DE3425424A1

DE3425424A1 - Process for preparing alkylhalosilanes

Info

Publication number: DE3425424A1
Application number: DE19843425424
Authority: DE
Inventors: Kenneth Michael Albany N.Y. Carroll; John William Schenectady N.Y. Flock; Alan Sand Lake N.Y. Ritzer; William Jessup Schenectady N.Y. Ward III
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-11
Publication date: 1985-02-07
Anticipated expiration: 2004-07-12
Also published as: DE3425424C2; DE3425424C3

Abstract

A process for preparing alkylhalosilanes by reaction between an alkyl halide, such as methyl chloride, and powdered silicon in the presence of a copper-zinc-tin catalyst is provided. Considerable improvements in the reaction rate and the product selectivity are achieved if copper is used in a critical percentage by weight relative to silicon and critical weight ratios of tin and zinc relative to copper are used.

Description

Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen Process for the preparation of alkylhalosilanes

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, insbesondere auf ein Verfahren unter Umsetzen von Methylchlorid und gepulvertem Silicium in Gegenwart eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators.The present invention relates to a method of manufacture of alkylhalosilanes, particularly a method of reacting methyl chloride and powdered silicon in the presence of a copper-zinc-tin catalyst.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Methylchlorsilane durch eine Umsetzung zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators hergestellt, wie in der US-PS 2 380 995 der selben Anmelderin wie vorliegende Erfindung, gezeigt. Verbesserte Ergebnisse wurden durch Verwendung eines Fließbettreaktors erzielt, wie in der eigenen US-PS 2 389 931 gezeigt. Weitere Verbesserungen bei der Herstellung spezieller Methylchlorsilane wurden erzielt, wenn Zink in Kombination mit Kupfer-Katalysator als Promotor verwendet wurde, wie von Gilliam in der US-PS 2 464 033 gezeigt.Prior to the present invention, methylchlorosilanes were by a Conversion between powdered silicon and methyl chloride in the presence of a copper catalyst manufactured as in US Pat. No. 2,380,995 of the same assignee as the present invention, shown. Improved results were obtained by using a fluidized bed reactor as shown in commonly assigned U.S. Patent 2,389,931. Further improvements at The manufacture of special methylchlorosilanes were achieved when zinc is used in combination promoted with copper catalyst as described by Gilliam in U.S. Patent 2,464,033 shown.

Diese Druckschrift lehrt, daß ein Anteil von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% Kupfer in elementarer Form oder als Halogenid oder Oxid, und bevorzugt 5 bis 20 % und etwa 0,03 bis etwa 0,75 Gew.-% Zink in Form von Zinkhalogenid, Zinkoxid oder Zinkmetall oder Gemischen hiervon, wobei das Gewicht von Kupfer und Zink auf das Gewicht von Silicium bezogen sind, als Promotor zur Herstellung Dialkyl-substituierter Dihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, in direkter Reaktion zwischen Siliciumpulver und Methylchlorid verwendet werden kann.This document teaches that a proportion of about 2 to about 50 wt .-% Copper in elemental form or as a halide or oxide, and preferably 5 to 20 % and about 0.03 to about 0.75% by weight zinc in the form of zinc halide, zinc oxide or Zinc metal or mixtures thereof, the weight of copper and zinc being based on the Weight based on silicon, as a promoter for the production of dialkyl-substituted Dihalosilanes, such as dimethyldichlorosilane, in direct reaction between silicon powder and methyl chloride can be used.

Nach der Untersuchung von Gilliam gemäß US-PS 2 464 033 fanden Radosavlyevich et al., daß Mikromengen Silber, in Kontakt mit Massen zugesetzt, die sich aus der Reaktion von oepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer(I)-chlorid ergeben1 die Ausbeute an Methylchlorsilanen senkten, während Zinn und Calciumchlorid die Bildungsgeschwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöhten, wie in "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes", Institute of Inorganic Chemistry, Belgrade, Yugoslavia (1965) berichtet.After examining Gilliam under US Pat. No. 2,464,033, Radosavlyevich found et al. that micro-amounts of silver, added in contact with masses resulting from the Reaction of powdered silicon and methyl chloride in the presence of copper (I) chloride yield1 decreased the yield of methylchlorosilanes, while tin and calcium chloride increased the rate of formation of methylchlorosilanes, as in "Influence of Some admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes ", Institute of Inorganic Chemistry, Belgrade, Yugoslavia (1965) reported.

Der nachfolgend verwendete Begriff "Methylchlorsilane" umfaßt Dimethyldichlorsilan, das das bevorzugte Methylchlorsilan ist, und eine Vielfalt anderer Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.The term "methylchlorosilanes" used below includes Dimethyldichlorosilane, which is the preferred methylchlorosilane, and a variety of other silanes, such as tetramethylsilane, Trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride, trichlorosilane, methyldichlorosilane and dimethylchlorosilane.

Neben den obigen Methylchlorsilanen bildet sich während der Herstellunq des rohen Methylchlorsilans Rückstand". Rückstand bedeutet Produkte in dem rohen Methylchlorsilan mit einem Siedepunkt > 700C bei Atmosphärendruck. Rückstand besteht aus solchen Materialien wie Disilanen, z.B. symmetrisches 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen höher siedenden Arten, z.B. Trisilanen, Trisiloxanen und Trisilmethylenen usw. Neben dem Rückstand interessiert den Fachmann auch das T/D-Gewichtsverhältnis des rohen Methylchlorsilans. Das T/D-Verhältnis ist das Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan im Methylhlorsilan-Reaktionsrohprodukt. Somit gibt eine Erhöhung des T/D-Verhältnisses an, daß die Produktion des bevorzugten Dimethyldichlorsilans gesunken ist.In addition to the above methylchlorosilanes, the formation of of the crude methylchlorosilane residue ". residue means products in the crude Methylchlorosilane with a boiling point> 700C at atmospheric pressure. Residue consists of such materials as disilanes, e.g. symmetrical 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane, 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane, disiloxanes, disilmethylenes and other higher boiling points Types, e.g. trisilanes, trisiloxanes and trisilmethylenes etc. In addition to the residue those skilled in the art are also interested in the T / D weight ratio of the crude methylchlorosilane. The T / D ratio is the ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane in the crude methylchlorosilane reaction product. Thus there is an increase in the T / D ratio indicate that production of the preferred dimethyldichlorosilane has declined.

Wennsleich, wie vom Stand der Technik gelehrt, Zink oder Zinn wertvolle Promotoren für Kupferkatalysator oder Kupfer-Silicium-Kontaktmasse bei der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid sein können, wurde gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit rohen Methylchlorsilans und das T/D-Verhältnis oft unbefriedigend sind.If either, as taught by the prior art, zinc or tin are valuable Promoters for copper catalyst or copper-silicon contact mass in the reaction may be between powdered silicon and methyl chloride, it has been found that the rate of formation of crude methylchlorosilane and the T / D ratio are often unsatisfactory are.

Wenn für die Bildung von rohem Methylchlorsilan eine Geschwindigkeitkonstante definiert wird, wird vom Fachmann häufig der Ausdruck "Kp" n oder 1,Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Methylchlorsilan-Produkt" angewandt. Eine nähere Ableitung von K findet sich nachfolgend unmittelbar vor den Beispielen.If for the formation of crude methylchlorosilane a rate constant is defined, the person skilled in the art will often use the expression "Kp" n or 1, reaction rate constant for methylchlorosilane product ". A more detailed derivation of K can be found below immediately before the examples.

p Kp-Werte können mit einer in Fig. 2 darqestellten Vorrichtung erhalten werden. Wenn ein Gemisch aus Kupfer und gepulvertem Silicium, 5 Gew.-% Kupfer enthaltend, zur Herstellung von Methylchlorsilan verwendet wird, kann ein K "Kp" (g Silan/g Sip licium, h) mit einem numerischen Wert auf einer relativen Skala von etwa 13 erhalten werden. Ein Kp von 16 kann aus einem Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,5 Gew.-% Zink erhalten werden. Ein Kp von 45 kann erhalten werden, wenn ein Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,005 Gew.-E Zinn mit Methylchlorid umgesetzt wird. p Kp values can be obtained with an apparatus shown in FIG will. When a mixture of copper and powdered silicon containing 5% by weight copper, for the production of methylchlorosilane is used, a K "Kp" (g silane / g silicon, h) with a numerical value on a relative Scale of about 13 can be obtained. A Kp of 16 can be obtained from a mixture of powdered Silicon with 5 wt .-% copper and 0.5 wt .-% zinc can be obtained. A Kp of 45 can be obtained when a mixture of powdered silicon with 5 wt .-% copper and 0.005% by weight of tin is reacted with methyl chloride.

Wenngleich die obigen Kp-Werte anzeigen, daß Zinn-aktivierter Kupfer-Katalysator eine überlegene Methylchlorsilan-Bildungsgeschwindigkeit liefern kann, wenn mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet, wurde gefunden, daß die Selektivität von Zinn-aktiviertem Kupferkatalysator einem Zink-aktivierten Kupferkatalysator unterlegen sein kann.Although the above Kp values indicate that tin activated copper catalyst can provide a superior rate of methylchlorosilane formation when using Powdered silicon and methyl chloride were found to have selectivity from tin activated copper catalyst to zinc activated copper catalyst can be inferior.

