DE3312775C2

DE3312775C2 -

Info

Publication number: DE3312775C2
Application number: DE3312775A
Authority: DE
Inventors: William Jessup Schenectady N.Y. Us Ward Iii; George Loweree Scotia N.Y. Us Gaines Jun; Alan Sand Lake N.Y. Us Ritzer
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1982-04-16
Filing date: 1983-04-09
Publication date: 1991-12-12
Also published as: NO831302L; FR2525222A1; JPS6360026B2; JPS58219187A; AU1359683A; FR2525222B1; NL8301315A; DE3312775A1; KR840004440A

Description

Die Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zum Herstellen von Methylchlorsilanen gemäß Oberbegriff des Anspruchs 1.The invention relates to a method for manufacturing of methylchlorosilanes according to the preamble of claim 1.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Methylchlorsilane durch die direkte Umsetzung von teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart von metallischem Kupfer oder Silber als Katalysator hergestellt, wobei Kupferchlorid oder Legierungen der vorgenannten Metallkatalysatoren häufig eingesetzt wurden, wie in dem Buch von Rochow "Chemistry of the Silicones", zweite Auflage (1951) John Wiley in New York, auf den Seiten 36 bis 46 beschrieben ist.Before the present invention, methylchlorosilanes were made by the direct implementation of particulate silicon and methyl chloride in the presence of metallic copper or silver as Catalyst made using copper chloride or alloys of the aforementioned metal catalysts have been used frequently, as in Rochow's book "Chemistry of the Silicones", second edition (1951) John Wiley in New York, on pages 36 to 46.

Gemäß DE-AS 22 14 611 wird für die Direktsynthese ein Kupferkatalysator mit einem Anteil von 0,1 bis 10 Gew.-% Kupfer(I)-Oxid eingesetzt, der durch Zementation erhältlich ist. Die GB-PS 11 31 477 offenbart den Einsatz einer Masse mit Silizium, einem Kupferkatalysator und einem Zinkhalogenid in Form einer Suspension in einer inerten Flüssigkeit für die Direktsynthese.According to DE-AS 22 14 611 for Direct synthesis using a copper catalyst Proportion of 0.1 to 10% by weight of copper (I) oxide used, which is available through cementation. GB-PS 11 31 477 discloses the use a mass with silicon, a copper catalyst and a zinc halide in the form of a suspension in an inert liquid for the Direct synthesis.

Zusätzlich zu Dimethyldichlorsilan kann eine Vielfalt anderer Silane gebildet werden, wie Tetramethylsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.In addition to dimethyldichlorosilane can form a variety of other silanes such as tetramethylsilane, trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, Silicon tetrachloride, trichlorosilane, methyldichlorosilane and dimethylchlorosilane.

Zusätzlich zu dem Dimethyldichlorsilan, das das bevorzugte Dichlorsilan der vorliegenden Erfindung ist, entsteht während der Bildung des rohen Methylchlorsilans auch ein sogenannter "Rest". "Rest" bedeutet Produkte in dem rohen Methylchlorsilan, die unter Atmosphärendruck einen Siedepunkt von mehr als 70°C haben. Dieser Rest besteht aus solchen Materialien, wie Disilanen, z. B. symmetrischem 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen hoch siedenden Verbindungen, wie Trisilanen, Trisiloxanen, Trisilmethylen und anderen.In addition to the dimethyldichlorosilane, which is the preferred Dichlorosilane of the present invention is formed during the Formation of the crude methylchlorosilane also a so-called "Rest". "Rest" means products in the crude methylchlorosilane, which has a boiling point of under atmospheric pressure have more than 70 ° C. This rest is made of such materials such as disilanes, e.g. B. symmetrical 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane, 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane, disiloxanes, Disilmethylenes and other high-boiling compounds, such as Trisilanes, trisiloxanes, trisilmethylene and others.

