DD233128A5 - METHOD FOR THE CATALYTIC MANUFACTURE OF ORGANOHALOGENILANES - Google Patents
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Abstract
Es wird ein Verfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen durch Umsetzung zwischen einer Organohalogenverbindung und pulverfoermigem Silizium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Katalysators geschaffen, der im wesentlichen besteht aus: (a) einer Mischung von Kupfer, Cu2O und CuO,(b)etwa 200 bis 5 000 ppm Zinn oder zinnhaltige Verbindung, als Zinn, bezogen auf Kupfer und(c)etwa 50 bis etwa 5 000 ppm Aluminium oder aluminiumhaltige Verbindung, als Aluminium, bezogen auf Kupfer.There is provided a process for producing organohalosilanes by reacting between an organohalogen compound and powdery silicon in the presence of an effective amount of a catalyst consisting essentially of: (a) a mixture of copper, Cu 2 O and CuO, (b) about 200 to 5 000 ppm of tin or tin-containing compound, as tin, based on copper and (c) about 50 to about 5,000 ppm of aluminum or aluminum-containing compound, as aluminum, based on copper.
Description
\nwendungsgebiet der ErfindungField of application of the invention
)ie Erfindung betrifft eine Katalysatorzusammensetzung, die eine Umsetzung zwischen pulverförmigem Siliziummetall und Drganohalogenverbindungen zur Herstellung von Organohalogensilanen bewirkt. Mehr im besonderen bezieht sich die Erfindung auf eine Kupferkatalysator-Zusammensetzung, die kritische Mengen an Zinn, Aluminium, Eisen und Blei enthält sowie iin Verfahren zum Umsetzen von Organohalogenid, vorzugsweise Alkylhalogenid, wie Methylchlorid, mit pulverförmigem Siliziummetall in Gegenwart eines solchen Katalysators unter Bildung von Organohalogensilanen, insbesondere ^ethylchlorsilanen.The invention relates to a catalyst composition which effects a reaction between powdered silicon metal and Drganohalogenverbindungen for the production of organohalosilanes. More particularly, the invention relates to a copper catalyst composition containing critical amounts of tin, aluminum, iron and lead and to a method of reacting organohalide, preferably alkyl halide, such as methyl chloride, with powdered silicon metal in the presence of such a catalyst to form Organohalosilanes, especially ethylchlorosilanes.
/or der vorliegenden Erfindung war es bekannt, daß Alkylhalogensilane durch direkte Umsetzung von organischen Chloriden riit elementarem Silizium in Gegenwart eines Kupferkatalysators hergestellt werden können, wie z. B. in der US-PS 2380995 jeschrieben. In der Praxis wird diese Umsetzung üblicherweise in einem Rührbettreaktor der in der US-PS 2449821 geschriebenen Art, in einem Fließbettreaktor der in der US-PS 2389931 beschriebenen Art, oder in einem Drehofen ausgeführt. Sie Umsetzung erfolgt im allgemeinen durch Leiten des organischen Halogenids in Dampfform über die Oberfläche von julverförmigem Siliziummetall, während man die Reaktionsmischung auf einer erhöhten Temperatur hält. Das elementare Silizium ist mit fein zerteiltem Kupferpulver vermischt, wie in der US-PS 2380995 beschrieben, wobei das Kupfer als Katalysator ür die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem Silizium dient./ or the present invention it was known that alkylhalosilanes can be prepared by direct reaction of organic chlorides with elemental silicon in the presence of a copper catalyst, such. For example, in US-PS 2380995 jewritten. In practice, this reaction is usually carried out in a stirred bed reactor of the type described in US Pat. No. 2,449,821, in a fluidized bed reactor of the type described in US Pat. No. 2,389,931, or in a rotary kiln. It is generally carried out by passing the organic halide in vapor form over the surface of bulk silicon metal while maintaining the reaction mixture at an elevated temperature. The elemental silicon is mixed with finely divided copper powder as described in US Pat. No. 2,380,995, the copper serving as a catalyst for the reaction between the organic halide and the silicon.
äei der Herstellung von Organohalogensilanen nach dem Direktverfahren der US-PS 2380995 sind die beiden Hauptreaktionsprodukte Organotrihalogensilan (T) und Diorganodihalogensiian (D). Es ist bevorzugt, das Diorganohalogensilan η möglichst großer Menge herzustellen, da es unter Bildung von Polydiorganosiloxanpolymeren, die für die Herstellung von caltvulkanisierbaren und heiß härtbaren Kautschukmassen brauchbar sind, eingesetzt werden kann. Unglücklicherweise ergibt die Umsetzung zwischen dem organischen Halogenid und dem elementaren Silizium nach dem Verfahren der US-PS 2380995 jinen Überschuß an Organotrihalogensilan und eine ungenügende Menge an Diorganodihalogensiian. Außerdem werden auch andere Nebenprodukte erzeugt, wie ein Polysilanrest und wasserstoffhaltige monomere Silane. Es wird daher laufend nach Katalysatoren und Verfahren gesucht, die die Herstellung des Diorganodihalogensilans maximieren und die des Drganotrihalogensilans und der anderen Nebenprodukte, die in dem Verfahren nach der US-PS 2380995 anfallen, minimieren, η der US-PS 2383818 ist offenbart, daß durch Einsatz von Kupferoxiden anstelle von elementarem Kupfer die Reaktivität der ^eaktionsmasse dahingehend erhöht werden kann, daß größere Ausbeuten an Diorganodihalogensiian erhalten werden. Es ist edoch darauf hinzuweisen, daß das Verhältnis von Organotrihalogensilan zu Diorganodihalogensiian durch Anwenden eines <upferoxid-Katalysators anstelle eines Kupferkatalysators nicht notwendigerweise vermindert wird.In the preparation of organohalosilanes according to the direct process of US Pat. No. 2,380,995, the two main reaction products are organotrihalosilane (T) and diorganodihalogenosilane (D). It is preferred to make the diorganohalosilane η as large as possible, since it can be used to form polydiorganosiloxane polymers useful in the preparation of cetavulcanizable and thermosetting rubber compositions. Unfortunately, the reaction between the organic halide and the elemental silicon according to the process of US Pat. No. 2,380,995 yields an excess of organotrihalosilane and an insufficient amount of diorganodihalogenosilane. In addition, other by-products are also generated, such as a polysilane residue and hydrogen-containing monomeric silanes. It is therefore constantly sought after catalysts and processes which maximize the production of Diorganodihalogensilans and minimize the Drganotrihalogensilans and other by-products, which are obtained in the process according to US-PS 2380995, η of US-PS 2383818 is disclosed by The use of copper oxides instead of elemental copper can increase the reactivity of the reaction mass so that larger yields of diorganodihalogenosilane are obtained. It should be understood, however, that the ratio of organotrihalosilane to diorganodihalogenosilane is not necessarily reduced by employing an up-oxide catalyst instead of a copper catalyst.
