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Verfahren zur Herstellung von polymeren Organosiliconen Man unterscheidet
bisher in der Klasse der Organosilicone zwei prinzipiell verschiedene Typen. Bei
der einen Art sind die Siliciumatome direkt aneinander gebunden. Diese auch Polysilane
genannten Verbindungen sind schon von Kipping beschrieben worden. Die derzeitigen
Organosilicone basieren jedoch auf-den Siloxanen, d. h. solchen Verbindungen, bei
denen die Siliciumatome über Sauerstoffatome miteinander verknüpft sind. Im Schrifttum
sind auch schon Organosiliconhalogenide erwähnt, die eine Mehrzahl von durch große
zweiwertige organische Radikale miteinan'er verbundenen Siliciumatomen aufweisen,
bei denen die restlichen Valenzen der Siliciumatome durch Chlor abgesättigt sind.
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Im Patent 844 901 ist die Herstellung von siliciumorganischen
Verbindungen beschrieben, bei denen die Siliciumatome über Methylenradikale miteinan,'er
verbunden sind. Derartige Verbindungen sind in ihren Eigenschaften beträchtlich
verschieden von den Verbindungen, die Sauerstoffatome zwischen den Siliciumatomen
enthalten. Im Patent 859 308 ist die Herstellung von difunktionellen siliciumorganischen
Verbindungen beschrieben, bei denen die Siliciumatome ebenfallsüber Methylenradikalemiteinander
verbunden sind.
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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von polymeren Organosiliconen,
bei denen die Siliciumatome abwechselnd über Methylenradikale und Sauerstoffatome
miteinander verbunden sind.
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Entsprechend der vorliegenden Erfindung werden Organosilicone, die
sowohl Methylenracikale als auch Sauerstoffbrücken zwischen den Siliciumatomen enthalten,
durch Hydrolyse und Kondensation von difunktionellen Verbindungen, die Methylenradikale
zwischen den Siliciumatomen enthalten, hergestellt.
Die Verbindungen,
die erfindungsgemäß hydrolysiertwerden, besitzen die Formel Y Si R2 (C H2 S' R2)"Y
; Y ist ein Alkoxyradikal oder ein Halogenatom, insbesondere ein Chloratom, n eine
ganze Zahl und die R stellen dieselben oder verschiedene monocyclische Aryl- oder
Alkylradikale dar.
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Die Herstellung dieser Verbindungen ist Gegenstand des Patents
859 308. Als Beispiel für die monocyclischen Arylradikale seien genannt Phenyl
und Tolyl und als Beispiel für die Alkylradikale Methyl bis Octadecyl. Durch die
Hydrolyse und Kondensation werden Verbindungen der allgemeinen Formel [SiR2(CH,SiR2)n
OL gewonnen, wobei die Bedeutung der einzelnen Buchstaben dieselbe wie oben ist.
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Bei der Hydrolyse der genannten difunktionellen Verbindungen erhält
man Hydrolysate, die sich leicht kondensieren lassen. Die Hydrolysate enthalten
Hydroxylradikale, die an die endständigen Siliciumatome gebunden sind. Diese Hydroxylradikale,
die leicht kondensierbar sind, geben Siloxanbindungen zwischen den endständigen
Radikalen. Es ist bekannt, daß bei den Siloxanen die Siloxanbindung verhältnismäßig
leicht hydrolysierbar ist. Es wurde nun gefunden, daß eine Siloxanbindung, die zwischen
zwei Methylenbrücken entsprechend der Art der obengenannten Verbindungen liegt,
und die entsprechend vorliegender Erfindung hergestellt wird, im Vergleich mit den
Siloxanbindungen der bisher bekannten Siloxane sehr stabil ist. Solche Stoffe sind
sogar bei Anwesenheit von konzentrierter Schwefelsäure noch stabil. Auch 98°/oige
Schwefelsäure bei go° C wirkt auf diese Verbindungen nicht ein. Rauchende Schwefelsäure
von 9o° C polymerisiert zu hochmolekularen Flüssigkeiten. Soweit diese Hydrolysierungs-
und Kondensationsprodukte ausgezeichnete Schmiermittel darstellen, sind sie auf
Grund ihrer chemischen Stabilität sehr wertvoll für die Verwendung als Schmiermittel,
hydraulische Flüssigkeiten, Dämpfungsflüssigkeiten und Flüssigkeiten für Diffusionspumpen
in all den Fällen, wo die chemische Stabilität eine Rolle spielt.
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Die erfindungsgemäß hergestellten Hydrolysiexungs-und Kondensationsprodukte
sind im allgemeinen destillierbare Flüssigkeiten. Durch Destillation kann man eine
größere Ausbeute an relativ niedrigmolekularen cyclischen Verbindungen erhalten,
so z. B. [CHISi(CH3)20Si(CH3)2]x, wobei x einen niederen Wert wie 2, 3 oder 4 hat.