Die Erfahrung hat gezeigt, daß gewisse Komponenten in diesem Rest, wie er oben definiert ist, insbesondere 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan und 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan gemäß der US-PS 27 09 176, der FR-PS 14 47 304 oder der JP-PS 17 83 419 "gespalten" werden können, um brauchbare Methylchlorsilan-Monomere zu bilden. "Spaltbarkeit" bedeutet den Gewichtsprozentanteil der vorgenannten Disilane in dem Rest. Die Spaltung der vorgenannten Dislilane kann erfolgen, indem man den Rest in einen kontinuierlich arbeitenden Rührtankreaktor einführt, in dem man ein tertiäres organisches Amin, z. B. Tributylamin, mit kontinuierlicher Zuführung wasserfreien Chlorwasserstoffes benutzt.Experience has shown that certain components in this Balance as defined above, in particular 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane according to US-PS 27 09 176, FR-PS 14 47 304 or JP-PS 17 83 419 can be "cleaved" to useful methylchlorosilane monomers to build. "Cleavage" means the percentage by weight of the aforementioned disilanes in the rest. The cleavage of the aforementioned Dislilane can be done by putting the rest into one continuously introducing working stirred tank reactor in which one a tertiary organic amine, e.g. B. tributylamine, with continuous Feed of anhydrous hydrogen chloride used.

Zusätzlich zur Herstellung von Methylchlorsilanen auf der Grundlage der direkten Umsetzung zwischen teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart eines Kupferkatalysators zur Herstellung roher Methylchlorsilane mit einem verminderten Gewichtsprozentanteil an Rest, bezogen auf das Gesamtgewicht des rohen Methylchlorsilans und der Spaltbarkeit eines solchen Restes, wie sie vorstehend definiert ist, ist der Fachmann auch interessiert am T/D-Verhältnis im rohen Methylchlorsilan. Dieses T/D-Verhältnis ist das Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan im rohen Methylchlorsilan-Reaktionsprodukt. Eine Zunahme des T/D-Verhältnisses zeigt an, daß eine Abnahme bei der Herstellung des bevorzugten Dimethyldichlorsilans stattgefunden hat.In addition to the production of methylchlorosilanes based the direct reaction between particulate silicon and methyl chloride in the presence of a copper catalyst Production of raw methylchlorosilanes with a reduced Weight percentage of the rest, based on the total weight the crude methylchlorosilane and the cleavage of such The rest, as defined above, is the expert also interested in the T / D ratio in the crude methylchlorosilane. This T / D ratio is the ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane in the crude methylchlorosilane reaction product. An increase in the T / D ratio indicates that a decrease in the manufacture of the preferred dimethyldichlorosilane has taken place.

Verbesserte Ergebnisse kann man bei der Umsetzung zwischen teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid bereits dadurch erhalten, daß man als Quelle für das Kupfer des Katalysators teilweise oxidiertes Kupfer einsetzt. Die Verwendung von teilweise oxidiertem oder Zementkupfer-Katalysator einer spezifischen Teilchengrößenverteilung mit einer Mindestoberfläche, gemessen nach BET, ergibt eine verbesserte Selektivität hinsichtlich des T/D-Verhältnisses bei der Umsetzung zwischen teilchenförmigem Silicium und Methylchlorid. Ein solches teilweise oxidiertes Kupfer kann hergestellt werden, indem man eine Lösung einer Kupferverbindung über Eisenspäne leitet, die metallisches Kupfer in Form eines feinen Niederschlages ausfällen. Der Niederschlag wird dann einem pyrometallurgischen Verfahren unterworfen, das zu einer partiellen Oxidation des Zementkupfers führt. Das teilweise oxidierte Kupfer kann 77 bis 87 Gew.-% Kupfer enthalten, das in der gebundenen oder nicht-gebundenen Form vorliegen kann und vorzugsweise enthält das teilweise oxidierte Kupfer 83 Gew.-% Kupfer. Die gesamte Reduktionsfähigkeit des partiell oxidierten Kupfers liegt vorzugsweise zwischen 75 und 80, während allgemein in einem Bereich von 70-90 benutzt werden kann. Die gesamte Reduktionsfähigkeit "TRP", d. h. der prozentuale Gehalt an Kupfer(I)-Oxid, kann durch Titration mit einer Standard-Eisen-Sulfatlösung unter Verwendung von Ferroin als Indikator bestimmt werden.Improved results can be seen in the implementation between particulate silicon and methyl chloride obtained that one as a source for the copper of the catalyst partially oxidized copper. The use of partially oxidized or cement copper catalyst one specific particle size distribution with a minimum surface area, measured according to BET, results in an improved selectivity regarding the T / D ratio in the implementation between particulate silicon and methyl chloride. A such partially oxidized copper can be made by placing a solution of a copper compound over iron filings conducts the metallic copper in the form of a fine precipitate fail. The precipitate then becomes a pyrometallurgical Process subjected to a partial Oxidation of the cement copper leads. The partially oxidized Copper can contain 77 to 87 wt .-% copper, which in the bound or unbound form, and preferably contains the partially oxidized copper 83% by weight Copper. The overall reducibility of the partially oxidized Copper is preferably between 75 and 80, while can generally be used in a range of 70-90. The total reducibility "TRP" i.e. H. the percentage Copper (I) oxide content can be determined by titration with a Standard iron sulfate solution using ferroin as Indicator can be determined.

