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Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen, Halogen oder Alkoxygruppen
sowie Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen Organopolysiloxane mit endständigen
Halogenatomen haben mannigfaltige Anwendung gefunden.
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0s,-Chlorsiloxane der allgemeinen Formel
(R = gleiche oder verschiedene, beliebige, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste)
eignen sich z. B. vorzüglich zur Umsetzung mit Alkoholen, Aminen und anderen Verbindungen
mit reaktionsfähigem Wasserstoff.
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Ihre Herstellung erfolgte bisher durch unvollständige Hydrolyse der
entsprechenden Diorganodichlorsilane, wobei Wasser und Silane in Lösungsmitteln,
wie z. B.
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Dioxan und Diäthyläther, gelöst wurden. Der hohe Aufwand an feuergefährlichen
und kostspieligen Lösungsmitteln beschränkt jedoch den Wert dieses Verfahrens. Dazu
kommt, daß als a,w-Chlorsiloxane ein Gemisch von vielen Verbindungen entsteht, deren
Verteilung in bezug auf n schwer vorherzusehen ist und
die sich vor allem nicht im
statistischen Gleichgewicht befindet. Analoge Betrachtungen gelten auch für die
entsprechenden Alkoxysiloxane.
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Es wurde nun ein Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen, Halogen
oder Alkoxygruppen sowie Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen der allgemeinen
Formel
(R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
; X = Halogen, Alkoxy) durch Umsetzung von Silanen der allgemeinen Formel R2SiX2
mit Wasser und Schwefelsäure gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man das
Wasser und die Schwefelsäure in zur Abspaltung aller Alkoxygruppen bzw. Halogenatome
unzureichender Menge verwendet und das Produkt anschließend durch Erhöhung der Temperatur
unter Rühren auf etwa 30 bis 150"C, gegebenenfalls unter erneuter Zugabe von R2SiX2,
äquilibriert.
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Umsetzungen von Halogen- bzw. Alkoxysilanen mit Wasser und Schwefelsäure
sind zwar seit langem bekannt. Dabei kamen aber stets, soweit das entstehende Siloxangemisch
äquilibriert wurde, Mengen an Wasser und Schwefelsäure zur Anwendung, die zur
Abspaltung
aller Halogen- bzw. Alkoxyreste von Silicium ausreichten. Die erfindungsgemäß hertz
stellten Siloxane konnten auf diese Weise natürlich nicht gebildet werden.
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Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren erhält man zunächst ein Gemisch
aus Silylsulfatgruppen enthaltenden, verhältnismäßig langkettigen Halogen-(alkoxy)-siloxanen,
das sich in zwei Schichten trennt.
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Unter starkem Rühren und bei erhöhten Temperaturen, die unter Umständen
anfangs durch den Siedepunkt von restlichem Diorganodihalogen-(alkoxy)-silan begrenzt
werden und allmählich bis auf etwa 150"C gesteigert werden können, läßt man dann
die Äquilibrierung vor sich gehen.
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Der Erfolg läßt sich daran erkennen, daß das Reaktionsgemisch homogen
wird. Zweckmäßig setzt
man den Äquilibrierungsprozeß aber noch einige
Stunden über diesem Zeitpunkt hinaus fort. Man erhält nach diesem Verfahren, das
durch die Gleichung (n + 2 m 2, 2) R2SiX2 + (n + m + 1) H2O + m H2SOt
(X = Halogen, Alkoxy) beschrieben wird, gut definierte und in ihren Eigenschaften
absolut reproduzierbare Verbindungen. Die Werte m und n lassen sich fast beliebig
einstellen; m wird nach unten hin nur durch die Zeit begrenzt, die für die Äquilibrierung
zur Verfügung steht. Die auf diese Weise hergestellten Verbindungen eignen sich
für fast alle Zwecke, für die bisher die α#-Chlorsiloxane eingesetzt wurden.
Ihre besser reproduzierbaren Eigenschaften und das wirtschaftlichere Herstellungsverfahren
lassen sie den bisher verwandten ,ü'-Chlorsiloxanen überlegen erscheinen.
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Beispiel I In 258 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan wird unter
Rühren eine Lösung von 16,4 Gewichtsteilen Schwefelsäure in 30,3 Gewichtsteile Wasser
eingetropft.
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Der frei werdende Chlorwasserstoff durchströmt um ihn von mitgerissenem
Dimethyldichlorsilan zu befreien - zunächst einen mit Kühlsole (-20°C) durchflossenen
Rückflußkühler. Nach Beendigung des Eintropfens wird die Temperatur langsam auf
120°C gesteigert. Dabei homogenisiert sich das zunächst in zwei Schichten getrennte
Reaktionsprodukt rasch.
