OSi(OR')j]2 + M(OH)₁, + «Z

Lösungsmittel M!OSiR[OSi(OR')j]₂}

HX (B)

Die vorstehenden Gleichungen weisen darauf hin, daß die Grundreaktion beim Verfahren zur Herstellung der Clustcr-Vcrbindungcn vorliegender Erfindung in einem Lösungsmittel durchgeführt wird. Obwohl ein Lösungsmittel nicht unbedingt erforderlich ist, dient es zur Verlangsamung der Reaktionsgeschwindigkeit und dadurch zur Erleichterung der Abtrennung der Halogenwasserstoff-Akzeptor-Verbindung von der Cluster-Verbindung. Als Lösungsmittel geeignet ist jedes nichtprotonische Lösungsmittel, das die Reaktionsteilnehmer löst und die Reaktion (A) und die Reaktion (B) nicht stört. Besonders geeignet sind Benzol, Toluol, Xylol, höhersiedende Petroläther, andere Äther, wie Tetrahydrofuran oder Dioxan.

Gewöhnlich wird etwa die stöchiometrisehe Menge oder ein geringer Überschuß über die stöchiometrisehe Menge an halogenierter Oxysilan-Verbindung gegenüber dem Polyol eingesetzt, um die Bildung der Cluster-Verbindungen vorliegender Erfindung durchzuführen und die Vollständigkeit der erwünschten Umsetzung zu beschleunigen. Demzufolge werden etwa 0,5 bis etwa 3 Mol oder mehr halogenierte Oxysilan-Verbindung je Äquivalent des Polyols, vorzugsweise mindestens etwa 1 bis etwa 1,5 Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung, eingesetzt. Der Ausdruck »Äquivalent« bedeutet die Anzahl der OH-Gruppen, die erwünschtermaßen zu ersetzen sind. Die Gesamtmenge an Lösungsmittel beim erfindungsgemäßen Verfahren ist nicht kritisch; gute Ergebnisse erhält man mit etwa 5 bis etwa 50 Mol, vorzugsweise etwa 10 bis etwa 30 Mol Lösungsmittel je Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung. Im allgemeinen, wenn ein Lösungsmittel verwendet wird, können etwa 0,5 bis etwa 10 Teile Lösungsmittel je Gewichtsteil Gesamtreaktionsgemisch, vorzugsweise etwa 1 bis etwa 5 Teile Lösungsmittel je Gewichtsieil Gesamtreaktionsgemisch, verwendet werden. Der basische Halogenwasserstoff-Akzeptor wird vorzugsweise in einer stöchiometrischen Menge, bezogen auf die Menge an halogenierter Oxysilan-Verbindung, verwendet. Gewöhnlich werden etwa 0,7 bis etwa 5 Mol, vorzugsweise etwa 0,9 bis etwa 1,5 Mol, Halogenwasserstoff-Akzeptor je Mol halogenierte Oxysilan-Verbindung eingesetzt.

Die durch die Gleichungen (A) und (B) dargestellten Reaktionen kann man bei sehr niedriger, bei Raumoder sogar bei sehr hoher Temperatur durchführen, vorausgesetzt, es ergeben sich keine Nachteile für die Reaktionsteilnehmer oder die Endprodukte. Demzufolge kann man die Reaktion bei -3O⁰C bis zur Rückflußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils, vorzugsweise jedoch bei etwa 0 bis etwa 100⁰C, durchführen. Bei einer bevorzugten Ausführungsform wird das Verfahren absatzweise, d. h. diskontinuierlich, bei niedriger Temperatur, z.B. -10 bis +2O⁰C, begonnen und bei höherer Temperatur zu Ende geführt. Man kann natürlich auch ein kontinuierliches Verfahren anwenden mit einer Anzahl von Reaktionsgefäßen, wobei beim ersten Reaktionsgefäß eine niedrige Temperatur und bei jedem weiteren eine höhere Temperatur herrscht. In jedem Fall kann man die Ciuster-Verbindungen aus dem Endproduktgemisch durch Filtrieren, Destillieren oder andere übliche Trennverfahren abtrennen, wobei die Art der Abtrennung im wesentlichen von der gewünschten Reinheit d°s Endprodukts und seiner schließlichen Verwendung abhängt.