Eine weitere Verbesserung in der Herstellungsrate von Diorganodihalogensilanen wurde erzielt, wenn man Zink in Kombination nit dem Kupferkatalysator einsetzte, wie in der US-PS 2464033 beschrieben. Während ein solcher Zinkpromoter lediglich eine geringe Zunahme in der Reaktionsgeschwindigkeit bewirkt, erhält man doch aufgrund der verbesserten Selektivität der umsetzung eine deutliche Verbesserung in der Menge des hergestellten Diorganodihalogensilans.A further improvement in the production rate of diorganodihalosilanes was achieved when zinc was used in combination with the copper catalyst, as described in US Pat. No. 2,464,033. While such a zinc promoter causes only a small increase in the reaction rate, the improved selectivity of the reaction results in a significant improvement in the amount of diorganodihalosilane prepared.
In der US-PS 30069452 ist eine neue Art von Kupferkatalysator zur Verbesserung der Ausbeute an Diorganodihalogensiian im Direktverfahren beschrieben. Im allgemeinen ist der Katalysator nach dieser US-PS eine spröde, leicht zu mahlende Silizium-Kupfer-Legierung, in der der Siliziumgehalt im Bereich von 1 bis 50Gew.-% variieren kann. Die Wirksamkeit des Katalysators Λ/ird durch Einsatz von Beschleunigem, wie Aluminium oder Zink, verbessert.U.S. Patent 3,006,9452 discloses a new type of copper catalyst for improving the yield of diorganodihalogenosilane in the direct process. In general, the catalyst of this US patent is a brittle, easy-to-grind silicon-copper alloy in which the silicon content can vary in the range of 1 to 50 weight%. The effectiveness of the catalyst is improved by using accelerators such as aluminum or zinc.
In der autorisierten Übersetzung aus dem russischen durch C. N.Turton und T. I.Turton, Consultants Bureau (1964) von „Synthesis of Organosilicon Monomers" berichtet Petrov, daß Kupfer zwar der beste Katalysator ist, daß das Direktverfahren aber durch Zugabe von Silber, Aluminium, Zink, Nickel, Kobalt, Eisen und anderen Metallen, die elektropositiver sind als Silizium, sum Silizium oder der Silizium-Kupfermischung beschleunigt werden kann. Nach Petrov sind diese Elemente aber nicht von unabhängigem Wert, sondern sie verbessern nur die Eigenschafen der Silizium-Kupfer-Mischung zu einem gewissen Grade. Petrov lehrt auch, daß Spuren von Metallen eine große Wirkung auf die Aktivität von Kontaktmischungen haben, z. B. Spuren von solchen Metallen wie Blei, Zinn und Wismut, die selbst in außerordentlich geringen Mengen (0,01 bis 0,005%) die Aktivität der Silizium-Kupfer-Legierungen stark reduzieren.In the authorized translation from Russian by CNTurton and TITurton, Consultants Bureau (1964) of "Synthesis of Organosilicon Monomers", Petrov reports that while copper is the best catalyst, the direct process can be achieved by adding silver, aluminum, zinc, Nickel, cobalt, iron, and other metals that are more electropositive than silicon, silicon, or the silicon-copper mixture can be accelerated, but according to Petrov, these elements are not of independent value, but only enhance the properties of the silicon-copper mixture Petrov also teaches that traces of metals have a great effect on the activity of contact mixtures, for example, traces of such metals as lead, tin, and bismuth, which are present in exceedingly small amounts (0.01 to 0.005%). ) greatly reduce the activity of silicon-copper alloys.
In „Direct Synthesis of Organohalogensilans" hat Bazant vom Institute of Chemical Process Fundamentals, Tschechoslowakische Akademie der Wissenschaften, Prag, Tschechoslowakei, (1965) festgestellt, daß beim Direktverfahren elementares Kupfer im gleichen Sinne als Katalysator wirkt wie in anderen katalytischen Reaktionen. Darüber hinaus offenbart Bazant, daß die Form, in der Kupfer in die Kontaktmasse eingeführt wird, keine wesentliche Konsequenz hat, und daß, wenn Zugaben zu der Kontaktmasse, die als Promotoren empfohlen sind, das Verfahren beeinflussen, sie dann die Umwandlung zu Dimethyldichlorsilan vermindern. Der wirksamste Zusa@ ist Aluminium, bei dem eine geringe Menge (bis zu 1%) die Gesamtreaktionsgeschwindigkeit erhöht. Bazant berichtet auch, daß geringe Zugaben von Verunreinigungen, die in das Gitter des Siliziums eingebaut sind, den entscheidenden Einfluß auf die Aktivität der Kontaktmasse zu haben scheinen. In einem Artikel mit der Überschrift „Synthesis and Reactions of the Silicon-Carbon Bond" geben Eaborn und Bott eine Zusammenfassung des Standes der Technik und weise ι auf die einander wiaer^prechenden Ergebnisse vieler Forscher hin. Die Autoren berichten auch, daß die am meisten vorgeschlagenen Modifikationen der Bedingungen des ursprünglichen Direktverfahrens Änderungen des Katalysators einschließen. Diese Modifikationen schließen Änderungen beim Verfahfen zum Herstellen der Kontaktmasse aus Silizium-Kupfer, die Zugabe von Promotoren zum Katalysator und den Einsatz von anderen Metallen als Kupfer als Katalysator oder gar keine Anwendung eines Katalysators ein. Variationen beim Verfahren zum Herstellen der Kontaktmasse oder hinsichtlich der Menge an Spurenverunreinigungen (die häufig nicht bestimmt oder mitgeteilt sind) im Kupfer oder Silizium können ebenfalls ausgeprägte Auswirkungen auf die Geschwindigkeit und die Selektivität der Umsetzung haben. Deshalb haben Eaborn und Bott den Schluß gezogen, daß die Ergebnisse häufig schwierig zu reproduzieren sind, und dies sogar durch die gleichen Bearbeiter. Eine andere festgestellte Schwierigkeit war die, daß die Wirkung eines Promotors beträchtlich mit dem Herstellungsverfahren der Kontaktmasse und mit der Art der anwesenden Verunreinigungen variiert. Außerdem werden Kupfer-Silizium-Legierungen und Kupfer-Silizium-Mischungen häufig unterschiedlich beeinflußt. Die US-PS 4218387 ist ein ausgezeichnetes Beispiel für die Schlußfolgerung von Eaborn und Bott, daß Variationen im Verfahren zum Herstellen des Katalysators eine ausgeprägte Wirkung auf Reaktivität und Selektivität haben. In dieser US-PS wurde festgestellt, daß man eine verbesserte katalytische Aktivität erhält, wenn man die Oxidation des elementaren Kupfers zu Kupfer(l)oxid mit Sauerstoff bei einem verminderten Partialdruck ausführt, verglichen mit der Oxidation mit Luft.In "Direct Synthesis of Organohalogensilans," Bazant of the Institute of Chemical Process Fundamentals, Czechoslovak Academy of Sciences, Prague, Czechoslovakia, (1965) has found that in direct processes elemental copper acts as a catalyst in the same sense as in other catalytic reactions It is surprising that the form in which copper is introduced into the contact mass has no substantial consequence, and that if additions to the contact mass, which are recommended as promoters, affect the process, then they reduce the conversion to dimethyldichlorosilane @ is aluminum, in which a small amount (up to 1%) increases the overall reaction rate Bazant also reports that small additions of impurities incorporated into the lattice of silicon appear to have a decisive influence on the activity of the contact mass. In an article entitled "Synthesis and R "Ections of the Silicon-Carbon Bond," Eaborn and Bott give a summary of the state of the art and point out the contradictory results of many researchers. The authors also report that the most proposed modifications to the conditions of the original direct process include changes in the catalyst. These modifications include changes in the method of making the contact mass of silicon-copper, the addition of promoters to the catalyst, and the use of metals other than copper as a catalyst, or even no use of a catalyst. Variations in the method of making the contact mass or in the amount of trace impurities (which are often undetermined or communicated) in the copper or silicon can also have pronounced effects on the rate and selectivity of the reaction. Therefore, Eaborn and Bott have concluded that the results are often difficult to reproduce, even by the same editors. Another difficulty noted was that the effect of a promoter varies considerably with the method of preparation of the contact mass and with the nature of the impurities present. In addition, copper-silicon alloys and copper-silicon mixtures are often affected differently. U.S. Patent 4,218,387 is an excellent example of the conclusion of Eaborn and Bott that variations in the method of making the catalyst have a pronounced effect on reactivity and selectivity. In this US patent, it has been found that an improved catalytic activity is obtained by carrying out the oxidation of the elemental copper to copper (I) oxide with oxygen at a reduced partial pressure compared to the oxidation with air.