Wie hier nachfolgend definiert, bedeutet der Ausdruck "Selektivität" die Fähigkeit eines Katalysators, die Bildung von Dimethylchlorsilan maximal zu gestalten, wie z.B. durch eine Herabsetzung im Wert des T/D-Verhältnisses und eine Senkung des Prozentsatzes an Rückstand gezeigt. Man findet z.B., daß, wenngleich ein höherer Kp erhalten werden kann, wenn Zinn mit Kupfer zum Katalysieren der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet wird, auch eine erhebliche Zunahme des T/D-Verhältnisses erfolgt, verglichen mit der Verwendung eines mit Zink aktivierten Kupferkatalysators.As defined hereinafter, the term "selectivity" means the ability of a catalyst to maximize the formation of dimethylchlorosilane such as a reduction in the value of the T / D ratio and a Reduction in the percentage of residue shown. One finds, for example, that, albeit a higher Kp can be obtained when using tin with copper to catalyze the reaction between powdered silicon and methyl chloride is also a substantial one Increase in T / D ratio occurs compared to using one with zinc activated copper catalyst.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß direkte Umsetzungen zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, wie nachfolgend definiert, Kp-Werte über etwa dem Doppelten des Wertes für Zinn-aktivierten Kupferkatalysator, wie oben erörtert, liefern können, während gleichzeitig die Selektivität über Zink-aktiviertem Kupferkatalysator und über Zinn-aktiviertem Kupferkatalysator beträchtlich verbessert wird. Im einzelnen können optimale Selektivität und maximale Kp-Werte durch Anwendung des direkten Verfahrens mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, Kupfer, Zinn und Zink, 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht an Silicium, enthaltend, erhalten werden, wobei das Kupfer in freiem Zustand oder in Porm einer Kupferverbindung, wie nachfolgend definiert, vorliegen kann, mit 0,01 bis 0,5 Teilen Zink pro Teil Kupfer und 200 bis 3000 TpM Zinn, relativ zu KuPfer, wobei sowohl Zink als auch Zinn auch inGewit an Metall ausgedrückt sind, wenngleich gegebenenfalls als eine Zinkverbindung oder eine Zinnverbindung eingesetzt, wie nachfolgend definiert.The present invention is based on the surprising finding that direct reactions between powdered silicon and methyl chloride in the presence an effective amount of a copper-zinc-tin catalyst as defined below, Kp values about twice the value for tin-activated copper catalyst, As discussed above, can deliver while simultaneously providing selectivity over zinc-activated Copper catalyst and is significantly improved over tin activated copper catalyst. In detail can achieve optimal selectivity and maximum Kp values by applying the direct Method with a mixture of powdered silicon, copper, tin and zinc, 0.5 containing up to 10% by weight of copper, based on the weight of silicon the copper in the free state or in the form of a copper compound, as defined below, with 0.01 to 0.5 parts zinc per part Copper and 200 to 3000 ppm tin, relative to copper, with both zinc and Tin are also expressed in terms of weight of metal, albeit optionally as one Zinc compound or a tin compound used, as defined below.

So ist Gegenstand der Erfindung ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen, das die Bildungsgeschwindigkeit von Dimethyldichlorsilan beträchtlich erhöht, während gleichzeitig das Gewichtsverhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan herabgesetzt und der Gewichtsprozentsatz an Produkten im anfallenden rohen Methylchlorsilan mit einem Siedepunkt über 700C bei Atmosphärendruck gehalten oder gesenkt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Methvlchlorid und gepulvertes Silicium in einem Reaktor in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, hergestellt durch Einführen eines Gemischs aus gepulvertem Silicium, Kupfer oder Kupferverbindung, Zink oder Zinkverbindung und Zinn oder Zinnverbindung, umgesetzt wird, wobei das Kupfer oder die Kupferverbindung, das Zinn oder die Zinnverbindung und das Zink oder die Zinkverbindung zusammen mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid eingeführt werden und das Einführen von Kupfer, Zinn und Zink oder deren Verbindungen in einer Geschwindigkeit erfolgt, die ausreicht, im Reaktor einen Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer relativ zu Silicium, 200 bis 3000 TpM Zinn relativ zu Kupfer und 0,01 bis 0,5 Teile und vorzugsweise 0,01 bis 0,30 Teile Zink pro Teil Kupfer aufrecht zu erhalten. Besonders bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fließbettreaktor kontinuierlich durchzuführen, wobei Siliciummaterial mit Katalysatorgehalten vom Reaktor abgenommen und rückgeführt wird.The invention relates to a process for the production of Methylchlorosilanes, which increases the rate of formation of dimethyldichlorosilane considerably increases, while at the same time the weight ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane and the percentage by weight of products in the resulting crude methylchlorosilane with a boiling point above 700C at atmospheric pressure is maintained or reduced, characterized in that methyl chloride and powdered silicon in one reactor in the presence of an effective amount of a copper-zinc-tin catalyst by introducing a mixture of powdered silicon, copper or copper compound, Zinc or zinc compound and tin or tin compound, is reacted, the Copper or the copper compound, the tin or the tin compound and the zinc or the zinc compound is introduced together with powdered silicon and methyl chloride and the introduction of copper, tin and zinc or their compounds in one Speed takes place, which is sufficient in the reactor a copper-zinc-tin catalyst with an average composition of 0.5 to 10% by weight copper relative to silicon, 200 to 3000 ppm tin relative to copper, and 0.01 to 0.5 parts and preferably from 0.01 to 0.30 parts of zinc per part of copper. Particularly it is preferred to carry out the process according to the invention continuously in a fluidized bed reactor carry out, with silicon material with catalyst contents removed from the reactor and is returned.

Obgleich Methylchlorid vorzugsweise bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, können auch andere C -Alkylchloride, z.B. Ethylchlorid, Propylchlorid (1-4) usw., verwendet werden.Although methyl chloride is preferred in practice of the invention is used, other C -C alkyl chlorides, e.g. ethyl chloride, Propyl chloride (1-4), etc. can be used.

Methylchlorid oder ein Inertgas, wie Argon, oder ein Gemisch hiervon, kann verwendet werden, um das Bett aus Siliciumteilchen im Reaktor mit oder ohne Katalysatorgehalte zu fluidisieren. Das in dem Fließbett vorhandene Silicium kann eine Teilchengröße unter 700 pin haben, bei einer Durchschnittsgrösse über 20 pm und unter 300 pm. Der mittlere Durchmesser der Siliciumteilchen ist vorzuqsweise im Bereich von 100 bis 150 pitt.Methyl chloride or an inert gas such as argon, or a mixture thereof, can be used to make the bed of silicon particles in the reactor with or without To fluidize catalyst contents. The silicon present in the fluidized bed can have a particle size below 700 microns, with an average size above 20 microns and below 300 pm. The mean diameter of the silicon particles is preferred in the range from 100 to 150 pitt.

Silicium wird gewöhnlich in einer Reinheit von wenigstens 98 Gew.-$ Silicium erhalten und wird dann- zu Siliciumteilchen im oben beschriebenen Bereich zerkleinert und nach Bedarf einem passenden Reaktor zugeführt. Wenngleich ein Fließbett bevorzugt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei anderen Reaktortypen, wie einem Festbett und einem gerührten Bett, angewandt werden. Bevorzugt wird ein Fließbettreaktor verwendet, da optimale Selektivität und maximale Menge an Methylchlorsilan erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 3500C und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 33oOC durchgeführt werden. Die Reaktion kann unter kontinuierlichen Bedingungen oder als Chargenreaktion erfolgen.Silicon is usually used in a purity of at least 98% by weight Silicon is obtained and then becomes silicon particles in the range described above crushed and fed to a suitable reactor as required. Albeit a fluid bed is preferred, the inventive method in other types of reactor, such as a fixed bed and a stirred bed. A fluidized bed reactor is preferred used because optimal selectivity and maximum amount of methylchlorosilane is obtained will. The method according to the invention can be carried out at a temperature in the range from 250 to 3500C and more preferably at a temperature in the range of 260 to 33oOC will. The reaction can be carried out under continuous conditions or as a batch reaction take place.

Der Ausdruck "kontinuierliche Reaktion" oder "kontinuierliche Bedingungen" im Hinblick auf die Beschreibung der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators bedeutet, daß die Umsetzung in einem Fließbettreaktor unter kontinuierlichen Bedingungen oder in einem Fließbettreaktor oder einem Gerührtbett-Reaktor unter simuliert kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt wird.The term "continuous reaction" or "continuous conditions" with a view to describing the reaction of powdered Means silicon and methyl chloride in the presence of the copper-zinc-tin catalyst, that the reaction in a fluidized bed reactor under continuous conditions or in a fluidized bed reactor or a stirred bed reactor under simulated continuous Conditions is carried out.