Die neuen Cluster-Verbindungen, die nach dem Verfahren vorliegender Erfindung erhalten werden.

werden durch die vorstehenden Formeln I bis IV veranschaulicht und enthalten eine entsprechende Anzahl Siliciumatome, so daß sie ohne weitere Zusätze von Schmierniittelverbesserern gute .Schmiereigenschaften besitzen. Außerdem sind die Siliciumatome durch eine beträchtliche Anzahl von sterisch gehinderten Alkylresten mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen vor dem Angriff von Wasser geschützt. Deshalb besitzen die erhaltenen Cluster-Verbindungen eine gute hydrolytische Stabilität, gute Schmic-eigenschaften sowie niedrige Viskositätsindices (ASTM), wobei viele Cluster-Verbindungen einen Pourpoint von unter — 40°C haben. Die Cluster-Verbindungen zeigen diese Eigenschaften sowohl in praktisch reiner Form als auch in den ungereinigten Mischungen mit Nebenprodukten, die bei den Reaktionen nach den Gleichungen (A) und (B) erhalten werden.

Die Beispiele erläutern die Erfindung.

Beispiel 1

Ein 1-Liter-Dreihalskolben, der mit Rührer, Thermometer, Rückflußkühler und einem graduierten Tropftrichter ausgerüstet ist, wird mit

139 g (0,23 Mol) f(sck.-C₄HgO).,SiO],Si — CH,

Cl

in 380 ml Benzo beschickt. Der Tropftrichter wird mit einer Lösung von 7.13 g (0,115MoI) Athylenglykoi, 29,3 g (0,37 Mol) Pyridin und 35 ml Benzol gefüllt. Die Zugabe erfolgt bei etwa 30⁰C, und ohne äußere Kühlung steigt die Temperatur auf etwa 4O⁰C. Anschließend wird das gerührte Reaktionsgemisch 12 Stunden auf 75 bis 80° C erwärmt. Danach filtriert man abgeschiedenes Pyridin-hydrochlorid ab, das etwa 90 bis 98% der theoretischen Menge ausmacht. Der Rest wird durch Waschen der Benzollösung mit Wasser mittels 30minütigem Rühren mit 100 ml Wasser entfernt. Die organische Phase wird im Scheidetrichter von der wäßrigen Phase abgetrennt, chloridfrei gewaschen und dann über Calciumchlorid oder Magnesiumsulfat getrocknet. Nach dem Eindampfen unter vermindertem Druck erhält man etwa 134 g Rohprodukt, das in einer Vigreux-Kolonne fraktioniert destilliert wird, die man erwärmt, um Wärmeverluste bei den herrschenden hohen Destillationstemperaturen zu vermeiden.

Nach einem Vorlauf nicht umgesetzter Verbindungen im Siedebereich von 140 bis 248°C bei 0,01 Torr erhält man in einer Ausbeute von 77,3% die gewünschte Verbindung vom Kp.248±2^cC bei 0,01 Torr.
n- =1.4175.

20

feO

Analyse für S16C52

Ben: Si 14,04, C 52,05, H 9,91%;
gef.: Si 14,11, C 52,02, H 9,87%.

Beispiel 2

Unter Verwendung der Vorrichtung und unter Anwendung des Verfahrens von Beispiel !,jedoch durch Umsetzen von

52.05 g <0-°6< MoI)CISiC(SdC-C₄H₉ObSiO]-,

in 100 mi Benzol mit einem Gemisch von 1,89 g (0,035 MoI) Athylenglykoi und 10 g (0,126 Mol) Pyridin erhält man nach dem Waschen und Entfernen der flüchtigei Nebenprodukte bis zu einer Siedetemperatur voi 28O⁰C bei 9 χ 10-^! Torr 15,75 g eines durchsichtige) Produkts mit den nachstehenden analytischen Daten:

Analyse für Si»C74Hit,bO2h:

Bet·.: Si 13.24, C 52,38, H 9,86%;
gef.: Si 14,1, C 51,98, H 9,72%.

Die Fraktion, die in einer Ausbeute von 3,55 g be einem Siedepunkt von 28O⁰C bei 9 χ 10-^! Torr anfällt hat die folgende Analyse:

Si 13,5, C 52,28. H 9,52%.
Gesamtausbeute: 37,4%.