Der Gehalt des partiell oxidierten Kupfers an metallischem Kupfer kann von 10 bis 20 Gew.-% und vorzugsweise von 15-20 Gew.-% variieren. Das partiell oxidierte Kupfer kann 30-50 Gew.-% Kupfer(I)-Oxid enthalten, wobei 39-50 Gew.-% Kupfer(I)-Oxid bevorzugt sind. Das partiell oxidierte Kupfer kann außerdem 30-50 Gew.-% Kupfer(II)-Oxid enthalten, während 35-43 Gew.-% Kupfer(II)-Oxid bevorzugt sind.The metallic content of the partially oxidized copper Copper can be from 10 to 20% by weight and preferably from 15 to 20% by weight vary. The partially oxidized copper can 30-50 wt .-% Contain copper (I) oxide, with 39-50 wt .-% copper (I) oxide are preferred. The partially oxidized copper can also contain 30-50 wt .-% copper (II) oxide, while 35-43 wt .-% copper (II) oxide are preferred.

Das in der vorliegenden Erfindung benutzte teilweise oxidierte Kupfer kann weiter dadurch charakterisiert werden, daß es Teilchen aus partiell oxidiertem Kupfer enthält, deren Oberfläche mindestens 3,5 m²/g beträgt, wie mittels dem Stickstoffabsorptionsverfahren nach Brunauer, Emmett und Teller, beschrieben in J. Am. Chem. Soc. Band 60, Seite 309 (1938), bestimmt. Außerdem hat der Katalysator aus dem teilweise oxidierten Kupfer eine Teilchengrößenverteilung zwischen mehr als 0,7 µm und weniger als 35 µm Durchmesser. Weiter liegen 50% der Teilchen im Bereich von 4 bis 7 µm und das Mittel des Durchmessers der Teilchen liegt im Bereich von 3,0 bis 5,5 µm.The partially oxidized used in the present invention Copper can be further characterized in that it Particles of partially oxidized copper contains their surface is at least 3.5 m² / g as by the nitrogen absorption method according to Brunauer, Emmett and Teller, described in J. Am. Chem. Soc. Volume 60, page 309 (1938), certainly. In addition, the catalyst has partially oxidized copper a particle size distribution between more than 0.7 µm and less than 35 µm in diameter. Lying further 50% of the particles in the range of 4 to 7 µm and that Average particle diameter is in the range from 3.0 to 5.5 µm.

Im allgemeinen sollte der Chloridgehalt des partiell oxidierten Kupfers im Bereich von etwa 0 bis 0,2% und vorzugsweise im Bereich von 0 bis 0,1 Gew.-% liegen, während der Sulfatgehalt von 0 bis 1,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0 bis 0,8% variieren sollte. Der Eisengehalt des Kupfers kann von 0 bis 1,5 Gew.-% und vorzugsweise von 0 bis 1 Gew.-% variieren. Das partiell oxidierte Kupfer kann eine Vielfalt von Verunreinigungen enthalten.In general, the chloride content of the partially oxidized Copper in the range of about 0 to 0.2% and preferably in Range from 0 to 0.1 wt%, while the sulfate content vary from 0 to 1.5% by weight and preferably from 0 to 0.8% should. The iron content of the copper can range from 0 to 1.5% by weight and preferably vary from 0 to 1% by weight. The partially oxidized copper can contain a variety of contaminants contain.