Ein Fließbettreaktor, in Fig. 1 gezeigt, zeigt die Reaktion unter kontinuierlichen Bedingungen. Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung eines Fließbettreaktors mit einem Rührer, der chargenweise betrieben werden kann.A fluidized bed reactor, shown in Figure 1, shows the reaction below continuous conditions. Fig. 2 shows the method according to the invention under Use of a fluidized bed reactor with a stirrer operated in batches can.

Der Rührer wird dazu verwendet, gepulvertes Silicium und Katalysatorkomponenten, wie Kupfer(I)chlorid, Zinkmetallstaub und Zinnpulver, zu bewegen und deren Fluidisieren zu verstärken, um die direkte Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid zu starten.The stirrer is used to mix powdered silicon and catalyst components, such as copper (I) chloride, zinc metal dust and tin powder, to move and fluidize them to reinforce the direct reaction between powdered silicon and methyl chloride to start.

Wenn gewünscht, kann vor dem Kontakt mit Methylchlorid eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium mit Kuofer-Zink-Zinn-Katalysator hergestellt werden, um die Bildung von Methylchlorsilanen zu erleichtern. Vorzugsweise kann eine reaktive Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid usw., mit geeigneten Mengen gepulverten Siliciums, Zinns und Zinks, gemischt und auf eine Temperatur von etwa 280 bis 4000C erhitzt werden.If desired, a contact mass can be applied prior to contact with methyl chloride made of powdered silicon with Kuofer zinc-tin catalyst to facilitate the formation of methylchlorosilanes. Preferably a reactive Copper compound, such as copper (I) chloride etc., with suitable amounts of powdered silicon, Tin and zinc, mixed and heated to a temperature of about 280 to 4000C will.

Es ist auch ratsam, das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von 1 bis 10 bar (1 bis 10 at) in Fällen durchzuführen, wo ein Fließbettreaktor verwendet wird, da höherer Druck die Umwandlungsgeschwindigkeit von Methylchlorid in Methylchlors ilane erhöht.It is also advisable to carry out the process of the invention under one pressure from 1 to 10 bar (1 to 10 at) perform in cases where a fluidized bed reactor is used because higher pressure increases the rate of conversion of methyl chloride increased in methylchlorosilane.

Methylchloridgas kann kontinuierlich durch den Reaktor geleitet werden, um die Reaktionsmasse zu fluidisieren, und aus dem Reaktor können gasförmige Methylchlorsilane sowie das nicht umgesetzte Methylchlorid ausgeleitet werden. Das gasförmige Rohproduktgemisch und mitgerissene Reaktionsteilchen werden aus dem fluidisierten Reaktor und durch einen oder mehrere Zyklone geleitet, um die größeren Materialteilchen vom Produktgasstrom abzutrennen. Diese Teilchen können zum Reaktor zur weiteren Verwendung im Verfahren rückgeführt werden, um die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan aus dem Silicium maximal zu halten. Kleinere Teilchen werden mit dem Produktstrom ausgeleitet und der Strom wird anschließend kondensiert.Methyl chloride gas can be passed continuously through the reactor, to fluidize the reaction mass, and gaseous methylchlorosilanes can be released from the reactor and the unreacted methyl chloride are discharged. The gaseous one Crude product mixture and entrained reactant particles are out of the fluidized reactor and through one or more cyclones passed to remove the larger material particles from the product gas stream to separate. These particles can be sent to the reactor for further use in the process be recycled to maximize the yield of dimethyldichlorosilane from the silicon to keep. Smaller particles are carried away with the product flow and so is the flow is then condensed.

Gereinigtes Methylchlorid wird erwärmt und zur weiteren Bildung von Methylchlorsilanen durch den fluidisierten Reaktor rückgeführt. Der Strom rohen Methylchlorsilans wird zu einer Destillationsanlage qeführt, um durch das Verfahren erzeugte verschiedene Chlorsilan-Fraktionen in im wesentlichen reiner Form herauszudestillieren. Es ist notwendig, das Dimethyldichlorsilan und die anderen Chlorsilane zu destillieren und zu reinigen, so daß sie bei dem Verfahren zur Herstellung von Siliconmaterialien verwendet werden können.Purified methyl chloride is heated and further formation of Methylchlorosilanes recycled through the fluidized reactor. The stream is raw Methylchlorosilane is sent to a distillation unit to get through the process produced various chlorosilane fractions to distill out in essentially pure form. It is necessary to distill the dimethyldichlorosilane and the other chlorosilanes and to clean so that they can be used in the process of making silicone materials can be used.

Zu den Kupferverbindungen, die zur Herstellunq des Kupfer Zink-Zinn-Xatalysators oder teilchenförmiger Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse gemäß der Erfindungspraxis verwendet werden können, gehören Carbonsäuresalze von Kupfer, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferoxalat usw. Kupferformiat ist das bevorzugte Carbonsäuresalz von Kupfer, das weiter als praktisch wasserfreies körniges Material charakterisiert werden kann, aus technischem Kupfer(II)formiat-Dihydrat (Cu-(CH02) 2 2H20) oder Kupfer(II)formiat-Tetrahydrat (Cu (CHO2)2.About the copper compounds that are used to manufacture the copper zinc-tin catalyst or particulate silicon-copper-zinc-tin contact mass according to the practice of the invention Can be used include carboxylic acid salts of copper, such as copper formate, Copper acetate, copper oxalate, etc. Copper formate is the preferred carboxylic acid salt of copper, which is further characterized as a practically anhydrous granular material can be made from technical copper (II) formate dihydrate (Cu (CH02) 2 2H20) or Copper (II) formate tetrahydrate (Cu (CHO2) 2.

4H20) stammend und eine BET-Oberfläche von 0,5 bis 20 m2/g nach der Stickstoffadsorptionsmethode aufweisend.4H20) and a BET surface area of 0.5 to 20 m2 / g according to the Having nitrogen adsorption method.

Neben Carbonsäuresalzen von Kupfer, wie Kupferformiat, kann als Kupferquelle bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators teiloxidiertes Kupfer verwendet werden. In Fällen, in denen teiloxidiertes oder zementiertes Kupfer einen Gehalt an Zinn relativ zu Kupfer, der den bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators erforderlichen Bereich übersteigt, enthält, können befriedigende Eraebnisse erzielt werden, wenn der Reaktor von überschüssigem Zinn durch Verwendung von teiloxidiertem Kupfer praktisch frei von Zinn für eine vorbestimmte Zeitspanne freigespült wird. Weiter können Gemische aus zinnhaltigem und teiloxidiertem Kupfer praktisch frei von Zinn verwendet werden, um die gewünschte Zinnkonzentration relativ zu Kupfer bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beizubehalten.In addition to carboxylic acid salts of copper, such as copper formate, can be used as a source of copper in practicing the invention to make the copper-zinc-tin catalyst partially oxidized copper can be used. In cases where partially oxidized or cemented copper has a tin content relative to copper that is equal to that of the Practice the Invention for Making the Copper-Zinc-Tin Catalyst exceeds the required range, satisfactory results can be achieved be when the reactor of excess tin by using partially oxidized Copper is flushed practically free of tin for a predetermined period of time. Furthermore, mixtures of tin-containing and partially oxidized copper can be practically free of tin used to achieve the desired concentration of tin relative to copper to be retained in the practical implementation of the method according to the invention.

Ein Beispiel des bevorzugten teiloxidierten Kupfers, das als Kupferquelle zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators gemäß der Erfindung verwendet werden kann, kann etwa wie folgt charakterisiert werden: Cu0 32-33 % Cu20 57-59 % Cu0 5-10 % Fe 350 TpM Sn 54 TpM Pb 22 TpM Unlösliches 0,05 % Bi, Ti <20 20 TpM Weitere Kupfermaterialien, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind teilchenförmiges Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, teilchenförmiges Kupfermetall usw.An example of the preferred partially oxidized copper used as the source of copper used to produce the copper-zinc-tin catalyst according to the invention can be characterized as follows: Cu0 32-33% Cu20 57-59 % Cu0 5-10% Fe 350 ppm Sn 54 ppm Pb 22 ppm Insolubles 0.05% Bi, Ti <20 20 TpM Other copper materials that may be used in the practice of the invention Can be used to prepare the catalyst are particulate Copper (II) chloride, copper (I) chloride, particulate copper metal, etc.

Zinkmetall, Zinkhalogenide, z.B. Zinkchlorid, und Zinkoxid haben sich als wirksame Katalysator-Bestandteile erwiesen.Zinc metal, zinc halides such as zinc chloride, and zinc oxide to have proved to be effective catalyst ingredients.

Zinnmetallstaub (<44 pm bzw. -325 ASTM mesh), Zinnhalogenide, wie Zinntetrachlorid, Zinnoxid, Tetramethylzinn und Alkvlzinnhalogenide können auch als Quelle für Zinn zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwendet werden.Tin metal dust (<44 μm or -325 ASTM mesh), tin halides, such as Tin tetrachloride, tin oxide, tetramethyltin, and alkvlzin halides can also used as a source of tin to produce the copper-zinc-tin catalyst will.