Beispie! 3

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 werder 125 g (0,207 Mol) CISi[ (sek.-C;,H₉O)₃SiO]₂ in 300 m Benzol mit 13,15 g (0,103 Mol) Äthyl-1,3-hexandiol unc 17,65 g (0,223 Mol) Pyridin umgesetzt. Nach einerr 12stündigen Erwärmen auf 60 bis 7O⁰C und derr üblichen Aufarbeiten erhält man 17,4 g der nachstehen den Verbindung

CH₃

(sek.-C₄H₉O).,Si0]₂Si

CH., CH.,

OCH₂C C—O

C₂H₅ C., H₇

vomKp.256bis260°C/10-²Torr;

π Γ =1,4254,

Analyse für Sib

Ber.: Si 13,23, C 54,25, H 10,20%;
gef.: Si 13,24, C 54,11, H 10,09%.

Beispiel 4
Entsprechend dem Verfahren von Beispiel 1 werden

123.3 g (0,204 Mol) [(sek.-C₄H₉O),SiO],SiCH,

Cl

in 300 ml Benzol mit 10,61 g (0,102 Mol) Neopentylglykol und 21 g (0,265 Mol) Pyridin in 80 ml Benzol bei 20° C umgesetzt. Nach 12stündigem Erwärmen auf 80°C und üblichem Aufarbeiten erhält man 72,2 g (= 57% der Theorie)

CH,
I
[(sek.-C₄H₉O),SiO]₂Si₂( OCH₂I₂C(CH,),

Kp 260 bis 265° C bei 5 χ 10-^JTorr;
/7? = 1,4198.

Ben: C 53,18, H 10,06, Si 13,57%;
gef.: C 53,39, H 10,06, Si 13,53%.

Molekulargewicht: berechnet 1242, gefunden 1200
(mittels Dampfdruckosmometer).

Vergleichsversuche
1. Hydrolysebeständigkeit

Die Hydroiysebeständigkeit wurde mittels des Schnelltests bestimmt Hierbei wurden Reaktionsgefäße aus rostfreiem Stahl mit mehreren Gramm der jeweiligen Verbindung zusammen mit 2 Gewichtspro-

zent Wasser beschickt, verschlossen und 24 Stunden auf 149°C erhitzt. Nach dem öffnen wurden sowohl die Flüssigkeit als auch die Wandungen des Reaktionsgefäßes untersucht und die Viskositätsänderung der Flüssigkeit vermerkt. Es wurden folgende Ergebnisse erhalten.

Verbindungen

Viskosiläts- Feststoffe

änderung

in %

Verbindung des -26 Beispiels 4

Verbindung A*) +53 Verbindung B*) Verbindung C*) -10 Flüssigkeit und
Wandungen klar

Flüssigkeit und
Wandungen klar
Gel, keine gießbare
Flüssigkeit
starke Gelbildung
an den Wandungen

*) Verbindungen der Beispiele 9, 10, 11 der DE-OS 2400914.

Sowohl die Verbindung des Beispiels 4 der Erfindung als auch die Vergleichsverbindungen A (= Verbindung des Beispiels 9) haben den Test bestanden, jedoch zeigt die Vergleichsverbindung A den Nachteil eines Verdikkens.

2. Feuchtigkeitsaufnahme

Bei diesem Test wird die Wasseraufnahme in einer feuchten Atmosphäre gemessen. Bei Bremssystemen beispielsweise kann eine starke Wasseraufnahme beim Heißwerden zu einer Unterbrechung des Flüssigkeitsstroms durch Dampfblasenbildung und zur Dampfbildung führen, wodurch der Bremsdruck nachläßt. Hydrolytisch instabile Systeme zersetzen sich häufig während dieses Tests. Bei diesem Test werden 4 g jeder Verbindung in eine Schale vor. 2,54 crn Durchmesser gegeben. Dann wird die Schale bei 50° C einer mit Wasser gesättigten Atmosphäre ausgesetzt.

Alle Proben wurden mit 1% eines Antioxidants auf Basis stcrisch gehinderter Polyphenole versetzt, um eine Luftoxidation während des Tests zu verhindern. Durch diesen Zusatz sind sämtliche Proben gelb gefärbt.

Die Proben wurden 67 Stunden bei 50° C einer lOOprozentigen relativen Feuchtigkeit ausgesetzt. Es wurden die folgenden Ergebnisse erhalten:

Verbindungen

Gewichtsänderung
in %

Aussehen

Verbindung des +0,04

Beispiels 4

Verbindung A + 7,4

Verbindung B +1,5
Verbindung C +3,5

klar

in der Flüssigkeit suspendierte Ausfüllungen und Gelbildung an den Gefaßwandungen gelatinöse Feststoffe, nicht gießbar in der Flüssigkeit suspendierte Ausfällungen und schwache Gelbildung an den Gefäßwandungen

Der Test zeigt, daß die Vergleichsverbindungen A, B und C (= Verbindungen der Beispiele 9, 10 und 11) eine schlechtere hydrolytische Stabilität im Feuchtigkeitstest als die erfindungsgemäße Verbindung des Beispiels 4 zeigen.

