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BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLANDFEDERAL REPUBLIC OF GERMANY

Tag der Anmeldung: 23. Oktober 1952 Bekanntgemacht am 29. Dezember 1955Registration date: October 23, 1952. Advertised on December 29, 1955

DEUTSCHES PATENTAMTGERMAN PATENT OFFICE

Bekanntlich wird beim Hydrolysieren von flüssigem Siliciumtetrachlorid mit Wasser lediglich ein Kieselsäuregel erhalten.It is known that when liquid silicon tetrachloride is hydrolyzed with water, only a silica gel is formed receive.

Um nun feinverteilte synthetische Kieselsäure herzustellen, wurden im allgemeinen bisher drei Wege eingeschlagen. Auf dem ersten Wege, dem sogenannten Organogelverfahren, erhält man einXerogel durch Umwandlung eines Kieselsäurehydrogele in ein Organogel, wobei das organische Lösungsmittel unter- oder oberhalb seiner kritischen Temperaturen entfernt wird; bei dieser Methode ist die Verwendung teurer organischer Lösungsmittel und oft eine kostspielige Druckapparatur erforderlich. Auf dem zweiten Wege wird ein flüchtiges Silan zu einem Aerogel verbrannt; nach dieser Methode können keine hydrophoben Gruppen in das Kieselsäureprodukt eingeführt werden. Nach der dritten Methode zur Gewinnung von feinpulvriger Kieselsäure wird dampfförmiges Siliciumfluorid mit Wasserdampf oberhalb der Kondensationstemperatur der beiden Dämpfe, d. h. bei einer Temperatur oberhalb ioo° umgesetzt. Dagegen erhält man auf diesem Wege aus Siliciumtetrachlorid selbst bei Temperaturen bis zu 300⁰ nur eine dichte sandigkristalline Kieselsäure.In order to now produce finely divided synthetic silica, three routes have generally been followed up to now. In the first way, the so-called organogel process, a xerogel is obtained by converting a silica hydrogel into an organogel, the organic solvent being removed below or above its critical temperatures; this method requires the use of expensive organic solvents and often expensive printing equipment. In the second way, a volatile silane is burned into an airgel; this method cannot introduce any hydrophobic groups into the silica product. According to the third method for obtaining finely powdered silica, vaporous silicon fluoride is reacted with water vapor above the condensation temperature of the two vapors, ie at a temperature above 100 °. In contrast obtained in this way from silicon tetrachloride even at temperatures up to 300 ⁰ Only a dense sandy crystalline silica.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein einfaches, billiges Verfahren zur Überführung von Siliciumtetrachlorid in feinverteilte Kieselsäure, die auch organische Gruppen enthalten kann und als Verstärkungsfüllmittel in der Kautschuk verarbeitenden Industrie mit Vorteil verwendbar ist.The invention now relates to a simple, inexpensive process for converting silicon tetrachloride in finely divided silica, which can also contain organic groups, and as a reinforcing filler can be used with advantage in the rubber processing industry.

Erfindungsgemäß bringt man Siliciumtetrachlorid bzw. Siliciumtetrachlorid gemischt mit Trichlorsilan oder einem Silan der Formel R_n SiX₄^_n mit WasserAccording to the invention, silicon tetrachloride or silicon tetrachloride is mixed with trichlorosilane or a silane of the formula R _n _{SiX 4} ^ _n with water

509 626/34509 626/34

D 13400 IVa/12 iD 13400 IVa / 12 i

in der Dampfphase hei einer Temperatur von mindestens 300 zur Reaktion, wobei bei Verwendung von SiCl₁ mindestens 2 Mol Wasser auf 1 Mol SiCl₁ kommen und bei Verwendung einer Silanniischung diese mindestens 25 Molprozent SiCl₁ enthalten soll und mindestens 1 Mol Wasser auf zwei hydrolysierbare Silaneinheiten kommen soll. In der obigen Formel bedeutet R einen Alkylrcst mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen oder einen nionocyclischeii Aryh'est, η hat einen Wert von ι bis j, und X ist C! oder ein Alkoxyrest mit weniger als 7 Kohlenstoffatomen, z. B. eine Methoxy-, Athoxy-, llexyloxygnippe. Werden Mischungen von Silanen verwendet, so soll das Gemisch wenigstens 25 MoI-prozont Siliciumtetrachlorid enthalten. Bei Verwendung von weniger Siliciumtetrachlorid erhält niii'i bei der Hydrolyse harte, hornige (iele.in the vapor phase at a temperature of at least 300 for the reaction, with the use of SiCl ₁ at least 2 moles of water to 1 mole of SiCl ₁ and when a silane mixture is used this should contain at least 25 mole percent SiCl ₁ and at least 1 mole of water for two hydrolyzable silane units should come. In the above formula, R denotes an alkyl radical with fewer than 7 carbon atoms or a nionocyclic aryl radical, η has a value from ι to j, and X is C! or an alkoxy radical having fewer than 7 carbon atoms, e.g. B. a methoxy, ethoxy, llexyloxygnippe. If mixtures of silanes are used, the mixture should contain at least 25 mol percent silicon tetrachloride. If less silicon tetrachloride is used, hard, horny (iele.