In „Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direkt Synthesis of Methylchlorsilanes" berichten Radosavlyevich et al vom Institut für anorganische Chemie, Belgrad, Jugoslawien (1965), daß minimale Mengen von Silber, zu Kontaktmassen hinzugegeben, die von der Umsetzung von pulverförmigem Silizium mit Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer(l)chlorid resultieren, die Ausbeute an Methylchlorsilanen verminderten, während Zinn und Kalziumchlorid dieIn "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes," Radosavlyevich et al. Of the Institute of Inorganic Chemistry, Belgrade, Yugoslavia (1965) report that minimal amounts of silver, added to contact masses, are produced by the reaction of powdered silicon with methyl chloride in the presence of copper (l) chloride, the yield of methylchlorosilanes decreased, while tin and calcium chloride the
Bildungsgeschwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöhten. Increased formation rate of methylchlorosilanes.
In „Organohalogensilanes — Precursors to Silicones", Elsevier Publishing Company, Amsterdam, Niederlande, führt R. Voorhoeve aus, daß Ergebnisse von Experimenten, die das Direktverfahren zum Gegenstand haben, selten in Übereinstimmung und von schlechter Produzierbarkeit sind. Voorhoeve erklärt, daß die Ursache des Versagens ein Rätsel bleibt, daß sie aber wahrscheinlich mit einem der größten Probleme im Direktverfahren verbunden ist, nämlich der Auswirkung von Verunreinigungen. Obwohl die relevanten Untersuchungen zahlreich sind, haben sie sich doch fast ausschließlich auf Silizium und Kupfer beschränkt, die in einem ungenau definierten Zustand vorhanden sind. Zu den Feststellungen von Voorhoeve gehört, daß die Anwesenheit von Eisen, selbst in ziemlich großer Menge (bis zu 5%), in einer Kontaktmischung aus Silizium-Kupfer, nur eine geringe Auswirkung auf die Umsetzung mit Methylchlorid zu haben scheint. Voorhoeve berichtet auch, daß die Wirkung von Zinn unsicher ist; während berichtet wurde, daß Zinn keine Wirkung habe, zeigten spätere Arbeiten die Anwesenheit von Antimon in den benutzten Legierungen, so daß die Ergebnisse nicht schlüssig waren. Voorhoeve stellt weiterfest, daß Eisen eine nachteilige Wirkung auf die Selektivität hat, wenn auch häufig nur zu einem geringen, nicht wahrnehmbaren Ausmaß. In der Annahme, daß solche unvorhersagbaren Ergebnisse den Verunreinigungen zuzuschreiben waren, die in den Katalysatoren aus gefälltem natürlichem Kupfer enthalten sind, die normalerweise beim Direktverfahren eingesetzt werden (d.h. Kupfer, das aus Auslaug-Wiedergewinnungsverfahren stammt) soll durch die vorliegende Erfindung eine synthetische Zusammensetzung des Kupferkatalysators geschaffen werden, die die Nachteile des Standes der Technik vermeidet. Zuerst wurde festgelegt, daß das verwendete Kupfer elektrolytisch reines Kupfer sein sollte, um die Möglichkeit von Verunreinigungen, die die Umsetzung von organischem Halogenid mit elementarem Silizium beeinflussen, möglichst gering zu halten. Die Verunreinigungen sollen danach in verschiedenen Kombinationen hinzugegeben werden, um das Optimum für die maximale Reaktivität und Selektivität zu bestimmen. Die Selektivität ist das Verhältnis von Organotrihalogensilan zu Diorganodihalogensilan (T/D). Weiter sollten andere Nebenprodukte in möglichst geringem Umfang anfallen, um eine maximale Ausbeute an Diorganodihalogensilan zu erhalten, so daß das Verfahren um so selektiver ist, je kleiner das vorgenannte Verhältnis ist. Die Reaktivität bzw. die der Umsetzung eigentümliche Reaktionsgeschwindigkeit, wiedergegeben durch die Geschwindigkeitskonstante, ist definiert als die Menge erzeugten Silans in Gramm pro Gramm des in die Reaktionsmischung eingeführten Siliziummetalls, bezogen auf eine Stunde.In "Organohalogensilanes - Precursors to Silicones", Elsevier Publishing Company, Amsterdam, Netherlands, R. Voorhoeve states that results of experiments involving the direct process are rarely in agreement and of poor manufacturability.Voorhoeve explains that the cause It remains a mystery to failure, but it is likely to be associated with one of the biggest problems in the direct process, namely the effect of impurities.Although the relevant studies are numerous, they have been confined almost exclusively to silicon and copper, which are inaccurately defined One of Voorhoeve's findings is that the presence of iron, even in fairly large amounts (up to 5%), in a silicon-copper contact mixture appears to have little effect on methyl chloride conversion. Voorhoeve also reports that the effect of tin is uncertain while it was reported that tin had no effect, later work showed the presence of antimony in the alloys used, so that the results were inconclusive. Voorhoeve goes on to say that iron has a detrimental effect on selectivity, albeit often to a small extent that is not perceptible. Assuming that such unpredictable results were attributable to the impurities contained in the precipitated natural copper catalysts normally used in the direct process (ie, copper derived from leaching recovery processes), the present invention is intended to provide a synthetic composition of the present invention Copper catalyst can be created, which avoids the disadvantages of the prior art. First, it was determined that the copper used should be electrolytically pure copper in order to minimize the possibility of impurities affecting the conversion of organic halide with elemental silicon. The impurities are then added in various combinations to determine the optimum for maximum reactivity and selectivity. The selectivity is the ratio of organotrihalosilane to diorganodihalosilane (T / D). Further, other by-products should be produced as little as possible in order to obtain a maximum yield of diorganodihalosilane, so that the smaller the aforementioned ratio, the more selective the process. The reactivity, or reaction rate, represented by the rate constant, is defined as the amount of silane produced in grams per gram of silicon metal introduced into the reaction mixture, per hour.