Der Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator oder gepulvertes Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse gemäß der Erfindung können hergestellt werden durch Einführen der oben genannten Bestandteile in den Reaktor, getrennt oder als Gemisch, Vorgemisch, Legierung oder Mischung von zwei oder mehr der verschiedenen Bestandteile in elementarer Form oder als Verbindungen oder deren Gemische.The copper-zinc-tin catalyst or powdered silicon-copper-zinc-tin contact mass according to the invention can be prepared by introducing the above Components in the reactor, separately or as a mixture, premix, alloy or Mixture of two or more of the different ingredients in elemental form or as compounds or mixtures thereof.

Das Methylchlorid, das dem Fließbettreaktor zugeleitet oder dem direkten Verfahren unterworfen wird, wird auf eine Temperatur über seinem Siedepunkt erhitzt und als Gas schnell genug durch den Reaktor geleitet, um das Bett aus Siliciumteilchen, aktiviert durch Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator, zu fluidisieren.The methyl chloride fed to the fluidized bed reactor or the direct Process is subjected to heating to a temperature above its boiling point and passed through the reactor as a gas fast enough to create the bed of silicon particles, activated by copper-zinc-tin catalyst, to fluidize.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Fließbettreaktor mit einer Strahlmühle am Boden durchgeführt werden. Eine geeignete Strahlmühlenanordnung ist in der US-PS 3 133 109 gezeigt, wo große Siliciumteilchen zerkleinert werden. Die anfallenden feineren Siliciumteilchen und Katalysator können weiter im Reaktor zur Herstellung der gewünschten Alkylhalogensilane verwendet werden.The inventive method can in a fluidized bed reactor with a jet mill on the ground. A suitable jet mill arrangement is shown in U.S. Patent 3,133,109 where large particles of silicon are crushed. The resulting finer silicon particles and catalyst can continue in the reactor can be used to produce the desired alkylhalosilanes.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Silicium-Verwertung umfaßt das Abschleifen der Oberfläche von Siliciumteilchen. Die Behandlung kleiner und großer Siliciumteilchen ist in der US-PS 4 281 149 der selben Anmelderin wiedergegeben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird. Danach werden die kleineren Siliciumteilchen vorteilhaft aus dem Fließbettreaktor entfernt, abgerieben und danach die Teilchen rückgeführt.Another method for improving silicon utilization includes grinding the surface of silicon particles. Treating small and large silicon particles is shown in commonly assigned U.S. Patent 4,281,149, their disclosure content by this reference in the present application is included. Thereafter, the smaller silicon particles are advantageously from the Fluidized bed reactor removed, rubbed off and then the particles returned.

Eine weitere Verbesserung ist in der US-PS 4 307 242 offenbart, wonach Silicium-Feinanteile und Kupferkatalysator aus dem Reaktionsgemisch mit Zyklonen selektiv abgetrennt werden, die Teilchen nach Größe klassiert und das Teilchenmaterial zur weiteren Verwendung zum Reaktor rückgeführt wird.Another improvement is disclosed in U.S. Patent 4,307,242, according to which Silicon fines and copper catalyst from the reaction mixture with cyclones are selectively separated, the particles classified according to size and the particulate material is returned to the reactor for further use.

Um den Fachmann besser in die Lage zu versetzen, einige der bevorzuqten Ausführungsformen der praktischen Durchführung der Erfindung zu verstehen, wird auf die Figuren Bezug genommen, die scheinatische Darstellungen von Fließbettreaktoren sind.To better enable those skilled in the art to prefer some of the Embodiments of practicing the invention will be understood Referring to the figures, the schematic representations of fluidized bed reactors are.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors, der unter kontinuierlichen Bedingungen betrieben wird und zum Fluidisieren eines Bettes aus gepulvertem Silicium Einrichtungen zum Einführen von Methylchlorid unter Druck zum Fluidisieren eines solchen Bettes, ein Wärmeaustauscherelement zum Steuern der Temperatur des Bettes, Einrichtungen zum Einführen einer Kupferauelle, getrennte Einrichtungen zum Einführen einer Zinn- und einer Zinkquelle, Einrichtungen zum Rückführen von Silicium-Feinanteilen und Katalysator und Einrichtungen zum Abtrennen von rohem Methylchlorsilan aufweist.Fig. 1 is a schematic representation of a fluidized bed reactor, which is operated under continuous conditions and for fluidizing a Bed of powdered silicon facilities for introducing methyl chloride underneath Pressure to fluidize such a bed, a heat exchange element to control the temperature of the bed, means for introducing a copper pipe, separate Means for introducing a tin and a zinc source, means for Recycling of silicon fines and catalyst and separation devices of crude methylchlorosilane.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors, der chargenweise betrieben werden kann und einen Rührer für das Fließbett aufweist, der dazu dient, die Bildung einer gepulvertes Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse aus einer Ausgangsbeschickung aus gepulvertem Silicium, Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid, gepulvertem Zinkmetall und gepulvertem Zinnmetall, zu ermöglichen oder zu erleichtern.Fig. 2 is a schematic representation of a fluidized bed reactor, which can be operated in batches and has a stirrer for the fluidized bed, which serves to form a powdered silicon-copper-zinc-tin contact mass from an initial charge of powdered silicon, copper compound such as copper (I) chloride, powdered zinc metal and powdered tin metal, to enable or facilitate.

Im einzelnen ist in Fig. 1 ein Fließbettreaktor mit 10 gezeigt, das obere Ende eines Bettes aus fluidisiertem Silicium bei 11, getragen von Methylchlorid, eingeleitet in den Reaktor an Ofen nungen 12, 13 und 14. Metallisches Kupfer oder Kupferverbindung in Form von Kupferoxid, Kupferformiat oder ein Kupferhalogenid, wie Kupfer(I)chlorid, kann durch die Zufuhrleitung 15 kontinuierlich in das Fließbett eingeführt werden. Zinkmetall oder dessen Verbindungen, zusammen mit Zinnmetall oder einer Verbindung von diesem, wie Zinnoxid, kann bzw. können zusammen mit ergänzendem Silicium bei 16 eingeführt werden.In detail, a fluidized bed reactor with 10 is shown in Fig. 1, the top of a bed of fluidized silicon at 11 supported by methyl chloride, introduced into the reactor at the furnace openings 12, 13 and 14. Metallic elements Copper or copper compound in the form of copper oxide, copper formate or a copper halide, such as copper (I) chloride, can through the supply line 15 continuously into the fluidized bed to be introduced. Zinc metal or its compounds, together with tin metal or a compound of this, such as tin oxide, can be used together with supplementary Silicon can be introduced at 16.

In Fällen, wo Zinn in Form eines Zinnhalogenids, wie Zinntetrachlorid, eingeführt wird, kann es bei 17 oder zusammen mit Methylchlorid bei 14 eingeführt werden.In cases where tin is in the form of a tin halide, such as tin tetrachloride, it can be introduced at 17 or together with methyl chloride at 14 will.

Die Temperatur des Fließbettes wird zwischen 260 und 3000C durch Verwendung eines Wärmeaustauschers gehalten, durch den Wärmeübertragungsfluid bei 18 und 19 strömt. Ein Zyklon 20 leitet teilchenförmiges Silicium kontinuierlich zum Reaktor zurück. Silicium-Feinanteile, die vom Zyklon 20 nicht eingefangen werden, werden über eine Leitung 21 zu einem zweiten Zyklon 22 geleitet. Von diesem gewonnene Feinanteile werden bei 24 und 25 gelagert und zum Reaktor bei 26 kontinuierlich zurückgeführt. In Fällen, in denen Feinanteile beim Zyklon 22 nicht abgefangen werden, können sie bequem bei 23 beseitigt werden. Zusammen mit Silicium-Feinanteilen werden zum Reaktor über die Leistung 26 auch katalytische Mengen Kupfer, Zinn und Zink rückgeführt, die dazu dienen, den Katalysator im kritischen Bereich zu halten.The temperature of the fluidized bed is between 260 and 3000C by using of a heat exchanger held by the heat transfer fluid at 18 and 19 flows. A cyclone 20 continuously supplies particulate silicon to the reactor return. Silicon fines that are not captured by the cyclone 20 are passed via a line 21 to a second cyclone 22. Fines obtained from this are stored at 24 and 25 and continuously returned to the reactor at 26. In cases where fines are not captured by the cyclone 22, they can conveniently eliminated at 23. Together with silicon fines it becomes a reactor Catalytic amounts of copper, tin and zinc are also returned via output 26, which serve to keep the catalyst in the critical range.