Auf ähnliche Weise können auch hochmolekulare Stoffe gewonnen werden. Die hochmolekularen
Stoffe können höhere cyclische Verbindungen oder auch kettenförmige Verbindungen
sein, bei denen die Kette endständig Hydroxylradikale od. dgl. enthält.
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Die folgenden Beispiele dienen zur näheren Erläuterung des Erfindungsgegenstandes.
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Beispiel 1 Eine Mischung von 322 Gewichtsteile Natrium und 160o Gewichtsteile
Toluol wird bis zum Schmelzen des Natriums erhitzt und bei normalem Druck auf Rückflußtemperatur
gehalten. Hierzu wird eine Mischung von 969,5 Gewichtsteile (CH3)2SiCIOC2H5
und 1o62,5 Gewichtsteile C1CH2Si(CH3)20C2H5 gegeben. Die Zugabe wird so reguliert,
daß die Reaktionstemperatur auf 105 bis 1i5° C bleibt. Die entwickelte Reaktionswärme
wird durch entsprechende Rückflußkühlung abgeführt. Das durch die Umsetzung gewonnene
Produkt wird filtriert und destilliert, wobei zuerst das Toluol entfernt und dann
das Produkt in seine Bestandteile getrennt wird. Durch Destillation bei 2o mm erhält
man 4o8 Teile. C,HSOSi(CH3)2CH,Si(CH3)20C2H5, entsprechend einer Ausbeute von z6,5"/,.
Dieser Stoff hat einen Siedebereich von 77 bis 83° C bei 2o mm. Man erhält weiter
229 Gewichtsteile. eines Stoffes von der Formel C,H.OSi(CH3)2[CH2Si(CH3)2]20C2H"
entsprechend einer Ausbeute von 2201.. Dieser Körper hat einen Siedebereich von
125 bis 130'C bei 2o mm. Der Rückstand mit den höher siedenden Stoffen enthält Verbindungen,
die den oben aufgeführten ähnlich sind, die aber soviel wie 5 Siliciumatome pro
Molekül enthalten. Das Vorliegen dieser Stoffe ergibt sich aus den Fraktionen, die
bei 153 und 18o° C erhalten werden.
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Eine Mischung von 19o Gewichtsteile der obigen Verbindung, die 2 Siliciumatome
enthält, wird mit 16o Gewichtsteile g5°/oigem Äthylalkohol und 234 Gewichtsteile
konzentrierter Salzsäure 24 Stunden unter Rückfluß erhitzt. An der Oberfläche scheidet
sich eine wasserunlösliche Schicht ab, die abgetrennt, mit Wasser gewaschen, getrocknet,
filtriert und destilliert wird. Durch die Destillation erhält man 66,9 Gewichtsteile
eines niedermolekularen Stoffes und 33,1 Gewichtsteile eines höhermolekularen Öles.
Beide Stoffe zusammen ergeben eine Ausbeute von 78 °/o. Der niedrigmolekulare Stoff
hat die Zusammensetzung [(CH3)2SiCH,Si(CH3)20]2. Erbesitzt ein spezifisches Gewicht
von 0,g042 bei 25°C, einen Brechungsindex von 1,4328 bei 25° C, eine spezifische
Brechung von 0,288o und eine Viskosität von 3,12 cSt bei 25° C. Die Analyse ergibt
38,55 °/o Silicium. Die höhermolekulare Verbindung hat ein spezifisches Gewicht
von -0,934o bei 25° C, einen Brechungsindex von 1,4504 bei 25° C, eine spezifische
Brechung von o,2882 und eine Viskosität von 66 cSt bei 25° C. Die Analyse ergibt
38 °/o Silicium. Bei der Hydrolyse und Kondensation von höhermolekularen difunktionellen
Stoffen erhält man ähnliche Produkte mit einem höheren Verhältnis von Methylengruppen
auf eine Sauerstoffbindung zwischen den Siliciumatomen. Beispiel 2 Eine Mischung
von 75 g C2H50[Si(CH3)2CH2]2Si (CH3)2OC,Hö, Zoo ccm go°/oigem Äthylalkohol und 100
ccm 35°/aiger wäßriger Salzsäure wird 14 Stunden unter Rückfluß erhitzt. Das Reaktionsprodukt
wird gekühlt, das gebildete Salz durch Filtrieren abgetrennt und das Filtrat destilliert.
Man erhält 48 ccm eines Öles von einem Siedepunkt von, 77' C bei 27 mm. Das
Öl wurde als die cyclische Verbindung [Si (CH,), CH2]2Si(CH3)202 festgestellt. Bei
25°C besitzt dieser Stoff einen Brechungsindex von 1,4371 und ein spezifisches Gewicht
von o,872.
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Außerdem erhält man ein Öl mit einem Siedebereich von 77 bis 15o°
C in einer Menge von 8 ccm neben
einem nicht destillierbaren Rückstand.
Die letzteren Stoffe sind höhere cyclische Polymere.