Eine detailliertere Diskussion des T/D-Verhältnisses und der Kp-Werte findet sich in der älteren Patentanmeldung AP CO 1 B 265687.5.A more detailed discussion of the T / D ratio and Kp values can be found in the earlier patent application AP CO 1 B 265687.5.
Zusätzlich zur Schaffung einer Katalysatorzusammensetzung mit geeigneter Reaktivität und Selektivität soll mit der vorliegenden Erfindung auch der hochsiedende Restgehalt des Rohproduktstromes aus Organohalogensilan möglichst gering gehalten werden. Der Rest kann definiert werden als die Produkte im rohen Methylchlorsilan, die bei Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mehr als 70°C haben. Der Rest besteht aus solchen Materialien, wie Disilanen, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen hochsiedenden Stoffen, wie Trisilanen und Trisiloxanen. Die beim Verfahren nach dem Stand der Technik anfallende Restmenge betrug üblicherweise etwa 10 Gew.-%. Diesen Rest möglichst gering zu halten, verbessert nicht nur die Ausbeute an Monomeren, sondern vermindert auch die anschließende Verarbeitung, um aus den Disilanen weitere Organohalogensilane zu machen. Bei einem ähnlichen Versuch, die Nachteile der bekannten Katalysatoren zu vermeiden, die aus dem Kupfer hergestellt wurden, das beim Auslaugen in Kupferminen anfiel, wurde in der vorgenannten älteren Patentanmeldung festgestellt, daß Kontaktmassen aus Silizium und Kupfer als Katalysator sowie einer Kombination von Zinn und Zink als Promotoren Kp-Werte ergaben, die etwa das Doppelte dessen betrugen, die für Massen erhalten wurden, die entweder nur Zinn oder nur Zink als Promotor enthielten, während gleichzeitig die Selektivität gegenüber Kontaktmassen, die nur Zink oder Zinn als Promotor enthielten, verbessert wurden. Der Rest des Rohproduktes wurde außerdem von etwa 10Gew.-%auf 1 oder2Gew.-% vermindert.In addition to providing a catalyst composition having suitable reactivity and selectivity, the present invention also seeks to minimize the high boiling residual content of the crude product stream of organohalosilane. The remainder can be defined as the products in crude methylchlorosilane which have a boiling point of more than 70 ° C at atmospheric pressure. The remainder consists of such materials as disilanes, disiloxanes, disilmethylenes and other high boiling substances such as trisilanes and trisiloxanes. The residual amount of the prior art process was usually about 10% by weight. Keeping this remainder as low as possible not only improves the yield of monomers, but also reduces subsequent processing to make more organohalosilanes from the disilanes. In a similar attempt to avoid the drawbacks of the known catalysts made from the copper obtained by leaching into copper mines, it was found in the aforementioned earlier patent application that contact masses of silicon and copper as catalyst and a combination of tin and zinc as promoters gave Kp values about twice that obtained for masses containing either only tin or only zinc as the promoter, while at the same time improving selectivity to contact masses containing only zinc or tin as the promoter. The remainder of the crude product was also reduced from about 10 wt% to 1 or 2 wt%.
Es ist eine Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen Kupferkatalysator aus Kupfer elektrolytischer Qualität zu schaffen, der brauchbar ist zum Katalysieren der Umsetzung zwischen elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen. Mehr im besonderen soll der zu schaffende Kupferkatalysator kritische Mengen spezifischer Bestandteile oder Verunreinigungen enthalten, um eine geeignete Reaktionsgeschwindigkeit und eine geeignete Selektivität zu ergeben, während der anfallende Rest der Umsetzung zwischen elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen möglichst gering gehalten wird. Und schließlich soll ein Verfahren zum Herstellen von Organochlorsilanen aus elementarem Silizium und Organohalogenverbindungen, wie Methylchlorid, geschaffen werden.It is an object of the present invention to provide a copper catalyst of electrolytic grade copper which is useful for catalyzing the reaction between elemental silicon and organohalogen compounds. More particularly, the copper catalyst to be created should contain critical amounts of specific constituents or impurities to provide a suitable rate of reaction and selectivity while minimizing the residual of the reaction between elemental silicon and organohalogen compounds. And finally, a process for producing organochlorosilanes from elemental silicon and organohalogen compounds such as methyl chloride is to be provided.
Erfindungsgemäß wird eine Kupferkatalysator-Zusammensetzung geschaffen, die im wesentlichen besteht aus: According to the invention, there is provided a copper catalyst composition consisting essentially of:
(a) einer Mischung aus Kupfer, CU2O und CuO(a) a mixture of copper, CU2O and CuO
(b) von etwa 200 bis etwa 5000ppm Zinn, bezogen auf das Kupfer und(b) from about 200 to about 5000 ppm tin, based on the copper and
(c) von etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium, bezogen auf das Kupfer.(c) from about 50 to about 5000 ppm aluminum, based on the copper.
Gemäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Organohalogensilanen durch Umsetzung von einer Organohalogenverbindung, die Methylchlorid, mit pulverisiertem Siliziummetall in einem Reaktor geschaffen, wobei die Umsetzung in Gegenwart einer wirksamen Menge der vorgenannten Katalysatorzusammensetzung ausgeführt wird.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing organohalosilanes by reacting an organohalogen compound, methyl chloride, with powdered silicon metal in a reactor, wherein the reaction is carried out in the presence of an effective amount of the aforementioned catalyst composition.
Zusätzlich zu den Promotoren Zinn und Aluminium kann dererfinduiigsgemäße Kupferkatalysator Eisen und Zink enthalten, er muß jedoch im wesentlichen frei von Blei sein, das als Gift wirkt.In addition to the promoters tin and aluminum, the copper catalyst of this invention may contain iron and zinc, but it must be substantially free of lead which acts as a poison.
Es ist besonders bevorzugt, das erfindungsgemäße Verfahren in kontinuierlicher Weise in einem Fließbettreaktor auszuführen, bei dem das siliziumhaltige Material mit Katalysator aus dem Reaktor.ausgewaschen wird und zurückgeführt werden kann. Diese Verfahrensart ergibt eine maximale Ausbeute, bezogen auf das eingesetzte Siliziummaterial.It is particularly preferred to carry out the process according to the invention in a continuous manner in a fluidized bed reactor in which the silicon-containing material with catalyst is washed out of the reactor and can be recycled. This type of process gives a maximum yield, based on the silicon material used.
