DED0013400MA - - Google Patents
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Description
BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND
Tag der Anmeldung: 23. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 29. Dezember 1955
DEUTSCHES PATENTAMT
Bekanntlich wird beim Hydrolysieren von flüssigem Siliciumtetrachlorid mit Wasser lediglich ein Kieselsäuregel
erhalten.
Um nun feinverteilte synthetische Kieselsäure herzustellen, wurden im allgemeinen bisher drei Wege
eingeschlagen. Auf dem ersten Wege, dem sogenannten Organogelverfahren, erhält man einXerogel durch Umwandlung
eines Kieselsäurehydrogele in ein Organogel, wobei das organische Lösungsmittel unter- oder oberhalb
seiner kritischen Temperaturen entfernt wird; bei dieser Methode ist die Verwendung teurer organischer
Lösungsmittel und oft eine kostspielige Druckapparatur
erforderlich. Auf dem zweiten Wege wird ein flüchtiges Silan zu einem Aerogel verbrannt; nach dieser Methode
können keine hydrophoben Gruppen in das Kieselsäureprodukt eingeführt werden. Nach der dritten
Methode zur Gewinnung von feinpulvriger Kieselsäure wird dampfförmiges Siliciumfluorid mit Wasserdampf
oberhalb der Kondensationstemperatur der beiden Dämpfe, d. h. bei einer Temperatur oberhalb ioo° umgesetzt.
Dagegen erhält man auf diesem Wege aus Siliciumtetrachlorid selbst bei Temperaturen bis zu
3000 nur eine dichte sandigkristalline Kieselsäure.
Gegenstand der Erfindung ist nun ein einfaches, billiges Verfahren zur Überführung von Siliciumtetrachlorid
in feinverteilte Kieselsäure, die auch organische Gruppen enthalten kann und als Verstärkungsfüllmittel
in der Kautschuk verarbeitenden Industrie mit Vorteil verwendbar ist.
Erfindungsgemäß bringt man Siliciumtetrachlorid bzw. Siliciumtetrachlorid gemischt mit Trichlorsilan
oder einem Silan der Formel Rn SiX4^n mit Wasser
509 626/34
D 13400 IVa/12 i
in der Dampfphase hei einer Temperatur von mindestens
300 zur Reaktion, wobei bei Verwendung von SiCl1
mindestens 2 Mol Wasser auf 1 Mol SiCl1 kommen und
bei Verwendung einer Silanniischung diese mindestens 25 Molprozent SiCl1 enthalten soll und mindestens
1 Mol Wasser auf zwei hydrolysierbare Silaneinheiten kommen soll. In der obigen Formel bedeutet R einen
Alkylrcst mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen oder einen nionocyclischeii Aryh'est, η hat einen Wert von
ι bis j, und X ist C! oder ein Alkoxyrest mit weniger
als 7 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Athoxy-,
llexyloxygnippe. Werden Mischungen von Silanen
verwendet, so soll das Gemisch wenigstens 25 MoI-prozont
Siliciumtetrachlorid enthalten. Bei Verwendung von weniger Siliciumtetrachlorid erhält niii'i bei
der Hydrolyse harte, hornige (iele.
Das Molverhältnis von Wasser zu den Silanen soll
bei der Umsetzung so sein, daß die Wassermenge mindestens ausreichend ist, um alles Chlor und alle
Alkoxyreste zu binden, d. h., 1 Molekül Wasser soll mindestens auf zwei hydrolysierbare Silaneinheiten
treffen. Vorzugsweise liegt die Wassermenge bei mindestens 5 Mol Wasser pro Mol Silan. Ist nicht
genügend "Wasser vorhanden, um alles Chlor oder alle Alkoxyreste zu binden, so verschlechtert sich das Endprodukt.
Es besteht zwar keine obere (irenze für die
I _
verwendete Wassernienge, jedoch vermindert ■ sich j
augenscheinlich bei zu hohem Wassergehalt die Wirt- I Schädlichkeit des Verfahrens entsprechend.
Als Organochlorsilane verwendet man solche, bei denen die R Alkylreste nut weniger als 7 Kohlenstoffatomen,
wie Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl , teil. Butylgruppen u. dgl., oder
nionocyclische Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylylreste
11. dgl., sind. An Stelle dieser Organosilane kann das umzusetzende (ieniisch auch Trichlorsilan
enthalten. Wird Trichlorsilan zusammen mit Siliciunitelracliloi id verwendet, so wird selbst bei der
ziemlich heftigen Reaktion nicht aller Wasserstoff am Silicium entfernt. Das entstehende Pulver ist jedoch
hydrophil, während es bei Verwendung der Organosilane hydrophob ist.
Die Unisetzung wird bei einer Temperatur von mindestens ioo durchgeführt, da man bei tieferer
Temperatur keine befriedigenden Kieselsäuren erhält. Für die Temperatur besteht keine obere (irenze, jedoch
sind für die Praxis Temperaturen über 800 ungünstig.
