DE3436381C2

DE3436381C2 -

Info

Publication number: DE3436381C2
Application number: DE19843436381
Authority: DE
Inventors: Kurt Dipl.-Chem. Dr. Feldner; Wolfgang Dipl.-Chem. Dr. 5000 Koeln De Grape
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Momentive Performance Materials GmbH
Priority date: 1984-10-04
Filing date: 1984-10-04
Publication date: 1987-08-27
Also published as: DE3436381A1

Description

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese, bei dem sowohl methylreiche niedrigsiedende Anteile als auch nichtspaltbare hochsiedende Reste mit Methyltrichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators insbesondere zu wertvollem Dimethyldichlorsilan umgesetzt werden gemäß den Ansprüchen 1 mit 5.The present invention relates to a method for Manufacture of dimethyldichlorosilane from forced products direct methylchlorosilane synthesis, in which both methyl-rich low-boiling fractions as well non-cleavable high-boiling residues with methyltrichlorosilane especially in the presence of a catalyst valuable dimethyldichlorosilane are implemented according to claims 1 to 5.

Bei der Herstellung von Dimethyldichlorsilan durch Direktsynthese (Müller-Rochow-Verfahren) entsteht neben dem gewünschten Produkt ein erheblicher Anteil an Zwangsabfallprodukten. Das Direktverfahren ist in der Patentliteratur beschrieben, z. B. in den US-Patentschriften 23 80 995 und 24 88 487.In the manufacture of dimethyldichlorosilane by Direct synthesis (Müller-Rochow method) is created in addition to the desired product, a significant proportion on compulsory waste products. The direct process is described in the patent literature, e.g. Tie U.S. Patent Nos. 23 80 995 and 24 88 487.

Als mengenmäßig bedeutendstes Nebenprodukt entsteht - in Mengen, die für eine wirtschaftliche Ausnutzung bei der Herstellung von Siliconen nicht verwertet werden können - das Methyltrichlorsilan. Methyltrichlorsilan wird zur Zeit zum größten Teil für die Herstellung von pyrogener Kieselsäure verwendet; dieses Verfahren stellt aber eine unbefriedigende Notlösung dar, da wertvolle - ins System eingebrachte - Methylgruppen zu CO₂ und Wasser verbrannt werden.The most important by-product in terms of quantity is - in Quantities required for economic exploitation at the Production of silicones cannot be used - the methyltrichlorosilane. Methyltrichlorosilane becomes Most of the time for the production of pyrogenic Silica used; however, this procedure constitutes one unsatisfactory emergency solution, because valuable - into the system introduced - burned methyl groups to CO₂ and water will.

Neben Methyltrichlorsilan entstehen bei der Direktsynthese von Dimethyldichlorsilan noch weitere Nebenprodukte:In addition to methyltrichlorosilane, direct synthesis also results of by-products of dimethyldichlorosilane:

a) low-boiling compulsive seizure products with a Boiling point below 40 ° C, such as. B. tetramethylsilane (TMS), dimethylmonochlorosilane and 2-methylbutene (2).
b) compounds which have a higher boiling point than the monosilanes, i.e. H. such a from more than 70 ° C up to about 180 ° C; these connections are either as the rest or referred to as a high-boiling fraction. This Rest is a complex mixture of compounds, the SiSi, SiOSi and SiCH₂Si bonds in the Include molecules. Typical residues are in U.S. Patents 25 98 435 and 26 81 355.

Vorschläge zur Aufarbeitung dieser Zwangsanfallprodukte sind in großer Zahl gemacht worden (vgl. z. B. DE-OS 29 50 402; R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry, 225, 117 (1982)). Suggestions for the processing of these compulsive seizure products have been made in large numbers (see e.g. DE-OS 29 50 402; R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry, 225, 117 (1982)).

Unter Umständen entstehen auch die Verbindungen Trimethylmonochlorsilan und Methyldichlorsilan, die normalerweise zu den Nutzprodukten bei dem Direktverfahren gehören, jedoch in Mengen, die einer wirtschaftlichen Ausnutzung entgegenstehen.The compounds trimethylmonochlorosilane may also be formed and methyldichlorosilane, which is normally to the useful products in the direct process belong, however, in quantities that are economical Oppose exploitation.

Nach der US-PS 27 86 861 wurden Alkylchlorsilane in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid, umgewandelt, und es wurde festgestellt, daß diese Umwandlung bei geringeren Temperaturen in einer vorteilhaften Weise ausgeführt werden konnte, wenn man eine diese Umwandlung fördernde Verbindung, nämlich ein Hydrogensilan benutzte. Ein gravierender Nachteil dieser Methode besteht darin, daß extrem hohe Mengen an Aluminiumchlorid als Katalysator benötigt werden, und zwar mindestens 10 %, bezogen auf die umzusetzende Silanmischung.According to US Pat. No. 2,786,861, alkylchlorosilanes were present a catalyst, such as aluminum chloride, and it was found that this conversion at lower temperatures in an advantageous manner could be done if you did a this conversion promoting compound, namely a hydrogen silane used. A serious disadvantage of this method is that that extremely high amounts of aluminum chloride as a catalyst are required, namely at least 10% on the silane mixture to be converted.