Methylchlorid oder intertes Gas, wie Argon oder Mischungen davon, können dazu benutzt werden, das Bett aus Siliziumteilchen indem Reaktor mit oder ohne Katalysator zu fluidisieren. Das in dem Fließbett vorhandene Silizium kann eine Teilchengröße vonMethyl chloride or inert gas, such as argon or mixtures thereof, can be used to fluidize the bed of silicon particles in the reactor, with or without a catalyst. The silicon present in the fluidized bed may have a particle size of
weniger als 700μηη haben, wobei die durchschnittliche Größe mehr als 20μηη und weniger als 300μ,ηη beträgt. Der mittlere ^r~\ m « ψ ι r-* r·*^· * » »^ ' »^ ^^ ι ^ iii w τ ιτπ r* r^ r^ r^ w r\ ^^τ % β r^ r^ ι ι #^ c*\ Λ in I C^ η 1 m m^ ΐζ\ r^^ I r^r^ \ β r^ η I I Il I \ w ^^ ^^ I 1^1 I ji f f 1less than 700μηη, wherein the average size is more than 20μηη and less than 300μ, ηη. The middle ^ r ~ \ m "ψ ι r * r * ^ * * *» »^ '' ^ ^^ ^ ι iii w τ ιτπ r * r ^ r ^ r ^ w r \ ^^ τ% β r ^ r ^ ι ι ^ c * # \ Λ in IC ^ η m 1 m ^ ΐζ \ r ^^ r ^ r ^ I \ r ^ β η II Il I \ w ^^ ^^ I 1 1 I ^ ji ff 1
3emäß einem Aspekt der vorliegenden Erfindung wird eine Kupferkatalysator-Zusammensetzung geschaffen, die im wesentlichen besteht aus:According to one aspect of the present invention, there is provided a copper catalyst composition consisting essentially of:
la) Einer Mischung von Kupfer, Cu2O und CuO,la) A mixture of copper, Cu 2 O and CuO,
Ib) von etwa 200 bis etwa 5000 ppm Zinn oder zinnhaltiger Verbindung, letztere als Zinn gerechnet und relativ zum Kupfer und Ic) von etwa 50 bis etwa 5000 ppm Aluminium oder aluminiumhaltiger Verbindung, letztere als Aluminium gerechnet und relativ zum Kupfer.Ib) from about 200 to about 5000 ppm tin or tin-containing compound, the latter calculated as tin and relative to copper and Ic) from about 50 to about 5000 ppm aluminum or aluminum-containing compound, the latter calculated as aluminum and relative to the copper.
Eine solche Kupferkatalysator-Zusammensetzung kann weiter bis zu etwa 7 500 ppm Eisen oder eisenhaltige Verbindung, als Eisen gerechnet, relativ zum Kupfer und etwa 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer enthalten. Es ist von Bedeutung, daß die Katalysatorzusammensetzung im wesentlichen frei ist von Blei, das als Gift wirkt. Unter im wesentlichen frei von Blei ist zu /erstehen, daß die im Katalysator enthaltene Bleimenge so gering wie möglich ist und 2000 ppm Blei, bezogen auf das Kupfer,Such a copper catalyst composition may further contain up to about 7,500 ppm iron or ferric compound, calculated as iron, relative to the copper and about 0.01 to 0.5 parts zinc per part copper. It is important that the catalyst composition be substantially free of lead which acts as a poison. Substantially free of lead, it is necessary to ascertain that the amount of lead contained in the catalyst is as low as possible and that 2000 ppm of lead, based on the copper,
nicht übersteigt. ~ does not exceed. ~
3emäß einem anderen Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen geschaffen, bei dem man eine Organohalogenverbindung, vorzugsweise ein Alkylhalogenid und am bevorzugtesten Vlethylchlorid, mit pulverförmigem elementarem Siliziummetall in einem Reaktor in Gegenwart einer wirksamen Menge der /orgenannten Kupferkatalysator-Zusammensetzung umsetzt.According to another aspect of the present invention, there is provided a process for producing methylchlorosilanes, comprising reacting an organohalogen compound, preferably an alkyl halide and most preferably vinyl chloride, with powdered elemental silicon metal in a reactor in the presence of an effective amount of the aforementioned copper catalyst composition.
Das Kupfer befindet sich in Form einer Mischung ausfreiem oder elementarem Kupfer, Kupfer(l)-oxid und Kupfer(ll)-oxid, und es jmfaßt etwa 0,1 bis etwa 10 Gew.-% der Kontaktmasse. Bevorzugter umfaßt die Kupfermischung etwa 0,5 bis etwa 5 Gew.-% der <vontaktmasse. Typischerweise macht das elementare Kupfer etwa 5 bis etwa 20Gew.-% von der Kupfermischung aus, das Kupfer(l)-oxid macht etwa 25 bis 60Gew.-% von der Kupfermischung aus, und das Kupfer(ll)-oxid macht etwa 25 bis etwa 50Gew.-% von der Kupfermischung aus. Bevorzugter ist das elementare Kupfer in einer Menge im Bereich von etwa 14 bis etwa 18Gew.-% vorhanden, das Kupfer(l)-oxid ist in einer Menge im Bereich von etwa 39 bis etwa 50Gew.-% und das Kupfer(ll)-oxid in einer Menge im Bereich von etwa 35 bis etwa 43Gew.-% vorhanden.The copper is in the form of a mixture of free or elemental copper, copper (I) oxide and cupric oxide, and comprises about 0.1 to about 10 weight percent of the contact mass. More preferably, the copper mixture comprises about 0.5 to about 5% by weight of the starting material. Typically, the elemental copper is from about 5% to about 20% by weight of the copper mixture, the copper (1) oxide constitutes about 25% to 60% by weight of the copper mixture, and the copper (II) oxide is about 25% about 50% by weight of the copper mixture. More preferably, the elemental copper is present in an amount ranging from about 14 to about 18 weight percent, the copper (I) oxide is present in an amount ranging from about 39 to about 50 weight percent, and the copper (II) oxide in an amount ranging from about 35 to about 43 weight percent.
Idealerweise wird die Mischung aus elementarem Kupfer, Kupfer(l)-oxid und Kupfer(ll)-oxid aus elektrolytisch reinen Kupferteilchen hergestellt, um die Anwesenheit von Verunreinigungen, die die Reaktivität oder Selektivität des Verfahrens beeinträchtigen können, möglichst gering zu halten. Im Falle von Wiedergewinnungsverfahren kann ein solches teilweise oxidiertes Kupfer hergestellt werden, indem man eine Lösung einer Kupferverbindung über Abfall-Eisen leitet, was zur Bildung eines feinen Niederschlages aus metallischem Kupfer führt. Der Niederschlag wird dann einem pyrometallurgischen Verfahren unterworfen, das zu einer Oxidation des Kupfers führt. Andere Verfahren zum Herstellen der Kupfermischung der vorliegenden Erfindung könnten z.B. der US-PS 4218387 entnommen werden.Ideally, the mixture of elemental copper, copper (I) oxide and cupric oxide is prepared from electrolytically pure copper particles to minimize the presence of impurities that may affect the reactivity or selectivity of the process. In the case of recovery processes, such partially oxidized copper can be prepared by passing a solution of a copper compound over waste iron, resulting in the formation of a fine precipitate of metallic copper. The precipitate is then subjected to a pyrometallurgical process which leads to oxidation of the copper. Other methods of making the copper blend of the present invention could be e.g. are taken from the US-PS 4218387.
