DE973859C

DE973859C - Verfahren zur Herstellung feinverteilter hydrophober Kieselsaeure

Info

Publication number: DE973859C
Application number: DED13400A
Authority: DE
Inventors: Arthur John Barry
Original assignee: Dow Corning Corp
Current assignee: Dow Silicones Corp
Priority date: 1951-10-31
Filing date: 1952-10-24
Publication date: 1960-06-30

Description

Verfahren zur Herstellung feinverteilter hydrophober Kieselsäure Bekanntlich wird beim Hydrolysieren von flüssigem Siliciumtetrachlorid mit Wasser lediglich ein Kieselsäuregel erhalten.
Um nun feinvertei-Ite svnthetische Kieselsätire herzustellen, wurden im allgemeinen bisher drei Wege eingeschlagen. Auf dem ersten Wege, dem sogenannten Organogelverfahren, wird ein Kieselsäurehydrogel in ein Organogel umgewandelt. Wenn das organische Lösungsmittel anschließend unterlialb seiner krifischen Temperatur entfernt wird, so erhält man ein sogenanntes Xerogel, wird das organische Lösungsmittel jedoch oberhalb seiner kritischen Temperatur entfernt, so erhält man ein Aerogel; bei dieser Methode ist die Verwendung teurer organischer Lösungsmittel und oft eine kostspielige Druckapparatur erforderlich. Auf dem zweiten Wege wird ein flüchtiges Silan verbrannt; nach dieser Methode können keine hydrophoben Gruppen in das Kieselsäureprodukt eingeführt werden. Nach der dritten Methode zur Gewinnung von feinpulvriger Kieselsäure wird dampfförmiges Siliciumfluorid mit Wasserdampf oberhalb der Kondensafionstemperatur der beiden Dämpfe, d. h. bei einer Temperatur oberhalb ioo' umgesetzt. Dagegen erhält man auf diesem Wege ans Siliciumtetrachlorid selbst bei Temperaturen bis zu 300',nur eine dichte sandigkristalline Kie#selsäure.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein einfaches, billiges Verfahren zur Überführung von Siliciumtetrachlorid in feinverfeilte Kieselsäure, dit auch organische Gruppen enthalten kann und als Verstärkungsfüllmittel in der Kantschuk verarbeitenden Industrie mit Vorteil verwendbar ist. Erfindungsgemäß bringt man Silicium#etrachlorid gemischt mit einem Silan der Formel R,SiX4-n mit Wasser in der Dampfphase bei einer Temperatur von mindestens 300' zur Reaktion, wobei das Gemisch mindestens 25 Molprozent si C14 enthalten soll und mindestens i Mol Wasser au,f zwei hydrolysierbare Silaneinheiten kommen soll. In der obigen Formel bedeuten R einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen oder einen monocyclischen Arylrest, n hat einen Wert von i bis 3, und X ist Cl oder ein Alkoxyrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Äfhoxy-, Hexyloxygruppe. Werden Mischungen von Silanen verwendet, so soll das Gemisch wenigstens 25 Molprozent Siliciumtetrachlorid enthalten. Bei Verwendung von weniger Siliciumtetrachlorid erhält man bei der Hydrolyse harte, hornige Gele.
Das Molverhältnis von Wasser zu den Silanen soll bei der Umsetzung so sein, daß die Wassermenge mindestens ausreichend ist, um alles Chlor und alle Alkchxyreste zu binden, d. h., i Molekül Wasser soll mindestens auf zwei hydrolysierbare Silaneinheiten treffen. Vorzugsweise liegt die Wassermenge bei mindestens 5 Mol Wasser pro Mol Silan. Ist nicht genügend Wasser vorhanden, um alles Chlor oder alle Alkoxyreste zu binden, so verschlechtert sich das Endprodukt. Es bestehf zwar keine obere Grenze für die verwendete Wassermenge, jedoch vermindert sich augenscheinlich bei zu hohem Wassergehalt die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens entsprechend.
Als Organochlorsilane verwendet man solche, bei denen die R Alkylreste mit weniger als 7 Kohlensfoffatomen, wie Äthyl-, Methyl- , Propyl-, Butyl-, Isopropyl-, tert. Butylgruppen u. dgl., oder monocvclische Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xvlylreste u. dgl., sind. Die Umsetzung wird bei einer Temperatur von mindestens 3oo' durchgeführt, da man bei tieferer Temperatur keine befriedigenden Kieselsäuren erhält. Für die Temperatur besteht keine obere Grenze, jedoch sind für die Praxis Temperaturen ü])er 8oo' ungünstig. Die Ausgangsstoffe werden getrennt auf mindestens 300' vorerhitzt, bevor man sie in die Reaktionszone leitet, in der die Ternperat . ur auf oder über 3oo' gehalten wird. Unter diesen Bedingungen erhält man ein aus sehr feinen Sio.-Partikelchen bestehendes Kondensationsprodukt. Die feinverteilte Kieselsäure enthält am Silicium Alkyl- oder Phenylreste bzw. Wasserstoff.
Für die Umsetzung eignet sich jede beliebige Apparatur. Man leitet z. B, das Wasser und die Chlorsilane getrennt durch zwei Röhren, welche auf die erfoMerliche Temperatur erhitzt sind. Sodann werden die erhitzten Ausgangsstoffe in eine ebenfalls geheizte Reaktionskammer geleitet, in der sich zur Temperaturkontrolle ein Thermoelemenf befindet. Die gebildete Kieselsäure wird dann in einen Kühlraum geleitet.
Die erfindungsgemäß gewonnene Kieselsäure eignet sich gut als Füllmittel für Kautschuk und für all die Zwecke, bei denen eine feinverteilte Kieselsäure benötigt wird, z. B. auch als Füllstoff für RettungsgürteI, da hier die Verwendung ein-er hydrophoben Kieselsäure wegen ihrer wasserabstoßenden Eigenschaft von Wichtigkeit ist.