Die Übertragung von Methylgruppen von Tetramethylsilan auf Hexachlordisilan oder 1,1,2,2-Tetrachlor-1,2-dimethyldisilan oder Gemischen von chlorreichen Disilanen wird beispielsweise in der DE-OS 32 08 829 beschrieben. Als Katalysator dient hier ein Organoaluminiumchlorid, das aber durch gleichzeitig dem Reaktionsgemisch zugefügtes Chlorwasserstoffgas in den bekannten Katalysator AlCl₃ umgewandelt wird.The transfer of methyl groups from tetramethylsilane on hexachlorodisilane or 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethyldisilane or mixtures of chlorine-rich disilanes is for example in the DE-OS 32 08 829 described. Serves as a catalyst here is an organoaluminium chloride, but by simultaneously hydrogen chloride gas added to the reaction mixture is converted into the known catalyst AlCl₃.

Die Umsetzung von methylreichen, Spaltungsreaktionen nicht zugänglichen Disilanen mit Methyltrichlorsilan mit dem Ziel Dimethyldichlorsilan sowie chlorreiche, Spaltungsreaktionen zugängliche Disilane zu schaffen, wird in der DE-OS 33 14 734 beschrieben. Da es ein erklärtes Ziel dieses Verfahrens ist, Spaltungsreaktionen nicht zugängliche Disilane in spaltbare Disilane umzuwandeln, beschränkt man sich auf Temperaturen bis zu etwa 175°C und Drücken bis zu 3 Atmosphären, um Nebenreaktionen auszuschließen. Mögliche Nebenreaktionen sind dem Fachmann prinzipiell geläufig. Radikalische Reaktionen von Polysilanen werden beispielsweise in der DE-AS 26 18 246 beschrieben, die mögliche Beteiligung von Lewissäuren, wie z. B. Aluminiumchlorid, an solchen radikalischen Reaktionen beschreibt beispielsweise die DE-OS 31 36 786. Die genannten Nebenreaktionen laufen bei den in der DE-OS 33 14 734 als günstig beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht ab. Allerdings hat die Wahl der Reaktionsbedingungen 175°C/3 Atmosphären zur Folge, daß erhebliche Mengen an Aluminiumchlorid als Katalysator benötigt werden. In einigen der veröffentlichten Beispiele beträgt die Katalysatormenge etwa 20 %, bezogen auf die eingesetzte Silanmischung, ohne Mitrechnung des als Promoter zugefügten Hydrogensilans.Implementation of methyl rich, cleavage reactions inaccessible disilanes with methyltrichlorosilane with the aim of dimethyldichlorosilane and chlorine-rich, To create cleavage reactions accessible disilanes, is described in DE-OS 33 14 734. Because it is a stated goal of this procedure is disilanes not accessible to cleavage reactions To convert into fissile disilanes is limited to temperatures up to about 175 ° C and pressures up to 3 atmospheres to rule out side reactions. Possible Side reactions are known in principle to the person skilled in the art. Radical reactions of polysilanes for example in DE-AS 26 18 246 described the possible involvement of Lewis acids, such as B. aluminum chloride, on such radical For example, reactions describes the DE-OS 31 36 786. The side reactions mentioned run at those described in DE-OS 33 14 734 as favorable Reaction conditions did not decrease. Indeed has the choice of reaction conditions 175 ° C / 3 atmospheres result in significant amounts of aluminum chloride are needed as a catalyst. In some of the published examples is the amount of catalyst about 20%, based on the silane mixture used, without including the added as a promoter Hydrogen silane.

Da eine Aufarbeitung des Katalysators nur unter erheblichem Aufwand möglich ist, ist dies unwirtschaftlich. Hinzu kommt, daß eine kontinuierliche Fahrweise unter homogener Katalyse bei derart hohem Katalysatoranteil aufgrund der geringen Löslichkeit des Aluminiumchlorides im Reaktionsgemisch kaum möglich ist. Als Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ist das in der DE-OS 33 14 734 beschriebene Verfahren daher kaum geeignet.As a work-up of the catalyst only with considerable Effort is possible, this is uneconomical. Add to that a continuous driving style under homogeneous catalysis with such a high proportion of catalyst due to the low solubility of aluminum chloride is hardly possible in the reaction mixture. As a procedure for Production of dimethyldichlorosilane in one continuous operated reactor that is in the The method described in DE-OS 33 14 734 is therefore hardly suitable.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verringerung der Mengen an - bisher im wesentlichen der Vernichtung zugeführten - Abfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese bereitzustellen.The object of the present invention was therefore a method to reduce the amounts of - so far essentially of waste - waste products of To provide methylchlorosilane direct synthesis.

Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese zu finden.The object of the present invention was also a Process for the preparation of dimethyldichlorosilane from Compulsory seizure products of methylchlorosilane direct synthesis to find.

Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Methylgruppen, die bisher - gebunden in den leichtsiedenden Resten wie Tetramethylsilan (TMS) und Dimethylchlorsilan sowie in dem hochsiedenden nichtspaltbaren Rest - vernichtet wurden, einer sinnvollen Ausnutzung zuzuführen.The present invention also had the object based on the methyl groups that were previously - bound in the low-boiling residues such as tetramethylsilane (TMS) and dimethylchlorosilane as well as in the high-boiling non-cleavable The rest - were destroyed, a sensible one To exploit.

Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verbindung Methyldichlorsilan, falls erforderlich, in wertvolle Verbindungen umzuwandeln.Another object of the present invention is that Compound methyldichlorosilane, if necessary, in convert valuable connections.

Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen festen Katalysator bereitzustellen, der es erlaubt, das Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese so zu gestalten, daß es in einer kontinuierlich betriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden kann.Finally, it was an object of the present invention to provide a solid catalyst that allows the process for the preparation of dimethyldichlorosilane from compulsory seizure products of methylchlorosilane direct synthesis to be designed in such a way that continuously operated procedure performed can be.

Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus den niedrig wie hochsiedenden Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyltrichlorsilan bei Temperaturen zwischen 300°C und 500°C sowie bei Drücken bis zu 5 bar gleichzeitig mit den methylgruppenreichen, niedrigsiedenden Anteilen und den hochsiedenden, nicht-spaltbaren Anteilen, in Gegenwart von Al₂O₃, das gegebenenfalls mit einem flüchtigen Säurechlorid behandelt wurde, als Katalysator umsetzt.The present invention thus relates to Process for the preparation of dimethyldichlorosilane from the low and high boiling products of the Methylchlorosilane direct synthesis, characterized in that you can methyltrichlorosilane at temperatures between 300 ° C and 500 ° C and at pressures up to 5 bar at the same time with the methyl-rich, low-boiling Proportions and the high-boiling, non-fissile Proportions, in the presence of Al₂O₃, which if necessary was treated with a volatile acid chloride when Converts catalyst.

Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden "Abfallprodukte", wie sie bei der Rochow-Synthese anfallen, durch Umsetzung miteinander in Gegenwart dieses Katalysators in hoher Ausbeute in das wertvolle Dimethyldichlorsilan umgewandelt.By means of the method according to the invention, "waste products", as they occur in the Rochow synthesis, by Reaction with each other in the presence of this catalyst in high yield in the valuable dimethyldichlorosilane converted.

Als methylreiches niedrigsiedendes Zwangsanfallprodukt kann beim erfindungsgemäßen Verfahren jede aus dem Rochow-Müller-Verfahren erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt von unter 40°C eingesetzt werden. Diese Fraktionen enthalten in der Regel als Hauptbestandteile Tetramethylsilan, Dimethylmonochlorsilan, 2-Methylbuten (1) und 2-Methylbuten (2). Ferner treten CH₃Cl, Ethylchlorid, 2-Methylbutan, SiHCl₃, SiSl₄ und weitere Verbindungen als Nebenprodukte auf. Die Zusammensetzung kann stark variieren umd ist von der Fahrweise der Methylchlorsilandirektsysthese abhängig. Die beiden Verbindungen TMS und Dimethylmonochlorsilan sind als methylreich anzusehen und sind in der Lage, Methylgruppen auf Methyltrichlorsilan, gegebenenfalls auch auf SiCl₄ zu übertragen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen gibt TMS zwei Methylgruppen ab und geht dabei in das wertvolle Dimethyltridichlorsilan über etwa gemäß folgendem Formelschema:As a methyl-rich, low-boiling, forced product can each in the method according to the invention from Rochow-Müller method obtained fraction with a Boiling point below 40 ° C can be used. These factions usually contain tetramethylsilane as main components, Dimethylmonochlorosilane, 2-methylbutene (1) and 2-methylbutene (2). CH₃Cl, ethyl chloride, 2-methylbutane, SiHCl₃, SiSl₄ and other compounds as By-products. The composition can vary widely umd is based on the driving style of the methylchlorosilane direct system dependent. The two connections TMS and Dimethylmonochlorosilane can be regarded as rich in methyl and are able to methyl groups on methyltrichlorosilane, if necessary also to transfer to SiCl₄. At TMS ensures compliance with the conditions according to the invention two methyl groups and goes into the valuable Dimethyltridichlorosilane using roughly the following formula:

(CH₃)₄Si+2 CH₃SiCl₃ → 3 (CH₃)₂SiCl₂(CH₃) ₄Si + 2 CH₃SiCl₃ → 3 (CH₃) ₂SiCl₂

Ebenso kann Dimethylmonochlorsilan Methylgruppen auf Methyltrichlorsilan übertragen.Dimethylmonochlorosilane can also contain methyl groups Transfer methyltrichlorosilane.

In der US-PS 27 86 861 sowie in der DE-OS 33 14 734 wurde beschrieben, daß bei Verfahren, die einen CH₃-Cl-Austausch an Silanen beinhalten, der Zusatz einen Hydrogensilans zusätzlich zu dem eigentlichen Katalysator förderlich für die Umsetzung ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist ein besonderer Zusatz nicht erforderlich, da Hydrogensilane in der eingesetzten methylreichen niedrigsiedenden Fraktion in ausreichenden Mengen bereits vorhanden sind. Eine solche, die Umsetzung fördernde Hydrogensilanverbindung, ist beispielsweise das in der niedrigsiedenden Fraktion enthaltene Dimethylmonochlorsilan. Aber auch die oben als Bestandteil der niedrigsiedenden Fraktion erwähnte Verbindung SiHCl₃ wirkt in der gewünschten Richtung. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann aber auch zusätzlich zu der niedrigsiedenden methylreichen Fraktion die Verbindung Methyldichlorsilan dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Methyldichlorsilan ist ebenfalls als eine die gewünschte Umsetzung fördernde Verbindung anzusehen.In US-PS 27 86 861 and in DE-OS 33 14 734 was described that in processes involving a CH₃-Cl exchange of silanes include the addition of a hydrogen silane beneficial in addition to the actual catalyst for implementation is. In the method according to the invention a special addition is not necessary because Hydrogen silanes in the low-boiling methyl-rich used Fraction already available in sufficient quantities are. Such a conversion promoting hydrogen silane compound, is for example that in the low-boiling Fraction contained dimethyl monochlorosilane. But also the above as part of the low-boiling Fraction mentioned compound SiHCl₃ acts in the desired Direction. According to the present invention but also in addition to the low-boiling methyl-rich Fraction the compound methyldichlorosilane Reaction mixture are added. Methyldichlorosilane is also one that promotes the desired implementation Watch the connection.