Ein Beispiel eines bevorzugten, teilweise oxidierten Kupfers, das als Kupferquelle zur Herstellung des erfindungsgemäßen Katalysators benutzt werden kann, kann etwa folgendermaßen charakterisiert werden:An example of a preferred partially oxidized copper that can be used as a source of copper to prepare the catalyst of the present invention may be characterized as follows:
Cu 7-10%Cu 7-10%
Cu2O 50-52%Cu 2 O 50-52%
CuO 37-40%CuO 37-40%
Sn 200 ppm relativ zu KupferSn 200 ppm relative to copper
Al 20 ppm relativ zu KupferAl 20 ppm relative to copper
Fe 400 ppm relativzu KupferFe 400 ppm relative to copper
Pb 20 ppm relativ zu KupferPb 20 ppm relative to copper
Unlösliches . etwa 0,05%Insoluble. about 0.05%
Die in dem erfindungsgemäßen Katalysator vorhandene Zinnmenge kann im Bereich von etwa 200ppm bis etwa 5000ppm, bezogen auf Kupfer, liegen. Obwohl es bevorzugt ist, daß das Zinn als elementares Zinn mit mindestens 99%iger Reinheit hinzugefügt wird, z.B. als Zinnmetallstaub mit einer Teilchengröße von weniger als 44/xm, kann es doch auch in Form eines Zinnhalogenids, als Zinnoxid, alkyliertes Zinn, wie Tetramethylzinn oder als Alkylzinnhalogenid hinzugefügt werden. Andere geeignete Zinnquellen können ohne unangemessen großen Experimentieraufwand ermittelt werden. Am bevorzugtesten ist das Zinnmetall oder die zinnhaltige Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 300 bis etwa 1800 ppm, als Zinnmetall, mit Bezug auf Kupfer, vorhanden.The amount of tin present in the catalyst according to the invention can range from about 200 ppm to about 5000 ppm, based on copper. Although it is preferred that the tin is added as elemental tin of at least 99% purity, e.g. as tin metal dust with a particle size of less than 44 / .mu.m, it may also be added in the form of a tin halide, as tin oxide, alkylated tin, such as tetramethyltin or as alkyltin halide. Other suitable tin sources can be determined without undue experimentation. Most preferably, the tin metal or tin-containing compound is present in an amount ranging from about 300 to about 1800 ppm, as tin metal, with respect to copper.
Aluminium oder die aluminiumhaltige Verbindung ist im Bereich von etwa 50 bis etwa 5000ppm, als Aluminium, vorhanden. Vorzugsweise wird das Aluminium als elementares Aluminium oder als Aluminiumoxid AI2O3 hinzugegeben, doch können auch andere geeignete Aluminiumverbindungen ohne unangemessen großen Experimentieraufwand gefunden werden. In einer bevorzugteren Ausführungsform wird das Aluminium oder die aluminiumhaltige Verbindung in einer Menge im Bereich von etwa 100 bis etwa 2000ppm, als Aluminium, relativ zum Kupfer, hinzugegeben. «·Aluminum or the aluminum-containing compound is present in the range of about 50 to about 5000 ppm, as aluminum. Preferably, the aluminum is added as elemental aluminum or as alumina Al 2 O 3 , but other suitable aluminum compounds can be found without undue experimentation. In a more preferred embodiment, the aluminum or aluminum-containing compound is added in an amount ranging from about 100 to about 2000 ppm, as aluminum, relative to the copper. "·
Eisen oder eisenhaltige Verbindungen können gegebenenfalls in einer Menge hinzugegeben werden, die von Spurenelementen biszu7500ppm, bezogen auf Kupfer, reichen.Iron or ferric compounds may optionally be added in an amount ranging from trace elements up to 7500ppm based on copper.
Zink oder zinkhaltige Verbindungen können in den erfindungsgemäßen Katalysator eingearbeitet werden, und zwar nach der in der obengenannten älteren Patentanmeldung enthaltenen Lehre. Diese Patentanmeldung wird durch die Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung aufgenommen.Zinc or zinc-containing compounds can be incorporated into the catalyst of the present invention according to the teaching contained in the above-mentioned earlier patent application. This patent application is incorporated by reference into the present application.
Bei der Ausführung des erfindungsgemäßen Verfahrens wird der erfindungsgemäße Katalysator mit einer Geschwindigkeit in die Reaktionsmischung eingeführt, die ausreicht, im Reaktor einen Katalysator mit einer mittleren Zusammensetzung von 0,5 bis 10Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Silizium, 200 bis 5000ppm Zinn, bezogen auf Kupfer, 50 bis 5000ppm Aluminium, bezogen auf Kupfer und ggf. eine Spur bis 7 500 ppm Eisen, bezogen auf Kupfer, und 0,01 bis 0,5 Teile Zink pro Teil Kupfer zu haben. Das im erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzte Silizium wird üblicherweise mit einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% Silizium erhalten, und es wird zu Teilchen von weniger als 700μηη zerkleinert, wobei die mittlere Teilchengröße mehr als 20μ,ηη und weniger als 300^m beträgt. Der mittlere Durchmesser der Siliziumteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150μιτι. Die zerkleinerten Siliziumteilchen werden dann im erforderlichen Maße dem geeingneten Reaktor zugeführt. Obwohl ein Fließbettreaktor bevorzugt ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in anderen Reaktorarten ausgeführt werden, wie einem Festbett- oder Rührbett-Reaktor. Ein Fließbettreaktor wird jedoch vorzugsweise benutzt, da die optimale Selektivität und die maximale Menge an Chlorsilan, insbesondere Diorganodichlorsilan, erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren kann bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C oder mehr und vorzugsweise bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 330°C ausgeführt werden. Die Umsetzung kann unter kontinuierlichen Bedingungen oder diskontinuierlich ausgeführt werden.In carrying out the process according to the invention, the catalyst according to the invention is introduced into the reaction mixture at a rate sufficient to produce in the reactor a catalyst having an average composition of from 0.5 to 10% by weight of copper, based on the silicon, from 200 to 5000 ppm of tin. based on copper, 50 to 5000 ppm aluminum, based on copper and optionally a trace to 7 500 ppm iron, based on copper, and 0.01 to 0.5 parts of zinc per part of copper to have. The silicon used in the method according to the invention is usually obtained with a purity of at least 98 wt .-% silicon, and it is comminuted into particles of less than 700μηη, the average particle size is more than 20μ, ηη and less than 300 ^ m. The average diameter of the silicon particles is preferably in the range of 100 to 150μιτι. The shredded silicon particles are then fed to the required reactor to the required extent. Although a fluidized bed reactor is preferred, the process of the present invention may be practiced in other types of reactor, such as a fixed bed or stirred bed reactor. However, a fluidized bed reactor is preferably used because the optimum selectivity and the maximum amount of chlorosilane, especially diorganodichlorosilane, are obtained. The process of the invention may be carried out at a temperature in the range of 250 to 350 ° C or more, and preferably at a temperature in the range of 260 to 330 ° C. The reaction may be carried out under continuous or batch conditions.