Beispiel Mit den in der Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen wird eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt. Die Silane und das Wasser werden jeweils ,getrennt auf 630' vorerhifzt und bei dieser Temperatur miteinander umgesetzt. Alle Mischungen ergeben eine hydrophobe Kieselsäure.

Si C14-Menge Menge in g H2 0-Menge Dauer Durchsdinittliche

ing Zweites verwendetes Silan des zweiten ing der Urnsetzung Teilchengröße von

Silans in Stunden si 02 in

1530 (C H 3) S'C'3 .......... 1350 4250 6 o,56

136o C6 H5 S i C1,3 ............ 1496 5100 61/4 0,85

2040 (C HJ2 Si C12 .......... 774 4300 6 0,81

2040 CH3si(OC#H5)3 I .... 712 5000 61/:, 0,5,9

20-40 (C H3) 3 S' 0 Z#.) H . ...... 47:2 3750 2 0,-t8

1530 C., H5 Sicla 492 2400 4 0,78

Claims

PATENTANSPRUCII: Verfahren zur Herstellung von feinverteilter hydrophober Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß ein Gemisch von mindestens 25 MOI-prozent Siliciumtetrachlorid und einem Organosilan der Formel RSiX4-" worin R jeweiJs einen All-zylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen oder einen monocyclischen Arylrest darstellt, X jeweils ein Chloratom oder ein Alkoxyrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatonien ist und n einen Wert von i bis 3 hat, mit Wasser bei einer Temperafur von 3oo bis 8oo' umgesetzt wird, wobei das siliciumtetrachloridlialtige Gemisch und das Wasser getrennt auf mindestens 300' vorerhitzt werden und soviel Wasser angewendet wird, daß mindestens i Molekül Wasser auf je 2 hydrolysierbare Silaneinheiten kommt. In Betracht gezogene Druckschriften: Deutsche Patentschriften Nr. 531 207, 638 955; französische Patentschrift Nr. 576822; britische Patentschrift Nr. 672 163; USA.-Patenfschriften Nr. 1 931 380, :2 188007, 2 399 687, 2 535 036.