Zum Beispiel kann das teilweise oxidierte Kupfer bis zu 0,2 Gew.-% Blei und etwa 0,42 Gew.-% Zinn enthalten, während sein Wassergehalt von 0 bis 0,75 Gew.-% variieren kann. Andere erwünschte Werte des partiell oxidierten Kupfers sind die scheinbare Dichte, die im Bereich von 1,2 bis 1,4 g/cm³ liegen sollte, während die Fisherzahl, die eine Bestimmung der Luftdurchlässigkeit des Pulvers darstellt, von 1,8 bis 2,4 µm variieren sollte, wie mit dem Fisher Scientific Company Sub Seive Sizer bestimmt.For example, the partially oxidized copper can contain up to 0.2% by weight Lead and about 0.42% tin by weight while being Water content can vary from 0 to 0.75% by weight. Other Desired values of partially oxidized copper are apparent density, which are in the range of 1.2 to 1.4 g / cm³ should, while the Fisher number, which is a determination of Air permeability of the powder represents from 1.8 to 2.4 microns should vary, as with the Fisher Scientific Company Sub Seive Sizer determined.

Während durch die direkte Umsetzung nach Rochow unter Verwendung des obengenannten partiell oxidierten Kupfers Methylchlorsilane mit einem befriedigenden T/D-Verhältnis hergestellt werden können, wurde doch festgestellt, daß der Gew.-%-Gehalt an Rest in der Methylchlorsilanmischung annehmbare Grenzen häufig übersteigt, wenn man dieses partiell oxidierte Kupfer verwendet.While using the direct implementation to Rochow of the above partially oxidized copper methylchlorosilanes manufactured with a satisfactory T / D ratio , it was found that the wt .-% - acceptable limits to the rest in the methylchlorosilane mixture often exceeds if you use this partially oxidized copper used.

Zur Verbesserung der Leistungsfähigkeit von Kupfer als Katalysator für die direkte Umsetzung zwischen teilchenförmigem Silicium und organischem Chlorid sind weitere Untersuchungen durchgeführt worden, wie in "Chemistry and Practical Uses of Organosilicon Compounds" Band 1, Leningrad (1958) von P. S. Rostsishevskii in dem Artikel "A Study of the Direct Synthesis of Methylchlorsilanes", vom "Institute of Artificial Resins" Warschau, auf den Seiten 42-59, beschrieben. Es wurden von Rostsishevskii Kontaktmassen mit Methylchlorid eingesetzt, die erhalten waren durch Erhitzen von Mischungen teilchenförmigen Siliciums mit Kupferformiat.To improve the performance of copper as a catalyst for the direct implementation between particulate Silicon and organic chloride are further studies been carried out as in "Chemistry and Practical Uses of Organosilicon Compounds" Volume 1, Leningrad (1958) by P. S. Rostsishevskii in the article "A Study of the Direct Synthesis of Methyl Chlorosilanes", from the "Institute of Artificial Resins" Warsaw, on the pages 42-59. Contact masses were made by Rostsishevskii used with methyl chloride, which were obtained through Heating mixtures of particulate silicon with copper formate.

Es wurde festgestellt, daß der Einsatz von Kupferformiat anstelle des teilweise oxidierten Kupfers bei dem Direktverfahren nach Rochow zu einer merklichen Verminderung des Gew.-%-Gehaltes an Rest führt, der in der rohen Methylchlorsilanmischung gebildet wird. Es wurde jedoch weiter festgestellt, daß die Spaltbarkeit dieses Restes, verglichen mit der Spaltbarkeit des Restes, der mit dem partiell oxidierten Kupfer erhalten wird, merklich vermindert ist.It was found that the use of copper formate instead of the partially oxidized copper in the direct process according to Rochow to a noticeable reduction in the % By weight of the residue which results in the crude methylchlorosilane mixture is formed. However, it was further noted that the cleavage of this residue compared to the cleavage of the rest, which with the partially oxidized Copper is obtained is significantly reduced.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der Feststellung, daß eine Mischung von teilweise von oxidiertem Kupfer und Kupferformiat zu rohem Methylchlorsilan führt, das einen merklich verminderten Gew.-%-Anteil an Rest enthält, verglichen mit der Verwendung von partiell oxidiertem Kupfer allein. Außerdem ist die Spaltbarkeit des durch die Verwendung der Mischung aus partiell oxidiertem Kupfer und Kupferformiat erhaltenen Restes im wesentlichen die gleiche wie die Spaltbarkeit des Restes, der unter Verwendung des partiell oxidierten Kupfers allein erhalten wird. Folglich wird durch die vorliegende Erfindung durch eine Kombination partiell oxidierten Kupfers und Kupferformiat eine beträchtliche Zunahme bei der Herstellung von Dimethyldichlorsilan und brauchbarem Methylchlorsilanmonomer erzielt. Weiter wurden Verbesserungen hinsichtlich der prozentualen Ausnutzung des Siliciums, der maximalen Geschwindigkeit sowie eine beträchtliche Verbesserung des T/D-Verhältnisses in den meisten Situationen festgestellt. The present invention is based on the finding that a Mixture of partially oxidized copper and copper formate leads to crude methylchlorosilane, which significantly reduces one % By weight of the rest contains, compared to the Use of partially oxidized copper alone. Furthermore is the cleavage by using the mixture obtained from partially oxidized copper and copper formate Rest essentially the same as the cleavage of the Rest of that using the partially oxidized copper will get alone. Consequently, the present Invention by a combination of partially oxidized copper and copper formate a significant increase in manufacturing of dimethyldichlorosilane and useful methylchlorosilane monomer achieved. Further improvements regarding the percentage utilization of silicon, the maximum Speed as well as a considerable improvement of the T / D ratio found in most situations.