In Fig. 2 ist spezieller ein Fließbettreaktor 30 gezeigt, der ein Fließbett 31, ein tragendes perforiertes Blech 32, durch das fluidisierendes Methylchlorid strömen kann, einen Thermoelement-Sensor 33 zur Überwachung der Temperatur des Fließbettes, eine Öffnung 34 zum Einführen eines Gemischs aus gepulvertem Silicium und Katalysator, eine oeffnung 36 zum Abtrennen von rohem Methylchlorsilan, eine Öffnung 37 zum Einführen von Methylchlorid, einen Thermoelement-Sensor am Boden des Durchgangsblechs zur Überwachung der Temperatur des Methylchlorids, einen Mantel zylinder 40 mit Heizeinrichtungen 41 und 42, jeweilige Energiequellen 43 und 44 und einen äußeren Mantel 50, der als Isolator für die Erhitzer 41 und 42 dient, aufweist.In Fig. 2, a fluidized bed reactor 30 is shown more specifically, the Fluidized bed 31, a supporting perforated sheet 32, through the fluidizing methyl chloride can flow, a thermocouple sensor 33 for monitoring the temperature of the fluidized bed, an opening 34 for introducing a mixture of powdered silicon and catalyst, an opening 36 for separating off crude methylchlorosilane, an opening 37 for introducing it of methyl chloride, a thermocouple sensor at the bottom of the passage plate Monitoring the temperature of the Methyl chloride, a jacketed cylinder 40 with heating devices 41 and 42, respective energy sources 43 and 44 and one outer jacket 50, which serves as an insulator for the heater 41 and 42, has.

Wie zuvor erörtert, ergibt die Reaktionsgeschwindiakeitskonstante Kp die Geschwindigkeit rohen Methylchlorsilans.As previously discussed, gives the rate constant Kp is the rate of crude methylchlorosilane.

Kp kann durch Umwandeln und Integrieren der Gleichung F.dX = 2-R*dmsi (1) abgeleitet werden, wobei F der Methylchlorid-Strom (Mol/h), X der Anteil umgesetzten Methylchlorids und R die Geschwindigkeit der Bildung von Methylchlorsilan in Einheiten von Mole Silan h, Mol Silicium ist und mSi die Mole Silicium im Reaktor ist. Gleichung (1) beruht auf der Annahme, daß das gesamte rohe Methylchlorsilan Dimethylchlorsilan ist. Die durch Umwandeln und Integrieren des obigen Ausdrucks erhaltene Gleichung ist Ein vereinfachtes kinetisches Modell empirisch abgeleitet, findet sich in "Organohalosilanes: Precursors to Silicones", R. Voorhoeve, S. 229, Elsevier (1967), wobei kp = molare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Silan.Kp can be derived by converting and integrating the equation F.dX = 2-R * dmsi (1), where F is the methyl chloride flow (mol / h), X is the proportion of converted methyl chloride and R is the rate of formation of methylchlorosilane in units of moles of silane is h, moles of silicon and mSi is the moles of silicon in the reactor. Equation (1) is based on the assumption that all of the crude methylchlorosilane is dimethylchlorosilane. The equation obtained by converting and integrating the above expression is A simplified kinetic model empirically derived, can be found in "Organohalosilanes: Precursors to Silicones", R. Voorhoeve, p. 229, Elsevier (1967), where kp = molar reaction rate constant for silane.

Mole Silan h, Mol Silicium K = Adsorptions-Gleichgewichtskonstante für MeCl (A), und Silan (B), (at ). In dieser Arbeit wurden Werte für KA und KB zu 6,8x10 3 ast 1 bzw. 0,4 ast 1 angenommen. Moles of silane h, moles of silicon K = adsorption equilibrium constant for MeCl (A), and Silane (B), (at). In this work values for KA and KB assumed to be 6.8x10 3 ast 1 or 0.4 ast 1.

= Druck, MeCl (at) PB = Partialdruck, Silan (at) Gleichung (3) wird in Gleichung (2) eingesetzt, die dann numerisch integriert wird, um die Massen-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante Kp in der Einheit g Silan g Silicium, h zu erhalten.= Pressure, MeCl (at) PB = partial pressure, silane (at) Equation (3) becomes is inserted into equation (2), which is then numerically integrated to get the mass reaction rate constant Kp in the unit g silane g silicon, h to be obtained.

Um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung besser praktisch durchführen zu können, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, keineswegs zur Beschränkung gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.To enable those skilled in the art to better practice the invention To be able to carry out, the following examples are for illustrative purposes, by no means given for restriction. All parts are parts by weight.

Beispiel 1 Ein Fließbettreaktor ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten wird zusammengesetzt, bestehend aus drei konzentrischen 0,5 m (20 in) Glasrohren mit Innendurchmessern von 70, 51 und 38 mm (2,75, 2 und 1,5 in). Das 38 mm-Reaktorrohr hatte eine Verteilerplatte auf mittlerer Rohrhöhe und einen Rührer mit einem Flügel über der Verteilerplatte. Das 38 mm-Reaktorrohr wird in das 51 mm Ofenrohr mit einem Zinnoxid-Widerstandsüberzug gesetzt und das 51 mm-Ofenrohr in dem 70 mm-Isolierrohr eingeschlossen.Example 1 A fluidized bed reactor similar to that shown in Figure 2 is used composed of three concentric 0.5 m (20 in) glass tubes with Inner diameters of 70, 51 and 38 mm (2.75, 2 and 1.5 in). The 38 mm reactor tube had a distributor plate at medium pipe height and a stirrer with a wing above the distribution plate. The 38 mm reactor tube is inserted into the 51 mm furnace tube with a Tin oxide resistive coating set and the 51 mm stovepipe in enclosed by the 70 mm insulating tube.

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen gepulverten Siliciums, 7,8 Teilen Kupfer(I)chlorid-Pulver, 0,5 Teilen Zinkstaub und 0,005 Teilen gepulverten Zinns wird hergestellt. Das gepulverte Silicium hat eine durchschnittliche Oberfläche von 0,5 m2 Ig, eine maximale Teilchengröße von bis zu etwa 70 ßm und Verunreinigungen wie folgt: Zusammensetzung Menge (TpM) Eisen 5600 Aluminium 2700 Titan 850 Mangan 200 Calcium 160 Nickel 120 Das in dem obigen Gemisch verwendete Kupfer(I)chlorid ist ein praktisch reines körniges Material von 444 ßm (<325 ASTM mesh) Teilchengröße, das weniger als 200 TpM Eisen und jeweils weniger als 20 TpM der folgenden Elemente enthält: Ni, Bi, Mg, Sn, Pb und Zn. Das im obigen Gemisch verwendete Zinn-und Zinkmetall weisen weniger als etwa 100 TpM metallischer und nichtmetallischer Verunreinigungen auf. Das Gemisch aus Siliciumpulver und Katalysator-Bestandteilen wird in dem oben beschriebenen Reaktor bei einer Temperatur von etwa 3000C eingeführt, wobei Methylchlorid aufwärts durch die Verteilerplatte strömt und der Rührer in Gang gesetzt wird, um das Fließbett zu bewegen. Nach etwa 5 min Rühren des Fließbettes bilden sich etwa 3,0 Teile Siliciumtetrachlorid und geringere Mengen perchlorierte Polysilane pro Teil verwendeten Kupfer(I)chlorids, wie die flüchtigen Bestandteile zeigen, die sich aus der Umsetzung zwischen Kupfer(I)chloridund dem Siliciumpulver ergeben, die in einem Kühler abgefangen und gaschromatographisch analysiert werden.A mixture consisting of 100 parts of powdered silicon, 7.8 parts Copper (I) chloride powder, 0.5 part zinc dust and 0.005 part powdered tin is produced. The powdered silicon has an average surface area of 0.5 m2 Ig, a maximum particle size of up to about 70 µm and impurities as follows: Composition Amount (ppm) Iron 5600 Aluminum 2700 Titan 850 Manganese 200 Calcium 160 Nickel 120 The copper (I) chloride used in the above mixture is a practically pure granular material of 444 µm (<325 ASTM mesh) particle size, the less than 200 ppm iron and less than 20 ppm each of the following elements contains: Ni, Bi, Mg, Sn, Pb and Zn. The tin and zinc metal used in the above mixture have less than about 100 ppm metallic and non-metallic impurities on. The mixture of silicon powder and catalyst ingredients is in the above introduced reactor at a temperature of about 3000C, with methyl chloride flows upwards through the distributor plate and the stirrer is started to move the fluidized bed. After about 5 minutes of stirring the fluidized bed, about 3.0 parts of silicon tetrachloride and smaller amounts of perchlorinated polysilanes per Part used copper (I) chloride, as the volatile constituents show that result from the reaction between copper (I) chloride and the silicon powder, which are captured in a cooler and analyzed by gas chromatography.

Die direkte Reaktion zwischen dem gepulverten Silicium und Methylchlorid in Gegenwart der sich ergebenden oepulvertes Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse kann weiteroehen, bis etwa 40 % des Siliciums bei 3000C umgesetzt sind. Im Verlauf der Reaktion wird rohes Methylchlorsilan kontinuierlich kondensiert und periodisch zur Probe entnommen und gewogen.The direct reaction between the powdered silicon and methyl chloride in the presence of the resulting powdered silicon-copper-zinc-tin contact mass can continue until about 40% of the silicon is converted at 3000C. In the course During the reaction, crude methylchlorosilane is condensed continuously and periodically taken for a sample and weighed.