Die in der niedrigsiedenden Fraktion weiterhin vorhandenen Kohlenwasserstoffverbindungen stören die erfindungsgemäße Umsetzung nicht und können nach der Aufarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohprodukts einer anderweitigen Verwertung (z. B. Verbrennung) zugeführt werden.Those still present in the low-boiling fraction Hydrocarbon compounds interfere with the invention Implementation not and can after the workup of that obtained by the process according to the invention Raw product for other use (e.g. combustion).

Die methylreiche nichtspaltbare Disilanfraktion wird erhalten, nachdem der bei der Methylchlorsilandirektsynthese erhaltene hochsiedende Rest durch bekannte Spaltungsreaktionen in Monosilane und eine nichtspaltbare Fraktion aufgeteilt worden ist.The methyl-rich non-cleavable disilane fraction is obtained after that in the direct synthesis of methylchlorosilane high-boiling residue obtained by known cleavage reactions in monosilanes and a non-fissile Fraction has been divided.

Bei den Direktverfahren wird Methylchlorid mt Silicium oder einer Legierung oder Mischung aus Silicium und einem Metall bei erhöhter Temperatur umgesetzt, um Dimethyldichlorsilan herzustellen. Nachdem man die bis etwa 70°C siedenden monomeren Methylsilane und Methylchlorsilane von dem Reaktionsprodukt entfernt hat, bleibt ein Rest, eine hochsiedende Fraktion, zurück. Es wurde festgestellt, daß in diesem Rest wertvolle Fraktionen verblieben sind, und es sind verschiedene Verfahren benutzt worden, um das in diesem Rest enthaltene Silan zu nutzen. In the direct process, methyl chloride with silicon or an alloy or mixture of silicon and one Metal reacted at elevated temperature to dimethyldichlorosilane to manufacture. After the up to about 70 ° C boiling monomeric methylsilanes and methylchlorosilanes removed from the reaction product, a residue remains a high-boiling faction, back. It was determined, that valuable fractions remained in this rest and different methods are used to the silane contained in this rest to use.

In den US-PSen 27 09 176 und 28 42 580 sind Verfahren zum Spalten der in dem Rest enthaltenen Polysilane beschrieben. Während die halogenreichen Polysilane leicht gespalten werden können, gelingt es nur unter bestimmten Bedingungen, die alkylreichen Polysilane zu spalten.In US-PS 27 09 176 and 28 42 580 are procedures described for cleaving the polysilanes contained in the rest. While the halogen-rich polysilanes are light can be split, it only succeeds under certain Conditions to cleave the alkyl-rich polysilanes.

So sind z. B. Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan und 1,2-Dichlortetramethyldisilan alkylreiche Disilane der genannten Art.So z. B. hexamethyldisilane, chloropentamethyldisilane and 1,2-dichlorotetramethyldisilane alkyl-rich disilanes of the type mentioned.

1,2,2-Trichlortrimethyldisilan, 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan und 1,1-Dichlortetramethyldisilan sind demgegenüber Disilane, die leichter als die genannten alkylreichen Disilane mit den üblichen Verfahren gespalten werden können. In den beim Direktverfahren zum Herstellen von Alkylhalogensilanen anfallenden Rest können alle vorgenannten Disilane angetroffen werden.1,2,2-trichlorotrimethyldisilane, 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and 1,1-dichlorotetramethyldisilane in contrast, Disilane, which is lighter than those mentioned cleaved alkyl-rich disilanes with the usual methods can be. In the direct manufacturing process of alkyl halosilanes all of the above disilanes are encountered.

Durch die Durchführung einer der üblichen, in den oben angegebenen US-PSen beschriebenen Spaltungsreaktionen, werden 1,2,2-Trimethyltrichlordisilan, 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan und 1,1-Dichlortetramethyldisilan in monomere Silane umgewandelt und damit dem hochsiedenden Rest entzogen. Als nichtspaltbare Fraktion bleiben die alkylreichen Disilane wie Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan oder 1,2-Dichlortetramethyldisilan zurück, zusammen mit anderen Verbindungen wie Methylethyldichlorsilan, Methylpropyldichlorsilan, Disiloxanen, Trisilanen und Silalkylenen wie z. B.
(CH₃)2ClSiCH₂SiCH₃Cl₂.
Die in dieser hochsiedenden methylreichen nichtspaltbaren Fraktion vorhandenden Methylgruppen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen, um Methyltrichlorsilan in Dimethyldichlorsilan umzuwandeln.By carrying out one of the usual cleavage reactions described in the above-mentioned US patents, 1,2,2-trimethyltrichlorodisilane, 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and 1,1-dichlorotetramethyldisilane are converted into monomeric silanes and thus the high-boiling residue withdrawn. The non-cleavable fraction remains the alkyl-rich disilanes such as hexamethyldisilane, chloropentamethyldisilane or 1,2-dichlorotetramethyldisilane, together with other compounds such as methylethyldichlorosilane, methylpropyldichlorosilane, disiloxanes, trisilanes and silalkylenes such as e.g. B.
(CH₃) 2ClSiCH₂SiCH₃Cl₂.
The methyl groups present in this high-boiling, methyl-rich, non-cleavable fraction are used in the process according to the invention in order to convert methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane.