3. Verdampfungstest
60 Minuten bei 204°C

Zuerst werden jeweils 1 g der zu untersuchenden Verbindungen mit 1% eines Antioxidants auf Basis sterisch gehinderter Polyphenole versetzt, um eine Oxidation auf ein geringstmögliches Maß herabzusetzen. Dann werden die Proben in einer Schale von 5,08 crn Durchmesser 50 Minuten lang einer Temperatur von 204°C ausgesetzt. Es wird der Gewichtsverlust und auch das Aussehen vermerkt. Wenn der Gewichtsverlust lediglich auf Flüchtigkeit beruht, bilden sich keine Feststoffe, Harze und dergleichen.

Die Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle aufgeführt.

Verbindungen

Gewichtsverlust in %

Flüssigkeit

Verbindung des
Beispiels 4

Verbindung A
Verbindung B

Verbindung C

0,75

-51 bis -58

-71 bis -74

-65 bis-68

klar

flüssig mit Gelgehalt

flockig, mit Feststoffabscheidun- gen

flockig, mit Fest-

stoffabscheidun-

gen

Die Verbindung des erfindungsgemäßen Beispiels 4 ist den anderen Verbindungen deutlich überlegen. Obwohl die angewendete Temperatur dicht bei den entsprechenden Siedepunkten liegt, zeigt die Bildung von Feststoffen oder Gelen deutlich Zersetzungserscheinungen bei allen Vergleichsverbindungen an.

11 12

4. Viskosität

Bei allen Proben wird die Viskosität gemessen. Vergleich zu den mituntersuchten Vergleichsverbindun-

Obwohl die Verbindung des erfindungsgemäßen Bei- gen. Dies wird im erweiterten Viskositätsindex nach

spiels 4 eine höhere Gesamtviskosität infolge ihres 5 ASTM-D 2270 ausgedrückt. Man erhält die folgenden

höheren Molekulargewichts besitzt, zeigt sie geringere Ergebnisse: Viskositätsänderungen bei Temperaturänderungen im

Erweiterter Viskosi- __4n . tätsindex nach

ASTM-D 2270

14,69 188

4,34 188

11,83 160

23,21 177

5. Flammpunkt

Es wird eine »Setaflash«-Apparatur verwendet, wobei 4 ml-Proben zur Flammpunktbestimmung verwendet werden. Man erhält die folgenden Ergebnisse:

Verbindungen Flammpunkt

Verbindungen	Viskosität (cnr	/s) bei
	98,89 C	37,78 C"
Verbindung des	0,1095	0,3935
Beispiels 4
Verbindung A	0,0250	0,077!
Verbindung B	0,0311	0,1123
Verbindung C	0,0368	0,1381

Verbindung des Beispiels 4	212
Verbindung A	165,5
Verbindung B	131
Verbindung C	148

Auch diese Ergebnisse zeigen, daß die Verbindung des erfindungsgemäßen Beispiels 4 den Vergleichsverbindungen überlegen ist.

Beispiel 5

Man setzt Kp.272bis275°Cbei3 χ lO-^Torr;

96,24 g (0,144 Mol) [(SeIc-C₄H₉O)₃SiO]₂SiC₆H₅ /^=1.4451; Ausbeute: 66,4<>/o.

' Analyse:

45 Ber.: C 57,14, H 9,45, Si 12,33%;

mit 7,51 g (0,072 Mol) Neopentylglykol und 18,04 g (0,23 _gef.: C 58,5, H 9,33, Si 12,11%.

Mol) Pyridin in insgesamt 360 ml Benzol um und erhält

Molekulargewicht: berechnet 1366, gefunden 1300 65,4 g (C₆H₅Si[ (sek.-C₄H₉O)3Si0]2)2(OCH2)2C(CH3)2. (mittels Dampfdruckosmometer).

Beispiel 6
Umsetzung von H_HCSi[(sek.-C₄H₉O),Si0]₂mit Trimethylolpropan.