Man kann die Umsetzung auf jede beliebige Weise durchführen, doch werden die Ausgangsstoffe am
besten getrennt auf mindestens 300 vorerhitzt, bevor man sie in die Reaktionszone leitet, in der die
Temperatur auf oder über 300° gehalten wird. Unter diesen Bedingungen erhält man ein aus sehr feinen
Si Oo-Partikelchen bestehendes Kondensationsprodukt.
Die Teilchengröße wird durch die Verwendung von Organosilancn nicht wesentlich beeinflußt. Die mit:
Organochlorsilanen oder Trichlorsilancn gewonnene feinverteilte Kieselsäure enthält am Silicium Alkyl1
oder Phenylreste bzw. Wasserstoff.
Für die Umsetzung eignet sich jede beliebige Apparatur. Man leitet z. B. das Wasser und die Chlorsilane
getrennt durch zwei Röhren, welche auf die erforderliehe Temperatur erhitzt sind. Sodann werden die
erhitzten Ausgangsstoffe in eine ebenfalls geheizte Reaktionskammer geleitet, in der sich zur Temperaturkontrolle
ein Thermoelement befindet. Die gebildete Kieselsäure wird dann in einen Kühlraum geleitet.
Die erfiiidungsgemäß gewonnene Kieselsäure eignet
sich gut als Füllmittel für Kautschuk und für all die Zwecke, bei denen eine feinverteilte Kieselsäure benötigt
wird. Soweit sie hydrophob ist, kann sie z. B. als Füllstoff für Rettungsgürtel dienen, da hier die
Verwendung einer hydrophoben Kieselsäure wegen ihrer wasserabstoßenden Eigenschaft von Wichtigkeit
ist.
Beispiel ι
69,3 kg Siliciumtetrachlorid und 88,6 kg Wasser
werden getrennt auf 600° vorerhitzt und bei dieser
Temperatur miteinander umgesetzt. Die Zuführung des Wassers und Silans in die Reaktionszone verteilt
sich auf einen Zeitraum von 12 Stunden. Man erhält ein benetzbares Kioselsäurepulver mit einer durchschnittlichen
Teilchengröße von 0,3 /1.
570 g Siliciumtetrachlorid und 2950 g Wasser werden
getrennt auf 300" vorerhitzt und bei dieser Temperatur miteinander umgesetzt. Die Umsetzungszeit lx'trägt
5 Stunden. Man erhält ein Kieselsäurepulver mit durchschnittlicher Teilchengröße von 0,2 /1.
Mit den in der Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen wird eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt.
Die Silane und das Wasser werden jeweils getrennt auf 6300 vorerhitzt und bei dieser Temperatur
miteinander umgesetzt. Alle Mischungen, außer der von HSiCl3 und SiCl.,, ergeben einehydrophobe Kieselsäure.
Si(I, M
in
in
20.|o
.!O.|O
20.|o
20.|o
15.?"
/.weites verwendetes Silan
(CIL1)SiCf1 ....
HSiCf1
('.,.1-1,SiCI, ....
(CIl',).,SiCl., .. .
('.11,Si-(OCJ-I,),
(C I L),Si 0('.,H,
('.,ILSiCl...."..'.
(CIl',).,SiCl., .. .
('.11,Si-(OCJ-I,),
(C I L),Si 0('.,H,
('.,ILSiCl...."..'.
Menge in ^
des zweiten
Silans
1224 I4C/)
IIjO-Mengo
in g
in g
4250
3600
3600
5 too
4300
5000
3750
2400
Dauer
der Umsetzung
in Stunden
in Stunden
63/..
6
6
Al/
O /2
4 Vs
Durchschnittliche
Teilchengröi3e von
SiO2 in μ
0.5°
O 8r
0,58
0,48
0,78
0,58
0,48
0,78
50<)62fi/:M
Claims (1)
- D 13400 IVa/12ίPATENTANSPRUCH:Verfahren zur Herstellung von feinverteilter Kieselsäure, dadurch gekennzeichnet, daß Siliciumtetrachlorid bzw. Siliciumtetrachlorid gemischt mit Trichlorsilan oder einem Silan der Formel RnSiX4_n und Wasser in der Dampfphase bei einer Temperatur von mindestens 3000, in einem solchen Verhältnis miteinander umgesetzt werden, daß bei der Umsetzung von Siliciumtetrachlorid mindestens 2 Mol Wasser auf 1 Mol SiCl4 kommen, während bei der Umsetzung von Silangemischen das Gemisch mindestens 25 Molprozent SiCl4 enthält und wenigstens 1 Mol Wasser auf zwei hydrolysierbare Silaneinheiten kommt, wobei in der obigen Formel R einen Alkylrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen oder einen monocyclischen Arylrest, X Chlor oder einen Alkoxyrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen bedeutet und η einen Wert von 1 bis 3 besitzt.Angezogene Druckschriften:
USA.-Patentschrift Nr. 2 535 036; '
französische Patentschrift Nr. 576 822.© 509 626/34 12.55
Family
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