Wenn erwünscht, kann eine Kontaktmasse aus pulverisiertem Silizium mit Kupfer/Zinn/Aluminium-Katalysator hergestellt werden, bevorder Katalysator mit dem Methylchlorid in Berührung gebracht wird, um die Erzeugung der Methylchlorsilanezu erleichtern.If desired, a contact mass of powdered silicon may be prepared with copper / tin / aluminum catalyst prior to contacting the catalyst with the methyl chloride to facilitate production of the methylchlorosilanes.
Es ist ratsam, das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von 1 bis 10 bar in den Fällen auszuführen, bei denen ein Fließbettreaktor benutzt wird, da der höhere Druck die Umwandlungsgeschwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöht. Methylchloridgas kann kontinuierlich durch den Reaktor geleitet werden, um die Reaktionsmasse zu fluidisieren, und aus dem Reaktor werden sowohl gasförmige Methylchlorsilane als auch unumgesetztes Methylchlorid herausgeführt. Die gasförmige Rohproduktmischung, die Festkörperteilchen aus dem Reaktor enthält, wird aus dem Fließbettreaktor herausgeführt und durch ein oder mehrere Cyclone geleitet, um die größeren Teilchen von dem Produktgasstrom abzutrennen. Diese Teilchen mit Katalysator können zur weiteren Verwendung in den Reaktor zurückgeführt werden, um die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan aus dem Silizium zu maximalisieren. Kleinere Teilchen werden mit dem Produktstrom weggeführt, und dieser Strom wird dann geklärt und kondensiert.It is advisable to carry out the process according to the invention under a pressure of 1 to 10 bar in the cases where a fluidized bed reactor is used, since the higher pressure increases the conversion rate of methylchlorosilanes. Methyl chloride gas may be passed continuously through the reactor to fluidize the reaction mass and both gaseous methylchlorosilanes and unreacted methyl chloride are withdrawn from the reactor. The gaseous crude product mixture containing solid particles from the reactor is withdrawn from the fluidized bed reactor and passed through one or more cyclones to separate the larger particles from the product gas stream. These particles with catalyst can be recycled to the reactor for further use to maximize the yield of dimethyldichlorosilane from the silicon. Smaller particles are carried away with the product stream, and this stream is then clarified and condensed.
Gereinigtes Methylchlorid wird erhitzt und durch den Fließbettreaktorfür die weitere Erzeugung von Methylchlorsilanen zurückgeführt. Der Methylchlorsilan-Rohproduktstrom wird einer Destillationskolonne zugeführt, um in im wesentlichen reiner Form verschiedene Chlorsilanfraktionen abzudestillieren, die nach dem Verfahren erhalten wurden. Es ist erforderlich, das erhaltene Dimethyldichlorsilan und die anderen Chlorsilane zu destillieren und zu reinigen, damit sie bei der Herstellung von Silikonen, wie in kaltvulkanisierbaren und hitzehärtbaren Silikonkautschukmassen, eingesetzt werden können. Der Fachmann ist mit den Verfahren zum Herstellen von Organochlorsilanen aus elementarem Silizium und zur Herstellung von Siliziumzusammensetzungen aus solchen Organochlorsilanen vertraut.Purified methyl chloride is heated and recycled through the fluidized bed reactor for further production of methylchlorosilanes. The methylchlorosilane crude product stream is fed to a distillation column to distill in substantially pure form various chlorosilane fractions obtained by the process. It is necessary to distill and purify the resulting dimethyldichlorosilane and the other chlorosilanes so that they can be used in the preparation of silicones, such as in cold vulcanizable and thermosetting silicone rubber compositions. The person skilled in the art is familiar with the processes for producing organochlorosilanes from elemental silicon and for producing silicon compositions from such organochlorosilanes.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Ausführungsbeispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle Teile Gewichtsteile.In the following the invention will be explained in more detail with reference to embodiments. Unless otherwise indicated, all parts are parts by weight.
Eine mechanische Mischung aus 50 Teilen chemisch reinem Sliziumpulver mit einer nach BET ermittelten Oberfläche von 0,5m2/g mitderfolgenden nominellen ZusammensetzungA mechanical blend of 50 parts of chemically pure silicon powder having a BET surface area of 0.5 m 2 / g with the following nominal composition
Aluminium 2800Aluminum 2800
Kalzium 500Calcium 500
Eisen 5000Iron 5000
Titan 400Titan 400
(der Rest ist vorwiegend Silizium), mit 2,9 Teilen eines Kupferoxid-Materials auf der Grundlage eines Niederschlages mit der folgenden Zusammensetzung(the remainder being predominantly silicon) with 2.9 parts of a copper oxide based on a precipitate having the following composition
Bestandteil Gew.-%Ingredient% by weight
Cu2O 40,6Cu 2 O 40.6
CuO 41,4CuO 41.4
freies Cu 14,5free Cu 14.5
Fe 0,69Fe 0.69
Pb 0,11Pb 0.11
Sn 0,42Sn 0.42
Al 0,24Al 0.24
Si 0,95Si 0.95
(etwa 1 Gew.-% in diesem freifließenden Pulver wird als säureunlöslich mit einer mittleren Teilchengröße von etwa 5μ.Γη und einer spezifischen Oberfläche nach BET von etwa3m2/g angesehen) und(About 1% by weight in this free flowing powder is considered to be acid insoluble with an average particle size of about 5μ.Γη and a BET specific surface area of about 3m 2 / g) and