Cl

Entsprechend dem Verfahren des Beispiels 1 werden durch fraktionierte Destillation 28,29 g der Diadditions-

verbindung

133,5 g (0,221 Mol) H,CSi[(sek.-C₄H₉O),SiO]₂ CH₂OH

I ⁶⁰ I

Q CH₃CH₂C(CH₂OSi[(sek.-C₄H₉O)₃SiO]₂CH.,)₂

vom Kp.248±2°C bei 6 χ 10"³Torr;

mit 9,87 g (0,074 Mol) CH₃CH₂C(CH₂OH)₃ und 37,12 g _n f = 1,4230;

(0,469 Mol) Pyridin in insgesamt 380 ml Benzol bei 25° C 65

umgesetzt Das Reaktionsgemisch wird anschließend 12 und 41,92 g der gewünschten Triadditionsverbin-Stunden auf 80° C erwärmt Nach dem Entfernen des dung
Pyridin-hydrochlorids und nach Aufarbeiten erhält man H₃C-CH₂C{CH₂OSi[ (sek.-C₄H₉O)₃SiO]₂CH₃}₃

vom Kp.340°C bei 6 χ 10- ^s Torr;
Kp.360°Cbei8 χ 10"²Torr;
η? = 1,4252.

Analyse für die
(a) Diadditionsverbindung

Ben: Si 13,25, C 52,87, H 9,98%;
gef.: Si 13,38, C 52,81, H 9,86%.

Molekulargewicht: berechnet 1272, gefunden 1105 (mittels Dampfdruckosmometer).
(b) Triadditionsverbindung

Ber.: Si 13,73, C 52,84, H 9,96; gef.: Si 12,74, C 53,03, H 9,98.

Molekulargewicht: berechnet 1841, gefunden 1735 κι (mittels Dampfdruckosmometer).

Beispiel

Umsetzung von CH>Si[(sek.-C₄HuO),SiO]₂ mit Pentiicrwhrit
Cl

Ein Dreihals-Reaktionskolben, der mit Rührer und 20 werden. Nach dem üblichen Aufarbeiten und Entfernen Rückflußkühler ausgerüstet ist, wird mit der niedriger siedenden Nebenprodukte mittels fraktionierter Destillation erhält man 45,5 g der Triadditions-112,2 g (0,185 Mol) CH.,Si[(sek.-QH„O),SiO]₂ verbindung

Cl

200 ml Toluol und 6,31 g (0,0456 Mol) QCH₂OH)₄ beschickt. Dann gibt man auf einmal 25 g Pyridin hinzu und erhitzt das gerührte Reaktionsgemisch unter Rückfluß. Nach 6 Stunden fügt man weitere 40 g Pyridin so hinzu und setzt das Erhitzen 12 Stunden lang bei etwa 115° C fort. Das Pyridin-hydrochlorid bildet sich in gut filtrierbarer Form aus und kann deshalb abfiltriert HOCH-C|CH₂OSi[(sek.-C4HqO)3SiO]:CH₃

vom Kp. 295 bis 300⁰C bei 0,01 Torr; /Ji' = 1,4252.

Analyse für CBoHiBoO₂BSi₀:
Ber.:

Si 13,72, C 52,13. H 9,84%;
gef.:
Si 14,25, C 52,24, H 9,81%;

1843 MoL-Gew. -1700MoL-GeW.

Beispiel 8
Umsetzung von ClSi[(sek.-C₄H_yO),SiO], mit Neopentylglykol.

120 g CISi[ (sek.-C₄H₉O)₃SiO]₃ vom Reinheitsgrad 71,88% (Rest Si(SeL-C₄H₉O)₄ = OJOl Mol) werden in 150 ml Toluol gelöst. Die Lösung wird mit einer Lösung von 5.26 (0,05 Mol) Neopentylglykol in 14 g (0.18 Mol) Pyridin über Nacht durch Sieden unter Rückfluß reagieren gelassen. Anschließend wird ausgefallenes Pyridinhydrochlorid abfiltriert, mit Äther gewaschen und getrocknet (Ausbeute: 9,9g = 84% der Theorie). Das Filtrat, das noch etwas Pyridin gelöst enthält, wird fünfmal bis zur Chloridfreiheit gewaschen. Dann trocknet man die organische Schicht durch azeotropes Abdestillieren des Wassers. Nach dem Abdampfen des Lösungsmittels erhält man 114,6 g Rohprodukt, das unter vermindertem Druck fraktioniert destilliert wird. Es werden 27,6 g flüchtige Produkte und 54,3 g Nebenprodukte, die hauptsächlich bei einer Temperatur von 210° C und einem Druck von 1,3 Pa sieden, sowie 32,7 g der gewünschten, hellbraunen Substanz als 4(i Rückstand erhalten, die durch Behandeln mit 0.7 g Aktivkohle gereinigt wird. Man erhält ein farbloses Produkt.