Enthält die nichtspaltbare Fraktion beispielsweise Hexamethyldisilan, dann setzt sich dieses unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit Methytrichlorsilan um und bildet 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan und Dimethyldichlorsilan.If the non-cleavable fraction contains, for example, hexamethyldisilane, then this is among the inventive Conditions with methyltrichlorosilane um and forms 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and dimethyldichlorosilane.

Typische Umsetzungen mit den oben beschriebenen Resten, die erfindungsgemäß durchgeführt werden, können etwa nach folgendem Formelschema wiedergegeben werden.Typical reactions with the residues described above, which are carried out according to the invention can be about are reproduced according to the following formula.

Reste von Trichlortrimethyldisilan und Tetrachlordimethyldisilan, die bei unvollständig durchgeführter Spaltung noch in der nichtspaltbaren Fraktion vorhanden sein können, stören die erfindungsgemäße Umsetzung nicht. Führt man hingegen das Verfahren unter erfindungsgemäßen Bedingungen durch, so kann sogar Trichlortrimethyldisilan eine Methylgruppe auf Methyltrichlorsilan übertragen und geht dabei in Tetrachlordimethyldisilan über.Residues of trichlorotrimethyldisilane and tetrachlorodimethyldisilane, the incomplete Cleavage still present in the non-cleavable fraction can be, interfere with the implementation of the invention Not. On the other hand, if the process is carried out under the invention Conditions, even trichlorotrimethyldisilane a methyl group on methyltrichlorosilane transferred and goes in tetrachlorodimethyldisilane about.

Bei Durchführung des Verfahrens unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wird als Endprodukt neben dem gewünschten Dimethyldichlorsilan ein chlorreiches Disilan erhalten. Dieses chlorreiche Disilan kann verunreinigt sein durch aufgrund von Nebenreaktionen radikalischer Natur entstandenen anderen hochsiedenden Verbindungen und wird im allgemeinen nicht weiter isoliert, sondern läßt sich im Verbund mit den genannten Verunreinigungen relativ einfach beseitigen.When carrying out the method under the invention Conditions will be the end product alongside the desired one Dimethyldichlorosilane get a chlorine-rich disilane. This chlorine-rich disilane can be contaminated due to radical reactions due to side reactions other high-boiling compounds and will generally not further isolated, but can be relative to the above-mentioned impurities simply eliminate.

Die Menge der einzelnen eingesetzen Zwangsanfallprodukte der Methylchlorsilandirektsynthese ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird man die Mengen der methylreichen niedrigsiedenden Fraktion und des methylreichen nichtspaltbaren Restes den Produktionsgegebenheiten anpassen. Da sowohl die Menge der niedrigsiedenden Fraktion als auch die Menge des nichtspaltbaren Restes von der Fahrweise der Methylchlorsilandirektsynthese abhängig sind, können die jeweils eingesetzten Mengen beider Fraktionen in gewissem Umfang variieren. Es kann auch jede Fraktion für sich allein eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man sämtliche zur Verfügung stehenden, bisher nicht genutzten Zwangsanfallproduktfraktionen mit Methyltrichlorsilan zur Umsetzung bringen.The amount of the individual compulsive seizure products used direct methylchlorosilane synthesis is not critical. In general, the amounts of the methyl rich low-boiling fraction and the methyl-rich adapt the non-cleavable rest to the production conditions. Because both the amount of the low-boiling fraction as well as the amount of the non-cleavable remainder of depending on the mode of operation of the methylchlorosilane direct synthesis are, the amounts used in each case both fractions vary to a certain extent. Each faction can also be used on its own will. In general, everyone will be available standing, previously unused forced product fractions react with methyltrichlorosilane.

Die Menge des eingesetzten Methyltrichlorsilans kann abhängig sein von den Mengen und den jeweiligen Zusammensetzungen der eingesetzten Zwangsanfallprokuktfraktionen. The amount of methyltrichlorosilane used can vary be of the amounts and the respective compositions of the forced product fractions used.

Der Fachmann wird nach den oben beschriebenen formelmäßigen Gleichungen das jeweilige Methylgruppenangebot, das in den Zwangsanfallproduktfraktionen zur Umsetzung mit Methyltrichlorsilan zur Verfügung steht, berechnen können und kann dann die stöchiometrische Menge Methyltrichlorsilan, die durch die jeweils vorhandene Methylgruppenmenge zu Dimethyldichlorsilan umgewandelt werden kann, einsetzen.One skilled in the art will use the formula described above Equations the respective methyl group supply, that in the forced product fractions for implementation with methyltrichlorosilane is available can and can then the stoichiometric amount of methyltrichlorosilane, by the amount of methyl groups present be converted to dimethyldichlorosilane can use.

Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, einen molaren Überschuß des Methyltrichlorsilans einzusetzen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Menge des Methyltrichlorsilans etwa 1,5 bis etwa 4 Mole pro Mol zur Verfügung stehende Methylgruppe.In general, however, it is preferred to use a molar one Use excess methyltrichlorosilane. In the most preferred embodiment comprises the amount of methyltrichlorosilane from about 1.5 to about 4 moles per Mole of available methyl group.