Der Kp-Wert wird errechnet und T/D-Verhältnis und Prozentsatz Rückstand werden gaschromatographisch bestimmt. Bei einer Reaktionsreihe wird der Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit (g Silan/g Silicium/h) und die Selektivität bei 3000C mit Gemischen mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer bei 0,10 bestimmt, während das Verhältnis der TpM Zinn/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 3000 variiert wird. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten1 wobei der Prozentsatz an Kupfer, wie oben definiert, auf das Gewicht des Siliciums bezogen ist: Tabelle I Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit und Selektivität Ansätze bei 3000C, Zn/Cu = 0,10 Sn/Cu Geschwin- % Rückstand** (TpM) % Cu digkeit* (Kp) 0 5 16 2,1 0,09 420 5 33 1,4 0,06 1000 5 84 1,3 0,06 1500 5 106 1,6 0,05 2200 5 132 2,1 0,06 3000 5 194 6,4 0,05 1000 1,5 32 1,9 0,06 3000 1,5 75 5,2 0,04 * bei 20 % Silicium-Ausnutzung erhaltene Werte ** kumulative Werte bis zu 40 % Silicium-Ausnutzung Verschiedene Ansätze unter praktisch gleichen Bedingungen über einen Sn/Cu-TpM-Bereich von 0 bis 5 000 liefern einen Kp von 16 bis 331, einen Prozentbereich Rückstandvon 1,6 bis 6,4 und einen T/D-VerhAltnisbereich von 0,060 bis 0,073. Bei 1,5 a Cu wird über einen 1000 bis 3000 Sn/Cu-TpM-Bereich ein Kp-Bereich von 29 bis 75, ein Prozentbereich Rückstandvon 2,3 bis 5,2 und ein T/D-Verhältnisbereich von 0,039 bis 0,037 erhalten.The Kp value is calculated and the T / D ratio and percentage residue are determined by gas chromatography. In a series of reactions, the influence of tin on speed (g silane / g silicon / h) and the selectivity at 3000C with mixtures with a zinc / copper ratio at 0.10, while the The ratio of the TpM tin / copper is varied over a range from 0 to 3000. The following approximate results are obtained1 where the percentage of copper as defined above, based on the weight of silicon: Table I Influence of tin on speed and selectivity approaches at 3000C, Zn / Cu = 0.10 Sn / Cu Speed% residue ** (BPM)% Cu dity * (BP) 0 5 16 2.1 0.09 420 5 33 1.4 0.06 1000 5 84 1.3 0.06 1500 5 106 1.6 0.05 2200 5 132 2.1 0.06 3000 5 194 6.4 0.05 1000 1.5 32 1.9 0.06 3000 1.5 75 5.2 0.04 * values obtained with 20% silicon utilization ** Cumulative values up to 40% silicon utilization Different Approaches under practically the same conditions over a Sn / Cu TpM range of 0 up to 5,000 provide a bp of 16 to 331, a residue percentage range of 1.6 to 6.4 and a T / D ratio range of 0.060 to 0.073. At 1.5 a Cu becomes over a 1000 to 3000 Sn / Cu TpM range, a Kp range of 29 to 75, a percentage range Residue of 2.3 to 5.2 and a T / D ratio range of 0.039 to 0.037 was obtained.

Eine weitere Ansatzreihe erfolgt zur Bestimmung der Selektivität und Geschwindigkeit für einen Katalysator mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 0,60, unter Aufrechterhaltung einer Konzentration von 1000 TpM Zinn, relativ zu Kupfer. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten: Tabelle II Der Einfluß des Zn/Cu-Verhältnisses auf die Geschwindigkeit und Selektivität (1000 TpM Sn/Cu) Zn/Cu %Cu T/D++ Geschwindigkeit+(K ) % Rückstand++ p 0 5 0,14 46 2,1 0,02 5 0,06 50 3,1 0,05 5 0,04 72 2,3 0,10 5 0,05 84 1,3 0,14 5 0,05 61 0,6 0,20 5 0,06 83 2,2 0,25 5 0,07 81 1,6 0,38 5 0,09 84 1,4 0,50 5 0,05 75 1,3 0,60 5 0,10 78 2,0 gemessen bei 20 % Silicium-Ausnutzung gemessen bei 40 % Silicium-Ausnutzung Eine Fortsetzung der gleichen Reihe erfolgt unter praktisch gleichen Bedingungen unter Verwendung von 1,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silicium: Tabelle IIA + ++ Zn/Cu %CU T/D++ Geschwindigkeit % Rückstand (K) P 0,006 1,5 0,062 35 2,4 0,011 1,5 0,052 58 3,1 0,017 1,5 0,046 76 2,1 0,022 1,5 0,041 48 3,3 0,048 1,5 0,042 51 2,4 0,054 1,5 0,056 38 1,8 0,25 1,5 0,099 53 1,9 gemessen bei 20 % Silicium-Ausnutzung ++ gemessen bei 40 % Silicium-Ausnutzung Eine weitere Reaktionsreihe wird durchgeführt zur Bestimmung des Einflusses der Kupferkonzentration auf Geschwindigkeit und Selektivität bei Temperaturen von etwa 3000C. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten: Tabelle III Einfluß der Kupferkonzentration auf Geschwindigkeit und Selektivität Cu Zn/Cu Sn/Cu Geschwindigkeit+ T/D+ % Rückstand+ TpM (K 1,5 0,05 1000 51 0,042 2,4 1,5 0,05 1000 38 0,056 1,8 5 0,05 1000 174 0,037 1,7 5 0,05 1000 69 0,041 0,7 5 0,10 420 46 0,045 1,3 10 0,10 420 143 0,067 1,7 + gemessen bei 20 % Silicium-Ausnutzung Mit Ausnahme des Ansatzes für O % Cu ist die folgende Tabelle IV eine Bestätigung der Tabellen I - III und einige der obigen Daten. Sie zeigt die ungefähren Einflüsse der Gegenwart oder des völligen Fehlens verschiedener Kombinationen von Kupfer, Zink und Zinn auf die Geschwindigkeit und Selektivität hinsichtlich der Methylchlorsilan-Produktion als Ergebnis der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid. Another series of batches is used to determine the selectivity and speed for a catalyst with a zinc / copper ratio above a range from 0 to 0.60 while maintaining a concentration of 1000 TPM tin relative to copper. The approximate results obtained are as follows: Table II The influence of the Zn / Cu ratio on the speed and selectivity (1000 TpM Sn / Cu) Zn / Cu% Cu T / D ++ speed + (K)% residue ++ p 0 5 0.14 46 2.1 0.02 5 0.06 50 3.1 0.05 5 0.04 72 2.3 0.10 5 0.05 84 1.3 0.14 5 0.05 61 0.6 0.20 5 0.06 83 2.2 0.25 5 0.07 81 1.6 0.38 5 0.09 84 1.4 0.50 5 0.05 75 1.3 0.60 5 0.10 78 2.0 measured with 20% silicon utilization measured with 40% silicon utilization One Continuation of the same series takes place under practically the same conditions under Use of 1.5% by weight copper, based on silicon: Table IIA + ++ Zn / Cu% CU T / D ++ speed% residue (K) P 0.006 1.5 0.062 35 2.4 0.011 1.5 0.052 58 3.1 0.017 1.5 0.046 76 2.1 0.022 1.5 0.041 48 3.3 0.048 1.5 0.042 51 2.4 0.054 1.5 0.056 38 1.8 0.25 1.5 0.099 53 1.9 measured with 20% silicon utilization ++ measured at 40% silicon utilization A further series of reactions is carried out for the determination the influence of the copper concentration on speed and selectivity Temperatures of around 3000C. The following approximate results are obtained: Tabel III Influence of the copper concentration on speed and selectivity Cu Zn / Cu Sn / Cu speed + T / D +% residue + TpM (K 1.5 0.05 1000 51 0.042 2.4 1.5 0.05 1000 38 0.056 1.8 5 0.05 1000 174 0.037 1.7 5 0.05 1000 69 0.041 0.7 5 0.10 420 46 0.045 1.3 10 0.10 420 143 0.067 1.7 + measured with 20% silicon utilization With With the exception of the approach for O% Cu, the following Table IV is a confirmation of the Tables I-III and some of the above data. It shows the approximate influences the presence or complete absence of various combinations of copper, Zinc and tin on the rate and selectivity in terms of methylchlorosilane production as a result of the reaction of powdered silicon and methyl chloride.

Tabelle IV Einflüsse von Kupfer, Zinn und Zink auf Geschwindigkeit und Selektivität %Cu %Zn %Sn Geschwindigkeit T/D Rückstand 0 0,05 0,005 0 - -5 0 0 13 0,21 1,9 5 0,5 0 16 0,06-0,090 1,6-1,9 5 0 0,005 46 0,11-0,12 2,2-2,4 5 0,5 0,005 84-107 0,05-0,057 1,3-1,4 Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsaemäße Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator eine überraschende Geschwidniqkeitsverbesserung bietet, während die Selektivität hinsichtlich der Dimethyldichlorsilan-Produktion auch beträchtlich verbessert ist, verglichen mit der Verwendung eines Kupferkatalysators alleine oder eines mit Zink oder Zinn alleine aktivierten Kupferkatalysators. Table IV Influences of copper, tin and zinc on speed and selectivity% Cu% Zn% Sn Speed T / D residue 0 0.05 0.005 0 -5 0 0 13 0.21 1.9 5 0.5 0 16 0.06-0.090 1.6-1.9 5 0 0.005 46 0.11-0.12 2.2-2.4 5 0.5 0.005 84-107 0.05-0.057 1.3-1.4 The above results show that the inventive Copper-zinc-tin catalyst offers a surprising speed improvement, while the selectivity in terms of dimethyldichlorosilane production is also considerable is improved compared to using a copper catalyst alone or a copper catalyst activated with zinc or tin alone.