Analyse für Si₈C77Hi7₂O_2b:
ν, Ber.(%): Si 12,92, C 53.19, H 9,97; gef.(%): Si 13,72, C 52,98, H 10,13; 13,41, 53.06. 10.04; 11.9;
12,0.

/n =1.4261;

Viskosität bei 37,8°C: 14,1 cmVs; Viskosität bei 98,9° C: 1,764 cm-7s;

Viskositätsindes: 258,9: Gewichtsverlust nach

60minütigem Erhitzen auf

205° C: 1,6%.

Hydroiysebeständigkeit

Infolge seiner hohen Viskosität und seiner Dichte, die nahe bei derjenigen des Wassers liegt, bildet die Substanz in Wasser eine Emulsion. Aus diesem Grund mußte der Test gegenüber den Vergleichsversuchen im Anschluß an Beispiel 4 modifiziert werden.

15,65 g der Substanz und 15 g Wasser werden zusammen mit einem Kupferdraht in einer Ampulle eingesiegelt. Dann wird der Ampulleninhalt 48 Stunden auf 98,9° C erhitzt Die Ampulle wird fünfmal je Minute gedreht. Nach dem Erhitzen zeigte sich, daß die b5 Emulsion nicht quantitativ gebrochen war. Das Reaktionsgemisch wird in 500 ml Aceton gelöst. Man erhält eine Lösung, die nur durch unlösliche Substanzen getrübt ist. Die Lösung wird durch einen gewogenen

Goochfiltertiegel filtriert. Die Feststoffe werden durch lOminütiges Erhitzen auf 1000⁰C ver?.scht. Das zurückgebliebene SiO? wird gewogen.

Gewichtszunahme:

0,0165 g SiOi. entsprechend 0.105% Unlösliches als ' SiO₂.

Aus üem Filtrat wird Aceton und Wasser auf einem Drehverdampfer 3 Stunden unter einem Druck von 4 Pa bei .00° C abgetrieben.

Berechnungsindex des erhaltenen Produkts: nv = 1,4258.

Da dieser Wert nur äußerst geringfügig von dem der Ausgangsverbindung abweicht, zeigt der gefundene Wert eine sehr gute Hydrolysebeständigkeit an.

Feuchtigkeitsaufnahme

Der Test wird wie bei Beispiel 4 angegeben durchgeführt, jedoch wird eine Substanzprobe von 2,3 g eingesetzt. Die Gewichtszunahme beträgt 0,1 Gewichtsprozent. Es werden keine Veränderungen hinsichtlich der Eigenschaften beobachtet.

Die Überlegenheit der Eigenschaften der Verbindung obiger Beispiele gegenüber den entsprechenden Werten der aus den Beispielen 9, Ϊ0 und 11 der DE-OS 24 00 914 bekannten Verbindungen (vgl. Beispiel 4 dei Erfindung) ist klar ersichtlich.

Die nach den vorstehenden Beispielen erhaltener Verbindungen werden hinsichtlich ihrer Viskosität, ihre« Verschleißes, ihres Feststoffgehaltes nach der Hydrolyse, ihres Gewichtsverlustes und ihres Flammpunkte« untersucht, wie das aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht. Die ASTM-Kurve, die auf Viskositätsmessungen bei 37,8°C und 98,9° C beruht, wird errechne! und als Anzeichen der Viskositätsänderung in bezug au] Temperaturänderungen angewendet. Für den Verschleißtest werden die Verbindungen 1 Stunde lang be 75,5° C im Vierkugelapparat bei einer Geschwindigkeii von 1800UpM einer Belastung von 40 kg Gewichi ausgesetzt. Der Hydrolysetest wird bei 98,9° C ir Gegenwart von Wasser in einer Menge von einen-Drittel, bezogen auf das Gewicht der untersuchter Verbindung, in Gegenwart eines Kupfermetall-Kataly sators während einer Dauer von 100 Stunden durchge führt. Im Ergebnis zeigt sich, daß die Verbindunger vorliegender Erfindung sehr gute funktioneile Flüssigkeiten darstellen, wie aus der nachstehenden Tabelle hervorgeht.