Methyltrichlorsilan kann im Bedarfsfalle auch ganz oder zumindest teilweise durch SiCl₄ ersetzt werden.If necessary, methyltrichlorosilane can also be whole or at least partially replaced by SiCl₄.

Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird Al₂O₃ insbesondere γ-Aluminiumoxid in einer Form, in der es als Festbettkatalysator für eine heterogen katalysierte Gasphasenreaktion eingesetzt werden kann, verwendet. Bevorzugte Formen sind Kugeln, Tabletten oder sonstige Formgranulate. γ-Aluminiumoxide, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden, sollten spezifisch Oberflächen <100 m²/g (bestimmt nach der BET-Methode) aufweisen. Die bevorzugten γ-Aluminiumoxide haben BET-Oberflächen zwischen 200 und 350 m²/g, wobei 350 m²/g nicht als obere Grenze zu verstehen ist. As a catalyst for the process according to the invention, Al₂O₃ in particular γ- aluminum oxide is used in a form in which it can be used as a fixed bed catalyst for a heterogeneously catalyzed gas phase reaction. Preferred forms are spheres, tablets or other form granules. γ -Aluminum oxides, which are used as catalysts in the process according to the invention, should specifically have surfaces <100 m 2 / g (determined by the BET method). The preferred γ- aluminum oxides have BET surface areas between 200 and 350 m 2 / g, 350 m 2 / g not to be understood as an upper limit.

Die Alkaligehalte der γ-Aluminiumoxide liegen bevorzugt zwischen 0,5 und 1 % berechnet als Na₂O, können jedoch sowohl höher als auch niedriger sein.The alkali contents of the γ- aluminum oxides are preferably between 0.5 and 1% calculated as Na₂O, but can be both higher and lower.

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch gemischte Oxide des Aluminiums und Siliciums als Katalysatoren einsetzen, bessere Ergebnisse werden aber mit den reinen Aluminiumoxiden erzielt.The process of the invention can also be mixed Oxides of aluminum and silicon as catalysts use, but better results are with the pure aluminum oxides.

Bevorzugt werden stets Oxide, die einer Calcinierungstemperatur ausgesetzt waren, die das Vorliegen von γ-Aluminiumoxid gewährleistet. Beispiel für einen solchen Katalysator ist das handelsübliche γ-Aluminiumoxid SAS 350 der Fa. Rhone Poulenc.Oxides which have been exposed to a calcination temperature which ensures the presence of γ- aluminum oxide are always preferred. An example of such a catalyst is the commercially available γ- aluminum oxide SAS 350 from Rhone Poulenc.

Die vorliegende Erfindung beinhaltet den Einsatz der oben beschriebenen Oxide als Katalysatoren in der erfindungsgemäßen Umsetzung sowohl direkt als auch bevorzugtermaßen in aktivierter Form. Die Aktivierung beinhaltet die Umsetzung der Oxide mit einem flüchtigen, anorganischen oder organischen Säurechlorid, wobei vorzugsweise Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid verwendet wird.The present invention includes the use of Oxides described above as catalysts in the invention Implementation both directly and preferably in activated form. The activation involves the reaction of the oxides with a volatile, inorganic or organic acid chloride, where preferably thionyl chloride or sulfuryl chloride used becomes.

In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese kann u. U. auch Methyldichlorsilan dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Methyldichlorsilan dient in dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits als ein die Umsetzung fördernder Cokatalysator, kann aber andererseits unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ebenfalls in das Nutzprodukt Dimethyldichlorsilan umgewandelt werden, da ein interner Austausch von CH₃ mit H etwa nach dem Schema In a further embodiment of the invention Process for the preparation of dimethyldichlorosilane from compulsory seizure products of methylchlorosilane direct synthesis can u. U. also methyldichlorosilane in the reaction mixture be added. Methyldichlorosilane is used in the inventive method on the one hand as a die Conversion-promoting cocatalyst, on the other hand, can likewise under the conditions according to the invention converted into the useful product dimethyldichlorosilane be, since an internal exchange of CH₃ with H roughly according to the scheme

2 CH₃SiHCl₂ →(CH₃)₂SiCl₂+SiH₂Cl₂2 CH₃SiHCl₂ → (CH₃) ₂SiCl₂ + SiH₂Cl₂

stattfinden kann (vgl. R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry 206 279 (1981)).can take place (see R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry 206 279 (1981)).

Ein weiteres wichtiges Nebenprodukt der Direktsynthese ist Trimethylmonochlorsilan, das in der Siliconchemie Bedeutung hat als endgruppenbildendes und damit den Polymerisationsgrad steuerndes Reagens. Auch dieses Produkt kann falls erforderlich erfindungsgemäß umgewandelt werden.Another important by-product of direct synthesis is trimethylmonochlorosilane, which is used in silicone chemistry Has meaning as an end group and thus the Degree of polymerization controlling reagent. This too Product can be converted according to the invention if necessary will.

Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann variieren, doch führt man die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb 300°C aus. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 350°C und 450°C ausgeführt.The temperature at which the inventive method may vary, but you do Reaction usually at a temperature above 300 ° C. The reaction at temperatures is preferred between 350 ° C and 450 ° C.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel drucklos durchgeführt. Im technischen Maßstab wird man zur Verringerung der Gasvolumen zwar Überdruck bis ca. 10 bar anwenden, der für die Reaktion aber weitestgehend unkritisch ist. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem rohrähnlichen Reaktor durchgeführt, der geeignet ist, die Katalysatorschüttung aufzunehmen. Es ist darüber hinaus unkritisch, ob das Gas auf oder absteigend über das Katalysatorbett geleitet wird.The method according to the invention is usually carried out without pressure. On a technical scale overpressure to reduce the gas volume use up to approx. 10 bar, but the one for the reaction is largely uncritical. The implementation will expediently in a tube-like reactor carried out, which is suitable, the catalyst bed to record. It’s also not critical whether the gas goes up or down over the catalyst bed is directed.

Die Zeitdauer der Reaktion ist nicht besonders kritisch und kann ohne Schwierigkeiten vom Fachmann ermittelt werden.The duration of the reaction is not particularly critical and can be determined by a specialist without difficulty will.

In den bevorzugten Ausführungsformen werden die methylreichen niedrigsiedenden Anteile und die nichtspaltbaren Disilane mit dem Methyltrichlorsilan in Gegenwart des Katalysators für etwa 10 sec bis etwa 10 min in Berührung gebracht, um das gewünschte Nutzprodukt zu erhalten. Die Reaktionszeit hängt naturgemäß etwas von der angewandten Temperatur und dem Druck ab. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Umsetzungsdauer zwischen 20 sec und 5 min.In the preferred embodiments, the methyl rich ones low-boiling proportions and the non-fissile Disilanes with the methyltrichlorosilane in the presence of the Catalyst for about 10 seconds to about 10 minutes in contact brought to the desired product receive. The response time naturally depends somewhat the temperature and pressure applied. In the particularly preferred embodiment is the implementation period between 20 sec and 5 min.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich ausgeführt, indem man das Reaktionsgemisch in einer geeigneten Vorrichtung verdampft und gasförmig über das Katalysatorbett leitet. In der bevorzugten Form handelt es sich um ein Katalysatorfestbett. Es besteht allerdings die Möglichkeit, die Reaktion an einem fluidisierten Katalysatorbett nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.The process according to the invention is continuous carried out by placing the reaction mixture in a suitable Device evaporates and gaseous over the Catalyst bed conducts. Act in the preferred form it is a fixed catalyst bed. It exists however, the possibility of reacting to one fluidized catalyst bed according to the invention Procedure.

Die Menge des Katalysators ist abhängig von den apparativen Gegebenheiten und den gewünschten Mengendurchsätzen. Der Fachmann kann die benötigten Katalysatormengen dann unter Berücksichtigung der benötigten Reaktionszeit unschwer ermitteln. Im allgemeinen ist das Volumen der Katalysatorschüttung 0,5 - 5 % des Volumens der pro Stunde durchgesetzten gasförmigen Silanmischung.The amount of catalyst depends on the equipment conditions and the desired flow rates. The person skilled in the art can determine the amounts of catalyst required then taking into account the required Easy to determine response time. Generally is the volume of the catalyst bed 0.5 - 5% of the volume the gaseous silane mixture passed through per hour.

Nach erfolgter Umsetzung wird das Produktgemisch zur Isolierung des Dimethyldichlorsilans in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.After the implementation, the product mixture becomes Isolation of dimethyldichlorosilane in a known manner Worked up way.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile: In the following the invention is illustrated by examples explained in more detail. Unless otherwise stated, are all parts parts by weight:

example 1 a) Activation of the catalyst

Die Aktivierung von γ-Aluminiumoxid mit Thionylchlorid wird zweckmäßigerweise in einer Rückflußapparatur durchgeführt. Dabei ordnet man die Katalysatorformgranulate zwischen einem Kolben, in dem sich Thionylchlorid befindet, und einem Rückflußkühler an. Beim Verdampfen von Thionylchlorid wird die Katalysator- schüttung mit den Dämpfen beaufschlagt und etwa 2 h behandelt. Nach anfänglich starker Wärmetönung klingt die Reaktion ab, und zur Vervollständigung beläßt man den Katalysator besagte 2 h unter Einwirkung von Thionylchlorid.The activation of γ- aluminum oxide with thionyl chloride is advantageously carried out in a reflux apparatus. The shaped catalyst granules are arranged between a flask containing thionyl chloride and a reflux condenser. When thionyl chloride is evaporated, the vapors are applied to the catalyst bed and treated for about 2 hours. The reaction subsides after a strong exotherm, and the catalyst is left to complete under the action of thionyl chloride for 2 h.

Nach Entfernung der Thionylchloridvorlage vertreibt man nicht umgesetztes Thionylchlorid durch Ausblasen mit N₂ am besten unter erhöhter Temperatur.After removal of the thionyl chloride template sold unreacted thionyl chloride by blowing best with N₂ at elevated temperature.

b) Use of the catalyst

Zur Durchführung der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man den Katalysator in eine wie folgt beschriebene Apparatur:To carry out the implementation according to the invention The catalyst is brought into a process apparatus described as follows:

Die Apparatur besteht aus einem vertikal angeordneten Reaktionsrohr, welches die Katalysatorschüttung enthält. Dieses befindet sich in einem elektrisch beheizten Ofen, mittels dessen die Reaktionstemperatur eingestellt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Dosierpumpe in einen Verdampfer gepumpt, das kann im Labormaßstab ein einfacher beheizter Kolben sein, von dem aus die gasförmige Reaktionsmischung nun in das Reaktionsrohr gelangt. Die Verweilzeit kann nun einfach durch Variation der Pumpenleistung verändert werden.The apparatus consists of a vertically arranged Reaction tube which contains the catalyst bed. This is in an electrically heated Furnace by means of which the reaction temperature is set can be. The reaction mixture is with a metering pump pumped into an evaporator, this can be done on a laboratory scale be a simple heated piston from which the gaseous reaction mixture now in the reaction tube reached. The dwell time can now be simply Variation of the pump output can be changed.