Das Molverhältnis von Wasser zu den Silanen soll bei der Umsetzung so sein, daß die Wassermenge mindestens ausreichend ist, um alles Chlor und alle Alkoxyreste zu binden, d. h., 1 Molekül Wasser soll mindestens auf zwei hydrolysierbare Silaneinheiten treffen. Vorzugsweise liegt die Wassermenge bei mindestens 5 Mol Wasser pro Mol Silan. Ist nicht genügend "Wasser vorhanden, um alles Chlor oder alle Alkoxyreste zu binden, so verschlechtert sich das Endprodukt. Es besteht zwar keine obere (irenze für dieThe molar ratio of water to the silanes should be be in the implementation so that the amount of water is at least sufficient to remove all chlorine and all To bind alkoxy residues, d. That is, 1 molecule of water should have at least two hydrolyzable silane units meeting. The amount of water is preferably at least 5 moles of water per mole of silane. Is not If there is enough water to bind all the chlorine or all alkoxy residues, the end product deteriorates. There is no upper (irenze for the

I _I _

verwendete Wassernienge, jedoch vermindert ■ sich j augenscheinlich bei zu hohem Wassergehalt die Wirt- I Schädlichkeit des Verfahrens entsprechend.used water streak, however ■ diminishes j apparently if the water content is too high the economic detriment of the process accordingly.

Als Organochlorsilane verwendet man solche, bei denen die R Alkylreste nut weniger als 7 Kohlenstoffatomen, wie Äthyl-, Methyl-, Propyl-, Butyl-, Isopropyl , teil. Butylgruppen u. dgl., oder nionocyclische Arylreste, wie Phenyl-, Tolyl-, Xylylreste 11. dgl., sind. An Stelle dieser Organosilane kann das umzusetzende (ieniisch auch Trichlorsilan enthalten. Wird Trichlorsilan zusammen mit Siliciunitelracliloi id verwendet, so wird selbst bei der ziemlich heftigen Reaktion nicht aller Wasserstoff am Silicium entfernt. Das entstehende Pulver ist jedoch hydrophil, während es bei Verwendung der Organosilane hydrophob ist.The organochlorosilanes used are those in which the R alkyl radicals contain fewer than 7 carbon atoms, such as ethyl, methyl, propyl, butyl, isopropyl, in part. Butyl groups and the like, or ionocyclic aryl radicals, such as phenyl, tolyl, xylyl radicals 11. Like. Are. Instead of these organosilanes, the to be converted (also trichlorosilane contain. If trichlorosilane is used together with Siliciunitelracliloi id, then even with the rather violent reaction not all of the hydrogen on the silicon is removed. However, the resulting powder is hydrophilic, while it is hydrophobic when using the organosilanes.

Die Unisetzung wird bei einer Temperatur von mindestens ioo durchgeführt, da man bei tieferer Temperatur keine befriedigenden Kieselsäuren erhält. Für die Temperatur besteht keine obere (irenze, jedoch sind für die Praxis Temperaturen über 800 ungünstig. Man kann die Umsetzung auf jede beliebige Weise durchführen, doch werden die Ausgangsstoffe am besten getrennt auf mindestens 300 vorerhitzt, bevor man sie in die Reaktionszone leitet, in der die Temperatur auf oder über 300° gehalten wird. Unter diesen Bedingungen erhält man ein aus sehr feinen Si Oo-Partikelchen bestehendes Kondensationsprodukt. Die Teilchengröße wird durch die Verwendung von Organosilancn nicht wesentlich beeinflußt. Die mit: Organochlorsilanen oder Trichlorsilancn gewonnene feinverteilte Kieselsäure enthält am Silicium Alkyl¹ oder Phenylreste bzw. Wasserstoff.The reaction is carried out at a temperature of at least 100, since no satisfactory silicas are obtained at a lower temperature. There is no upper limit for the temperature, but temperatures above 800 are unfavorable in practice. The reaction can be carried out in any desired manner, but it is best to preheat the starting materials separately to at least 300 before they are passed into the reaction zone, in the temperature is kept at or above 300 °. Under these conditions, a condensation product consisting of very fine Si Oo particles is obtained. The particle size is not significantly influenced by the use of organosilanes. The finely divided silica obtained with organochlorosilanes or trichlorosilanes contains am Silicon alkyl ¹ or phenyl radicals or hydrogen.

Für die Umsetzung eignet sich jede beliebige Apparatur. Man leitet z. B. das Wasser und die Chlorsilane getrennt durch zwei Röhren, welche auf die erforderliehe Temperatur erhitzt sind. Sodann werden die erhitzten Ausgangsstoffe in eine ebenfalls geheizte Reaktionskammer geleitet, in der sich zur Temperaturkontrolle ein Thermoelement befindet. Die gebildete Kieselsäure wird dann in einen Kühlraum geleitet.Any apparatus is suitable for the implementation. One leads z. B. the water and the chlorosilanes separated by two tubes, which are heated to the required temperature. Then the The heated starting materials are fed into a likewise heated reaction chamber, in which there is a temperature control a thermocouple is located. The silica formed is then passed into a cooling room.