Eigenschaften von verschiedenen Cluster-Verbindungen [(sek.-C₄H₉O)₃SiO] — M—[OSi(sek.-QH₉O)₃]

Beispiel

Pour- Viskosität in caf/s bei Verschleiß Gewichts- Flamm- Hydrolysepoint 37,8°C 98,9°C in mm verlust punkt Stabilität,
in" C in % in "C % gebildete

bei 205⁰C Feststoffe

[OSirsek.-C₄H,O)₃]
H₃CSi

<-40 0,2548 0,0806 0,66

(OCH₂CH₂O)

[OSi(SeIc-QH₉O)₃]J₂
|[(sek.-C₄H,O)₃SiO]₃Si}₂(OCH₂CH₂O)

<-40 16

2,1478

|(sek.-C₄H,O)₃SiO]₂Si OCH₂C

[(SeIIrC₄H₉O)₃SiOlSi

[0Si(sek.-C„H₉O)₃]

CH₃ CH₃

I I

-c—o

I I

C₂H₅ C,H₇
CH₁

OCH₂C-CH₂O
CH₃

CH₃

OCH₂C-CH₂O
CH₃

<_40 0,494 0,1142

<-40 0,3935 0,1095 0,58

<-40 1,348 0,2912 1,06

[OSi(sek.-C₄H,O)₃]
6a CH₃-CH₂ < -40 0,3849 0,0988 0,59

HO — CH₂- Cl(CH₂ OSi[OSi(sek.-C₄H₉0)₃](₂
6b CHjCH₂C(CH₂OSi[OSi(sek.-C₄H₉O)₃]₂CH₃}₃ <-40 1,6869 0,3661 0,6

7 HOCH₂C(CH₂OSiCOSi(sek.-C₄H„O)₃]₂CH₃}₃ <-40 1,5768 0,3465 0,56

8 |[(sek.-C₄H,O),SiO]₃Si}₂[ OCH₂C(CHj)₂CH-O] n.b.·) 14,1 1,764 n.b.·) *) n. b. = nicht bestimmt.

4,68

9,42
10,1

3,45

1,76

5,69

215,5 0,03

215,5 0,05

212,8 0,07

212,8 0,012

218,3 0,007

137,8 —

2,76	221,1	0,07
3,98	215,5	0,02
1,6	n. b.·)	0,1

909 541/36!

Claims

Patentansprüche: I. Oxysilan-Verbindungen der Formeln 1 und II

R'

I ο

R— O—Si—O—R' R'

I I

ο ο

I I

— O—Si O Si—O —R'

I

ο ο

I

R'—O—Si—O —R' R'

I ο

R'

R'

R'— O—Si—O—R'
O

M —O —Si—R

I ο

R---O — Si—O — R'

I ο

R'

in denen a den Wert 2 oder 3 hat, M ein Kohlenwasserstoffrest mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen ist, R einen Alkylrest mit 1 bis 8 Kohlenstoffatomen und R' einen Alkylrest mit 1 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten, wobei die Mehrzahl der Reste R' sterisch gehinderte Alkylreste mit 4 bis 12 Kohlenstoffatomen sind.

50
2. Verfahren zur Herstellung der Verbindungen nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in an sich bekannter Weise ein Polyol der Formel M(OH);,, in der M und a die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, mit etwa 0,5 bis etwa 3 Mol je Moläquivalent Polyol eines halogenierten Oxysilans einer der nachstehenden Formeln

XSi[OSi(OR').,].,
XSiR[OSi(OR')., ]₂

in denen X ein Fluor-, Chlor-, Brom- oder Jodatom ist und die anderen Variablen die in Anspruch 1 angegebenen Bedeutungen besitzen, in Gegenwart von etwa 0,7 bis etwa 5 Mol eines basischen Halogenwasserstoff-Akzeptors, je Mol halogenierten Oxysilans, bei einer Temperatur von -30⁰C bis etwa der Rückllußtemperatur des niedrigstsiedenden Bestandteils im Reaktionsgemisch umsetzt.
3. Verwendung der Oxysilan-Verbindungen nach Anspruch 1 als hydraulische Flüssigkeiten oder in hydraulischen Flüssigkeiten.

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