Hinter dem Reaktionsrohr befindet sich ein Kühler, in dem die Reaktionsmischung kondensiert wird. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in der Regel gaschromatographisch untersucht.There is a cooler behind the reaction tube, in which the reaction mixture is condensed. After The reaction mixture is usually implemented examined by gas chromatography.

Das eingesetzte Reaktionsgemisch enthielt folgende Bestandteile:The reaction mixture used contained the following Components:

80 % Methyltrichlorsilan,
10 % eines hochsiedenden nichtspaltbaren Restes
10 % einer niedrigsiedenden methylreichen Fraktion.80% methyltrichlorosilane,
10% of a high-boiling non-cleavable residue
10% of a low-boiling methyl-rich fraction.

Der hochsiedende nichtspaltbare Rest bestand unter anderen aus folgenden Disilanen; die in der Lage sind, Methylgruppen abzugeben: Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan, 1,2 Dichlortetramethyldisilan und 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan. Die methylreiche niedrigsiedende Fraktion enthielt folgende Substanzen, die in der Lage sind, Methylgruppen abzugeben: Tetramethylsilan und Dimethylmonochlorsilan. The high-boiling non-cleavable rest consisted of others from the following disilanes; who are able Deliver methyl groups: hexamethyldisilane, chloropentamethyldisilane, 1,2 dichlorotetramethyldisilane and 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane. The methyl rich low-boiling fraction contained the following substances, capable of releasing methyl groups: tetramethylsilane and dimethyl monochlorosilane.

Die Reaktionstemperatur betrug 400°C, und die oben genannte Mischung wurde mit 60 ml/h (flüssig) in den Verdampfer dosiert. Der Versuch lief über 7 Stunden. Nach der Umsetzung wurde das Produktgemisch destilliert. Die Fraktion der monomeren Silane enthält neben nicht umgesetzten Methyltrichlorsilan 9,1 Gew.-Teile des gewünschten Dimethyldichlorsilan, 2,9 Gew.-Teile Trimethylmonochlorsilan und 1,2 Gew.-Teile Methylhydrogendichlorsilan.The reaction temperature was 400 ° C, and the above Mixture was at 60 ml / h (liquid) in the Evaporator dosed. The trial ran for 7 hours. After the reaction, the product mixture was distilled. The fraction of the monomeric silanes does not contain converted methyltrichlorosilane 9.1 parts by weight of the desired Dimethyldichlorosilane, 2.9 parts by weight trimethylmonochlorosilane and 1.2 parts by weight of methylhydrogen dichlorosilane.

Example 2

35 Gew.-Teile Methyltrichlorsilan, 60 Gew.-Teile der nichtspaltbaren hochsiedenden Fraktion aus Beispiel 1 sowie 5 Gew.-Teile der methylreichen niedrigsiedenden Fraktion, ebenfalls wie in Beispiel 1 wurden mit 60 ml/h (flüssig) in der oben beschriebenen Apparatur bei 450°C umgesetzt. Nach Destillation wurden 45 Gew.-Teile einer Fraktion monomer Silane gewonnen, die folgendermaßen zusammengesetzt war:35 parts by weight of methyltrichlorosilane, 60 parts by weight of non-cleavable high-boiling fraction from Example 1 and 5 parts by weight of the methyl-rich low-boiling Fraction, also as in Example 1 were with 60 ml / h (liquid) in the apparatus described above implemented at 450 ° C. After distillation 45 parts by weight of a fraction of monomeric silanes were obtained, which was composed as follows:

Methylhydrogendichlorsilan: 5,4 Gew.-% Trimethylmonochlorsilan:15,4 Gew.-% Methyltrichlorsilan:48,1 Gew.-% Dimethyldichlorsilan:31,1 Gew.-%Methylhydrogen dichlorosilane: 5.4% by weight Trimethylmonochlorosilane: 15.4% by weight Methyltrichlorosilane: 48.1% by weight Dimethyldichlorosilane: 31.1% by weight

Claims

1. A process for the preparation of dimethyldichlorosilane from the low and high-boiling products of compulsory production of methylchlorosilane direct synthesis, characterized in that methyltrichlorosilane at temperatures between 300 ° C and 500 ° C and at pressures up to 10 bar simultaneously with the methyl group-rich, low-boiling fractions and the high-boiling, non-cleavable portions, in the presence of Al₂O₃, which was optionally treated with a volatile acid chloride, as a catalyst.

2. The method according to claim 1, characterized in that that the reaction is still methyldichlorosilane and / or Trimethylchlorosilane can be added.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that γ- aluminum oxide is used as the catalyst.

4. The method according to any one of claims 1 to 3, characterized characterized in that the alumina used has been treated with thionyl chloride.

5. The method according to any one of claims 1 to 4, characterized characterized in that the process is continuous is performed.