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Danach wird das Reaktionsgemisch noch 71/2 Stunden bei dieser Temperatur
äquilibriert. Das helle und leicht viskose Reaktionsprodukt hat nach den analytischen
Bestimmungen einen Chlorgehalt von 5,71 01o und SO4-Gehalt von 9,6 O/o, entsprechend
der in der Beschreibung wiedergegebenen Formel Werte von n = 10,2 und m = 1,24.
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Beispiel 2 In 568 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan wird unter
Rühren eine Mischung von 9,8 Gewichtsteilen Schwefelsäure und 75,6 Gewichtsteilen
Wasser langsam eingetropft. Der dabei frei werdende Chlorwasserstoff wird durch
einen Rückflußkühler, der mit Kühlsole (-20°C) gespeist ist, geleitet und so von
mitgerissenem Dimethyldichlorsilan befreit. Im Anschluß daran läßt man die Temperatur
des Kolbeninhalts auf 1200C allmählich im Laufe von 245 Stunden steigen. Daraufhin
wird das homogen gewordene Reaktionsgemisch noch 10 Stunden bei dieser Temperatur
äquilibriert.
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Das Reaktionsprodukt ist ein wasserklares viskoses Öl, das nach der
analytischen Bestimmung einen Chlorgehalt von 1,18 0/o und einen SO4-Gehalt von
2,73 0/o zeigt, entsprechend der in der Beschreibung angegebenen Formel durch die
Werten = 73 und m = 1,71 charakterisiert werden kann.
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Beispiel 3 Zu 106,7 Gewichtsteilen Dimethyldichlorsilan wird im Laufe
von 10 Stunden ein Gemisch aus 13,76 Gewichtsteilen Wasser und 1,571 Gewichtsteilen
98°/Oiger Schwefelsäure unter ständigem Rühren getropft. Die frei werdende HCI wird
durch einen mit Leitungswasser gespeisten Kühler geleitet, um sie weitgehend von
mitgerissenem Dimethyldichlorsilan zu befreien.
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Der Ansatz wurde berechnet auf ein Siloxan der folgenden Formel:
Um die bei der partiellen Hydrolyse auftretenden Verluste an Dimethyldichlorsilan
auszugleichen, wird dieses in einem Überschuß von 4 Gewichtsprozent angewandt. Anschließend
wird die Temperatur unter weiterem Rühren im Laufe von 15 Stunden auf 110°C
gesteigert
und 12 Stunden bei dieser Temperatur gehalten. Von dem homogenen Produkt wird eine
Probe gezogen. Durch Titration läßt sich feststellen, daß sie 4,458 0/o Cl- und
2,166% S04-enthält.
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Danach werden die Werte für n und m wie folgt berechnet: O/{> Cl-
70,91 m = 0,7381 # S04-100 203, 15 + n74,12 + m228,31 95,668 n = - 3,0802 m - 2,7404
, %Cl-%SO4- 96,07m = n = 17,635, 100 103,15 + n74,12 + m 228,31 m = 0,3587.
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Die Ausbeute beträgt 60,6 Gewichtsteile des Siloxans.
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Hierzu werden 33,61 Gewichtsteile y-Acetoxypropylmethyldichlorsilan
gemischt und unter Rühren 6 Stunden auf 115°C erhitzt. Von dem Produkt wurden analytisch
C1-, S#4-- und die Verseifungszahl bestimmt, sie betrug: l4,5O/o Cl-; 1,390/, SO,--;
VZ: 90 = 7,06% OC CH3 Das Verhältnis von CH3 zu (CH2)3 O # OC # CH3 betrug nach
dem Ansatz 11:1. R der in Spalte 3 wiedergegebenen Formel bezeichnet also das Restgemisch
CH30,917 (CH2)3 # O # COCH3)0,083 die Werte für n und m wurden danach wie folgt
berechnet:
- 01o Cl- 70,91 100 = 131,93 + n98,51 + m 277,1 %SO4-- 96,07 m = 100 131,93
+ n 98,51 + m277,1 % SO4-m = 0,7381 , %Clin 0,0708, 71,98 n = - 2,813 m - 2,354,
% Cln = 2,62 .
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Es wurden 94 Gewichtsteile des Siloxans erhalten.
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Patentansprüche : 1. Verfahren zur Herstellung von kettenförmigen,
Halogen oder Alkoxygruppen sowie Sulfatgruppen enthaltenden Organopolysiloxanen
der allgemeinen Formel
(R = beliebige, gleiche oder verschiedene, gegebenenfalls substituierte Kohlenwasserstoffreste
; X = Halogen, Alkoxy) durch Umsatz von Silanen der allgemeinen Formel R2SiX2 mit
Wasser und Schwefelsäure, dadurch gekennzeichn e t, daß man das Wasser und die Schwefelsäure
in zur Abspaltung aller Alkoxygruppen bzw.
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Halogenatome unzureichender Menge verwendet und das Produkt anschließend
durch Erhöhung der Temperatur unter Rühren auf etwa 30 bis 150°C, gegebenenfalls
unter erneuter Zugabe von R2SiX2, äquilibriert.