0,25 Teilchen fein zerteilten Zinkpulvers wurde hergestellt. Diese Mischung führte man dann in einen Rührbettreaktor aus korrosionsbeständigem Stahl mit einem Innendurchmesser von etwa 2,5cm ein, wobei man die Temperatur dieses Reaktors bei 3000C hielt, und man eine äquimolare Mischung von Methylchlorid und Dimethylchlorsilan in Dampfform so durch den Reaktor strömen ließ, daß der Gesamtdurchsatz 0,25Mol/h betrug. Nach einer Stunde wurde die Zufuhr auf Methylchloridgas allein mit einer der vorgenannten Mischung vergleichbaren molaren Geschwindigkeit umgeschaltet, wobei die Mischung zur Aktivierung der Kontaktmasse diente. Die Bildung von Methylchlorsilan wurde unmittelbar beobachtet und ein maximales Kp von etwa 45g/ h mal g Si gemessen. Die Zusammensetzung des Produkts wurde gaschromatographisch überwacht und dabei auf der Grundlage einer 43%igen Siliziumausnutzung (bezogen auf die anfängliche Siliziummenge) folgendes ermittelt:0.25 part of finely divided zinc powder was prepared. This mixture was then introduced into a stirred bed reactor made of corrosion-resistant steel having an inner diameter of about 2.5 cm, keeping the temperature of this reactor at 300 0 C, and allowed to flow through an equimolar mixture of methyl chloride and dimethylchlorosilane in vapor form through the reactor in that the total throughput was 0.25 mol / h. After one hour, the feed to methyl chloride gas alone was switched to a molar rate comparable to that of the aforementioned mixture, the mixture serving to activate the contact mass. The formation of methylchlorosilane was observed immediately and a maximum Kp of about 45 g / h by g of Si was measured. The composition of the product was monitored by gas chromatography and, based on a 43% silicon utilization (based on the initial amount of silicon), was determined as follows:
ieispiel 2Example 2
Jnter Verwendung von 50 Teilen des pulverförmigen Siliziummetalles nach Beispiel 1 wurde eine zweite mechanische Mischung nit 2,9 Teilen einer Kupferoxid-Katalysatormischung, auf der Grundlage von elektrolytischem Kupfer, mit der folgenden Zusammensetzung hergestellt:Using 50 parts of the powdered silicon metal of Example 1, a second mechanical mixture was made with 2.9 parts of a copper oxide catalyst mixture based on electrolytic copper having the following composition:
Bestandteil Gew.-%Ingredient% by weight
Cu2O 56,7Cu 2 O 56.7
CuO 34,9CuO 34.9
freies Cu 7,3free Cu 7.3
Fe 0,024Fe 0.024
Pb 0,027Pb 0.027
Sn 0,140Sn 0.140
Al 0,0125Al 0.0125
Si in SpurenSi in traces
ftur eine Spur des Materials wird als säureunlöslich angesehen in diesem freifließenden Pulver, das eine mittlere Teilchengröße ran etwa 4/xm und eine spezifische Oberfläche nach BET von etwa 2 m2/g hatte), der Mischung wurden außerdem noch 0,25 Teile link, wie in Beispiel 1, hinzugegeben.only a trace of the material is considered to be acid insoluble in this free flowing powder, which had a mean particle size of about 4 / xm and a BET specific surface area of about 2 m 2 / g), and the mixture was left with 0.25 parts, as in Example 1, added.
?jnn und Aluminium wurden zu dem relativ reinen Kupfer hinzugegeben, bevor man es oxidierte.Snin and aluminum were added to the relatively pure copper before being oxidized.
Die Umsetzung nach dem Direktverfahren zur Bildung von Methylchlorsilanen wurde in identischer Weise wie nach Beispiel 1 ausgeführt. Es wurde ein maximales Kp von etwa 38g/h mal g Si gemessen. Die Produktzusammensetzung bei einer etwa I5%igen Siliziumausnutzung (bezogen auf das anfänglich hinzugegebene Silizium) war folgendermaßen:The reaction by the direct method for the formation of methylchlorosilanes was carried out in an identical manner as in Example 1. It was measured a maximum Kp of about 38g / h times g Si. The product composition at about 15% silicon utilization (based on the initially added silicon) was as follows:
(CHa)2SiCI2, D 78,80(CHa) 2 SiCl 2 , D 78.80
CH3SiCI37T 7,20CH 3 SiCl 37 T 7,20
(CH3J3SiCI, M 2,96(CH 3 J 3 SiCl, M 2.96
CH3SiHCI21MH 0,37CH 3 SiHCl 21 MH 0.37
(CH3Si H Cl2, MH 0,37(CH 3 SiH Cl 2 , MH 0.37
(CHs)2SiHCI1M2H 0,07(CH 2 ) 2 SiHCl 1 M 2 H 0.07
Rest 10,04Remainder 10.04
T/D im Rohprodukt 0,091T / D in the crude product 0.091
Somit wurde ein synthetisches Katalysatorsystem geschaffen, das eine vergleichbare oder bessere Leistungsfähigkeit hatte als sin Kupferoxidsystem auf der Grundlage eines natürlichen ausgefällten Kupfers.Thus, a synthetic catalyst system was created that had comparable or better performance than a copper oxide based natural precipitated copper system.
Es wurde eine mechanische Mischung hergestellt aus 50 Teilen pulverisiertem Siliziummetall wie in den Beispielen 1 und 2,9 Teilen eines gemischten Kupferoxid-Katalysators, beruhend auf Elektrolytkupfer, das in der anfänglichen Kupferschmelze die folgenden Spurenelemente enthielt:A mechanical mixture was prepared from 50 parts of powdered silicon metal as in Examples 1 and 2.9 parts of a mixed copper oxide catalyst based on electrolytic copper containing the following trace elements in the initial copper melt:
Fe 0,66Fe 0.66
Sn 0,10Sn 0.10
Al 0,21Al 0.21
und 0,25 Teile Zinkpulver.and 0.25 parts of zinc powder.
Die Anteile von Cu2O, CuO und freiem Kupfer sowie die physikalischen Eigenschaften (z. B. spezifische Oberfläche nach BET und mittlere Teilchengröße) ähnelten denen der Katalysatoren der Beispiele 1 und Das Direktverfahren zum Bilden von Methylchlorsilanen wurde in identischer Weise wie das der Beispiele 1 und 2 ausgeführt. Ein maximales Kp von etwa 23g/h mal g Si wurde gemessen, und die Produktzusammensetzung für eine etwa 28%ige Siliziumausnutzung (bezogen auf die anfängliche Siliziumfüllung) war die folgende:The proportions of Cu 2 O, CuO, and free copper, as well as the physical properties (e.g., BET specific surface area and average particle size) were similar to those of the catalysts of Examples 1 and 7. The direct method of forming methylchlorosilanes was identical to that of the Examples 1 and 2 executed. A maximum Kp of about 23g / h times g Si was measured and the product composition for about 28% silicon utilization (based on the initial silicon fill) was as follows:
Bestandteil Gew.-%Ingredient% by weight
(CH3J2 SiCI2, D 80,97(CH 3 J 2 SiCl 2 , D 80.97
CH3SiCI31T 8.22CH 3 SiCl 31 T 8.22
* (CH3J3SiCI, M 2,19 * (CH 3 J 3 SiCl, M 2.19
CH3Si H Cl2, MH 1,26CH 3 SiH Cl 2 , MH 1.26
(CH3J2SiHCI1M2H 0,25(CH 3 J 2 SiHCl 1 M 2 H 0.25
-. Rest . 6,9 -. Rest. 6.9
T/D im Rohprodukt 0,102T / D in the crude product 0.102
Mit einer synthetischen Katalysatorzusammensetzung, die Zinn, Aluminium und Eisen sowie Zink enthielt, so daß die Verhältnisse von Cu zu Zn und den anderen Spurenmetallen in den spRz:cizierten Bereichen lagen, ergab sich somit eine größere Ausbeute an dem erwünschten Bestandteil.Thus, with a synthetic catalyst composition containing tin, aluminum, and iron, as well as zinc, so that the ratios of Cu to Zn and the other trace metals were in the spRz : c ized areas, there was a greater yield of the desired ingredient.
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