Beispiel 2 Ein 25 ml-Gerührtbettreaktor wurde aufgebaut. Er bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von etwa 46 cm (18") Länge mit einem Innendurchmesser von 25 mm (1"). Er war mit elektrischen Doppelzonen-Heizeinrichtungen ausqestattet, um eine Reaktionszone von etwa 25x152 mm (1"x6") zu ergeben. Ferner war er mit einem Schneckenrührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet.Example 2 A 25 ml stirred bed reactor was set up. He passed from a stainless steel tube about 46 cm (18 ") long with an inside diameter of 25 mm (1 "). It was equipped with electric double-zone heating devices, to give a reaction zone of about 25x152mm (1 "x6"). He was also with one Stainless steel screw stirrer.

Der Gerührtbettreaktor wurde unter Stickstoffspülung bis zur Stabilität auf 3000C vorgewärmt. Dann wurde er mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, wie in Beispiel 1 verwendet, 5 Gew.-% Kupfer, eingesetzt in Form von teiloxidiertem Kupfer, 0,5 Gew.-t Zink, bezogen auf das Kupfergewicht, und 500 TpM Zinn pro Teil Kupfer, beschickt. Das teiloxidierte Kupfer hatte folgende ungefähre Zusammensetzung: CuO 32-33 % Cu2O 57-59 % Cu0 5-10 % Fe 350 TpM Sn 54 TpM Pb 22 TpM Unlösliches -0,05 % Im einzelnen wurde in den Gerührtbettreaktor ein Gemisch aus 50 Teilen gepulverten Siliciums, 2,9 Teilen Kupferoxid, 0,25 Teilen Zinkmetall und 0,0015 Teil Zinnmetall eingebracht. Das Gemisch war zusammengemischt und bei einer Temperatur von 300°C in den Gerührtbettreaktor gegeben worden. Ein äquimolares Gemisch aus Dimethyldichlorsilan und Methylchlorid wurde dann in den Gerührtbettreaktor eingebracht,um die Beschickung vorzubehandeln. Der Dimethyldichlorsilan-Methylchlorid-Strom wurde dann beendet, wenn die Beschickung mit ausreichend Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, um ein Molverhältnis von Dimethyldichlorsilan zu Kupfer von wenigstens 3 zu bilden. Methylchlorid wurde dann in den Reaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12,5 Teilen/h eingeführt. Die Reaktion wurde nach 16 h beendet, und folgende Geschwindigkeits- und Selektivitätsergebnisse wurden erhalten: Tabelle V Kp 65-75 T/D 0,07 - 0,08 % Rückstand 4 - 5 Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator, der sich aus der Verwendung von teiloxidiertem Kupfer als Kupferquelle ergibt, dazu verwendet werden kann, Dimethyldichlorsilan unter simuliert kontinuierlichen Bedingungen bei zufriedenstellender Produktionsgeschwindigkeit zu liefern, wobei ein ausreichendes Maß an Selektivität erhalten bleibt.The stirred bed reactor was purged with nitrogen until stable preheated to 3000C. Then it was coated with a mixture of powdered silicon, as used in Example 1, 5 wt .-% copper, used in the form of partially oxidized Copper, 0.5% by weight of zinc, based on the weight of copper, and 500 Tpm of tin per part of copper, charged. The partially oxidized copper was approximate as follows Composition: CuO 32-33% Cu2O 57-59% Cu0 5-10% Fe 350 TpM Sn 54 TpM Pb 22 TPM insolubles -0.05% Specifically, a mixture was added to the stirred bed reactor of 50 parts of powdered silicon, 2.9 parts of copper oxide, 0.25 parts of zinc metal and 0.0015 part tin metal introduced. The mixture was mixed together and at a temperature of 300 ° C has been added to the stirred bed reactor. An equimolar Mixture of dimethyldichlorosilane and methyl chloride was then added to the stirred bed reactor introduced to pretreat the feed. The dimethyldichlorosilane-methyl chloride stream was then terminated when the feed was treated with sufficient dimethyldichlorosilane had been to have a molar ratio of dimethyldichlorosilane to copper of at least 3 to form. Methyl chloride was then added to the reactor at one feed rate of 12.5 parts / h introduced. The reaction was terminated after 16 hours and following Rate and selectivity results were obtained: Table V Kp 65-75 T / D 0.07-0.08% residue 4-5 The above results show that the copper-zinc-tin catalyst according to the invention, resulting from the use from partially oxidized copper as a source of copper, dimethyldichlorosilane can be used under simulated continuous conditions at a satisfactory production speed to deliver while maintaining a sufficient level of selectivity.

Beispiel 3 Siliciumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße über etwa 20 Fm und unter etwa 300 pm wird in einem Fließbettreaktor mit Methylchlorid fluidisiert, das kontinuierlich bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 bar (etwa 1 bis etwa 10 at) eingeführt wird. Die Reaktortemperatur wird bei etwa 250 bis 3500C gehalten. Teiloxidiertes Kupfer von Beispiel 2 wird mit einer Geschwindigkeit kontinuierlich eingebracht, die ausreicht, etwa 0,5 bis etwa 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, aufrecht zu erhalten. Zinntetrachlorid wird in den Fließbettreaktor zumindest periodisch mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die ausreicht, eine Zinnkonzentration von etwa 200 bis 3000 TpM Zinn, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, aufrecht zu erhalten. Ein Gemisch aus Zinkmetallstaub und gepulvertem Silicium wird seitlich in den Fließbettreaktor mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, ein Verhältnis von Zink zu Kupfer von etwa 0,01 bis 0,25 Teilen Zink pro Teil Kupfer aufrecht zu erhalten.Example 3 Silicon powder having an average particle size above about 20 μm and below about 300 μm is carried out in a fluidized bed reactor with methyl chloride fluidized, which is continuously at a pressure of about 1 to about 10 bar (approx 1 to about 10 at) is introduced. The reactor temperature is around 250 to 3500C held. Partially oxidized copper of Example 2 becomes continuous at one rate introduced, which is sufficient, about 0.5 to about 10 wt .-% copper, based on the Weight of fluidized silicon to maintain. Tin tetrachloride is used in introduced the fluidized bed reactor at least periodically at a speed which is sufficient to a tin concentration of about 200 to 3000 ppm based on tin the weight of the copper to maintain. A mixture of zinc metal dust and Powdered silicon gets sideways into the fluidized bed reactor at a rate introduced, which is sufficient, a ratio of zinc to copper of about 0.01 to 0.25 Parts zinc per part copper to maintain.

Zusammen mit dem Einführen von Zinntetrachlorid und Zinkmetall wird ausgebrachtes siliciumhaltiges Material mit Kupfer-Zink-Zinn-Katalysatorgehalten und in Form einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis 50 pm und ein Gemisch aus teilchenförmigem Silicium, Kupfer, Zinn und Zink enthaltend, zumindest periodisch in das Fließbett rückgeführt.Along with the introduction of tin tetrachloride and zinc metal becomes discharged silicon-containing material with copper-zinc-tin catalyst content and in the form of an average particle size of about 2 to 50 µm and a Containing mixture of particulate silicon, copper, tin and zinc, at least periodically returned to the fluidized bed.

Im Verlauf des kontinuierlichen Durchgangs wird eine Probe des Reaktionsbetts erhalten und durch Atomabsorption analysiert. Man findet, daß das Bett etwa 2 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, 0,08 Teile Zink und 0,001 Teil Zinn pro Teil Kupfer enthält. Die folgenden Durchschnittsergebnisse werden über 96 h kontinuierlichen Betriebs erhalten: Tabelle VI Kp+ T/D % Rückstand 20-40 0,07-0,10 4 - 5 % + 300°C be i 0 bezogen auf 300 C bei 1 bar (at) Die obigen Werte für Kp, T/D und % Rückstand zeigen, daß der erfindungsgemäße Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator eine befriedigende Dimethyldichlorsilan-Produktionsgeschwindigkeit zu liefern vermag, wobei ein hoher Grad an Selektivität unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen in einem Fließbettreaktor aufrecht erhalten bleibt.In the course of the continuous run, a sample of the reaction bed is taken obtained and analyzed by atomic absorption. It is found that the bed is about 2% by weight Copper based on the weight of fluidized silicon, 0.08 part zinc and 0.001 Part of tin contains per part of copper. The following average results will be Obtained over 96 hours of continuous operation: Table VI Kp + T / D% residue 20-40 0.07-0.10 4 - 5% + 300 ° C at i 0 based on 300 C at 1 bar (at) The above values for bp, T / D and% residue show that the copper-zinc-tin catalyst according to the invention able to deliver a satisfactory dimethyldichlorosilane production rate, with a high degree of selectivity under continuous reaction conditions is maintained in a fluidized bed reactor.