Die erfiiidungsgemäß gewonnene Kieselsäure eignet sich gut als Füllmittel für Kautschuk und für all die Zwecke, bei denen eine feinverteilte Kieselsäure benötigt wird. Soweit sie hydrophob ist, kann sie z. B. als Füllstoff für Rettungsgürtel dienen, da hier die Verwendung einer hydrophoben Kieselsäure wegen ihrer wasserabstoßenden Eigenschaft von Wichtigkeit ist.The silica obtained according to the invention is well suited as a filler for rubber and for all purposes in which a finely divided silica is required. As far as it is hydrophobic, it can, for. B. serve as a filler for life belts, since the use of a hydrophobic silica is important because of its water-repellent property.

Beispiel ιExample ι

69,3 kg Siliciumtetrachlorid und 88,6 kg Wasser werden getrennt auf 600° vorerhitzt und bei dieser Temperatur miteinander umgesetzt. Die Zuführung des Wassers und Silans in die Reaktionszone verteilt sich auf einen Zeitraum von 12 Stunden. Man erhält ein benetzbares Kioselsäurepulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße von 0,3 /1. 69.3 kg of silicon tetrachloride and 88.6 kg of water are separately preheated to 600 ° and reacted with one another at this temperature. The water and silane are fed into the reaction zone over a period of 12 hours. A wettable kioselic acid powder with an average particle size of 0.3 / 1 is obtained.

Example 2

570 g Siliciumtetrachlorid und 2950 g Wasser werden getrennt auf 300" vorerhitzt und bei dieser Temperatur miteinander umgesetzt. Die Umsetzungszeit lx'trägt 5 Stunden. Man erhält ein Kieselsäurepulver mit durchschnittlicher Teilchengröße von 0,2 /1. 570 g of silicon tetrachloride and 2950 g of water are separately preheated to 300 "and reacted with one another at this temperature. The reaction time 1 × is 5 hours. A silica powder with an average particle size of 0.2 / 1 is obtained.

Example 3

Mit den in der Tabelle aufgeführten Ausgangsstoffen wird eine Reihe von Umsetzungen durchgeführt. Die Silane und das Wasser werden jeweils getrennt auf 630⁰ vorerhitzt und bei dieser Temperatur miteinander umgesetzt. Alle Mischungen, außer der von HSiCl₃ und SiCl.,, ergeben einehydrophobe Kieselsäure. A number of reactions are carried out with the starting materials listed in the table. The silanes and water are each separately preheated to 630 ⁰ and reacted at this temperature. All mixtures except that of HSiCl ₃ and SiCl. ,, result in a hydrophobic silica.

Si(I, M
inSi (I, M
in

20.|o20. | o

.!O.|O
20.|o .! O. | O
20. | o

15.?"15th? "

/.weites verwendetes SilanAnother silane used

(CIL₁)SiCf₁ ....(CIL ₁ ) SiCf ₁ ....

HSiCf₁ HSiCf ₁

('.,.1-1,SiCI, ....
(CIl',).,SiCl., .. .
('.11,Si^-(OCJ-I,),
(C I L),Si 0('.,H,
('.,ILSiCl...."..'.('.,. 1-1, SiCI, ....
(CIl ',)., SiCl., ...
('.11, Si ^- (OCJ-I,),
(CIL), Si 0 ('., H,
('., ILSiCl .... "..'.

Menge in ^Amount in ^

des zweitenthe second

SilansSilane

1224 I₄C/)1224 I ₄ C /)

IIjO-Mengo
in gIIjO-Mengo
in g

4250
36004250
3600

5 too5 too

43004300

50005000

37503750

24002400

Dauerlength of time

der Umsetzung
in Stundenthe implementation
in hours

6³/..
66 ³ / ..
6th

Al/Al /

O _/2 O _{/ 2}

4 Vs4 Vs

DurchschnittlicheAverage

Teilchengröi3e vonParticle size of

SiO₂ in μ SiO ₂ in μ

0.5°0.5 °

O 8r
0,58
0,48
0,78O 8r
0.58
0.48
0.78

50<)62fi/:M50 <) 62fi /: M

Claims

D 13400 IVa/12ίD 13400 IVa / 12ί

PATENT CLAIM:

Process for the production of finely divided silica, characterized in that silicon tetrachloride or silicon tetrachloride mixed with trichlorosilane or a silane of the formula R _n SiX ₄ _ _n and water in the vapor phase at a temperature of at least 300 ⁰ are reacted with one another in such a ratio, that in the reaction of silicon tetrachloride there are at least 2 moles of water to 1 mole of SiCl ₄ , while in the reaction of silane mixtures the mixture contains at least 25 mole percent SiCl ₄ and at least 1 mole of water comes to two hydrolyzable silane units, where in the above formula R is an alkyl radical having fewer than 7 carbon atoms or a monocyclic aryl radical, X is chlorine or an alkoxy radical having fewer than 7 carbon atoms and η has a value of 1 to 3.

Referred publications:
U.S. Patent No. 2,535,036; '
French patent specification No. 576 822.