Beispiel 4 Ein Gemisch aus 100 Teilen Siliciumpulver, 7,8 Teilen Kupfer-(I)chlorid, 0,005 Teilen Zinnpulver und 0,5 Teilen Zinkstaub wurde gründlich zusammengemischt. Das Gemisch wurde dann in einen über 300°C gehaltenen und mit Argon gespülten Ofen gebracht. Das Gemisch wurde nicht gerührt und im Ofen selassen, bis die Reaktion zwischen dem Kupfersalz und Silicium vollständig war. Das Ende der Reaktion zeigte sich durch Aufhören der Bildung von Siliciumtetrachlorid. Auf der Grundlage dieses Herstellungsverfahrens wurde eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium-Kupfer-Zink-Zinn mit 5 Gew.-% Kupfermetall, bezogen auf das Siliciumgewicht, 0,1 Teil Zink pro Teil Kupfer und 1000 TpM Zinn pro Teil Kupfer hergestellt.Example 4 A mixture of 100 parts of silicon powder, 7.8 parts of copper (I) chloride, 0.005 part tin powder and 0.5 part zinc dust were mixed together thoroughly. The mixture was then placed in an oven maintained above 300 ° C and purged with argon brought. The mixture was not stirred and left in the oven until reaction between the copper salt and silicon was complete. The end of the reaction showed by stopping the formation of silicon tetrachloride. Based on this Manufacturing process was a contact mass made of powdered silicon-copper-zinc-tin with 5 wt .-% copper metal, based on the weight of silicon, 0.1 Part zinc per part copper and 1000 ppm tin per part copper.

Die Kontaktmasse wurde in einen Fließbettreaktor von 38 mm (1,5") Innendurchmesser gebracht. Die Temperatur wurde auf 300°C erhöht rund mit einem Methylchlorid-Strom begonnen. Ein Kühler, in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Reaktor, wurde eingesetzt, um Chlorsilan-Rohprodukte zu gewinnen. Die Bildungsgeschwindigkeit von Rohprodukt wurde durch Wiegen gewonnenen Rohprodukts über vorbestimmte Zeitintervalle bestimmt. Die Zusammensetzung des Rohprodukts wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, nachdem etwa 20 % des Siliciums reagiert hatten, die auch etwa die gleichen Ergebnisse waren, die nach Nutzung von 80 bis 90 % des Siliciums erzielt wurden: % Kupfer Sn/Cu Zn/Cu K T/D % Rückstand (TpM) P 5 1000 0,10 84 0,052 1,3 Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäßen Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwirklicht werden können, wenn er mit gepulvertem Silicium als vorgebildete Kontaktmasse für die Herstellung von Dimethyldichlorsilan vorliegt.The contact mass was placed in a 38 mm (1.5 ") fluidized bed reactor Brought inside diameter. The temperature was raised to 300 ° C around with a Methyl chloride flow started. A cooler, seen in the direction of flow behind the Reactor, was used to obtain chlorosilane crude products. The speed of education of crude product was obtained by weighing crude product over predetermined time intervals certainly. The composition of the crude product was determined by gas chromatography. The following results were obtained after about 20% of the silicon reacts that had about the same results that were obtained after using 80 to 90% of the silicon was achieved:% copper Sn / Cu Zn / Cu K T / D% residue (TpM) P 5 1000 0.10 84 0.052 1.3 The above results show that the beneficial effects the copper-zinc-tin catalyst according to the invention can be realized, when using powdered silicon as a pre-formed contact compound for manufacture of dimethyldichlorosilane is present.

Wenngleich die obigen Beispiele nur auf einige wenige der sehr vielen Variablen gerichtet sind, die bei der praktischen Durchführung der Erfindung genutzt werden können, sollte klar sein, daß die Erfindung auf die Verwendung einer viel breiteren Vielfalt von Kupferverbindungen, Zinnverbindungen und Zinkverbindungen, Reaktionsbedingungen und Reaktortypen, die bevorzugt ein Fließbettreaktor, betrieben unter kontinuierlichen Bedingungen, aber auch Gerührtbettreaktoren, Festbettreaktoren und chargenweise betriebene Fließbettreaktoren sein können, wie in der den Beispielen voranqehenden Beschreibung ausgeführt, gerichtet ist.Although the above examples only refer to a few of the very many Variables are directed that are used in the practice of the invention It should be understood that the invention is based on the use of a lot wider variety of copper compounds, tin compounds and zinc compounds, Reaction conditions and reactor types, which are preferably a fluidized bed reactor, operated under continuous conditions, but also stirred bed reactors, fixed bed reactors and batch fluidized bed reactors, as in that of the examples the preceding description is directed.

Claims

Claims 1. Process for the preparation of alkylhalosilanes, characterized in that an alkyl halide and powdered silicon are in the presence an effective amount of a copper-zinc-tin catalyst are reacted.

2. The method according to claim 1, characterized in that the alkyl halide Methyl chloride is used.

3. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out under continuous conditions in a fluidized bed reactor.

4. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out in a stirred bed reactor.

5. The method according to claim 1 or 2, characterized in that it is carried out in a fixed bed reactor.

6. The method according to claim 1 or 2, characterized in that that it is being carried out to some extent.

7. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that it is carried out at a temperature in the range from 250 to 350 ° C.

8. The method according to any one of the preceding claims, characterized in, that it is based on a copper-zinc-tin catalyst containing 0.5 to 10% by weight of copper on silicon, and 200 to 3000 ppm tin and 0.01 to 0.5 parts zinc per part copper has, is carried out.

9. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that partially oxidized copper as a source of copper for the powdered copper-zinc-tin catalyst is used.

10. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that copper (I) chloride is used as a source of copper for the copper-zinc-tin catalyst will.

11. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that tin tetrachloride as a source of tin for the copper-zinc-tin catalyst is used.

12. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that a contact mass of powdered silicon and copper-zinc-tin catalyst is used.

13. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that zinc metal is used as the source of zinc for the copper-zinc-tin catalyst will.

14. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that that zinc chloride is used as the source of zinc for the copper-zinc-tin catalyst.

15. The method according to any one of claims 1 to 12, characterized in that that zinc oxide is used as the source of zinc for the copper-zinc-tin catalyst.

16. The method according to any one of the preceding claims, characterized in that tin metal dust as a source of tin for the copper-zinc-tin catalyst is used.

17. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that that tin oxide is used as a source of tin for the copper zinc-tin catalyst.

18. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that that tetramethyltin is used as a source of tin for the copper-zinc-tin catalyst will.

19. The method according to any one of claims 1 to 15, characterized in that that an alkylhalotin compound as the source of tin for the copper-zinc-tin catalyst is used.

20. The method according to any one of claims 1 to 8, characterized in that that copper formate is used as a source of copper for the copper-zinc-tin catalyst will.

21. Process for the preparation of methylchlorosilanes, in which the Rate of formation of dimethyldichlorosilane is significantly increased while the weight ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane is considerable and the percentage by weight of products in the resulting crude methylchlorosilane with a boiling point above 700C at atmospheric pressure is maintained or reduced, characterized in that methyl chloride and powdered silicon in one reactor in the presence of an effective amount of a copper-zinc-tin catalyst by introducing a mixture of powdered silicon. Copper or copper compound, Zinc or zinc compound and tin or tin compound, where the copper or the copper compound, the tin or the tin compound and the zinc or the Zinc compound or introduced together with powdered silicon and methyl chloride and the introduction of copper, tin and zinc or their compounds with takes place at a rate that is sufficient to set up a copper-zinc-tin catalyst in the reactor with an average composition of 0.5 to 10 wt .-% copper, based on silicon, 200 to 3000 ppm tin based on copper, and 0.01 to 0.5 parts Zinc per part of copper to be maintained.

22. The method according to claim 21, characterized in that the average Composition of the copper-zinc-tin catalyst by converting the methyl chloride and the powdered silicon in a fluidized bed reactor under continuous conditions and continuously recycling the copper, zinc and tin or their compounds upright as discharged material together with powdered silicon to the reactor is obtained.

23. The method according to claim 21, characterized in that partially oxidized Copper is used as the copper source for the copper-zinc-tin catalyst, wherein the partially oxidized copper has less than 2000 ppm tin by weight of copper, suggesting the use of partially oxidized copper as a source of copper for the Copper-zinc-tin catalyst with a tin content that exceeds that TpM range, based on the weight of the copper, goes beyond that necessary for the copper-zinc-tin catalyst to maintain.

24. Powdered silicon-copper-zinc-tin contact mass with 0.5 to 10 wt .-% copper, based on silicon, 200 to 3000 ppm of tin per part of copper and 0.01 to 0.5 parts zinc per part copper.

25. A method for producing a contact compound according to claim 24, characterized in that a mixture of powdered silicon, copper (I) chloride, Tin and zinc or compounds thereof at a temperature in the range of 280 is heated to 4000C until the formation of silicon tetrachloride ceases.

26. Copper-zinc-tin catalyst for the production of methylchlorosilane based on the reaction between methyl chloride and powdered silicon.