Bei dem Verfahren zum Herstellen von rohem Methylchlorsilan, das mindestens 70 Gew.-% Dimethyldichlorsilan enthält, wobei man Methylchlorid mit teilchenförmigem Silicium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer/Silicium-Katalysators umsetzt, beruhend auf der Verwendung eines partiell oxidierten Kupfers, bei dem eine merkliche Menge eines spaltbares Disilan enthaltenden Restes in dem rohen Methylchlorsilan gebildet wird, der unter atmosphärischen Bedingungen einen Siedepunkt von mehr als 70°C hat und zu einer Gesamtverminderung des aus dem rohen Methylchlorsilan gewinnbares Dimethyldichlorsilans in Gew.-% führt, besteht die erfindungsgemäße Verbesserung darin, daß man Kupferformiat in Kombination mit dem kupferoxidhaltigen Kupfer benutzt, wodurch das erhaltene rohe Chlorsilan eine beträchtliche Verminderung hinsichtlich des Gew.-%-Anteiles des genannten Restes aufweist, bezogen auf das Gesamtgewicht des rohen Methylchlorsilans, während der Gewichtsprozent-Anteil des Restes an spaltbarem Disilan im wesentlichen der gleiche ist, wie bei dem partiell oxidiertem Kupfer allein.In the process for making crude methylchlorosilane, which contains at least 70 wt .-% dimethyldichlorosilane, wherein to methyl chloride with particulate silicon in the presence an effective amount of a copper / silicon catalyst implemented based on the use of a partially oxidized Copper, in which a noticeable amount of a fissile Disilane-containing residue formed in the crude methylchlorosilane becomes a boiling point under atmospheric conditions of more than 70 ° C and an overall reduction of dimethyldichlorosilane which can be obtained from the crude methylchlorosilane leads in wt .-%, there is the invention Improvement in the fact that copper formate in combination with the copper oxide-containing copper used, whereby the obtained raw chlorosilane a significant reduction in terms of the% by weight of the rest mentioned, based on the total weight of the crude methylchlorosilane during the Percentage by weight of the rest of fissile disilane in is essentially the same as that of the partially oxidized Copper alone.

Methylchlorid oder ein inertes Gas, wie Argon, kann anfänglich dazu benutzt werden, das Bett aus Silicium- und Katalysator-Teilchen in der Kolonne zu fluidisieren. Das Fließbett besteht im wesentlichen aus den Silicium- und Katalysatorteilchen. Die Siliciumteilchen sind zusammengesetzt aus Silicium, das in Form von Teilchen vorhanden ist, deren Größe unterhalb von 700 µm liegt, wobei die durchschnittliche Größe größer als 20 µm und kleiner als 300 µm ist. Der mittlere Durchmesser der Siliciumteilchen liegt vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 µm. Methyl chloride or an inert gas such as argon can initially used to be the bed of silicon and catalyst particles fluidize in the column. The fluid bed consists essentially of the silicon and catalyst particles. The silicon particles are composed of Silicon, which is in the form of particles, their size is below 700 µm, with the average size is larger than 20 µm and smaller than 300 µm. The middle one The diameter of the silicon particles is preferably in the range from 100 to 150 µm.

Silicium wird üblicherweise in einer Reinheit von mindestens 98 Gew.-% Si erhalten. Dieses Silicium wird dann zu Teilchen im obengenannten Bereich verkleinert und wie erforderlich einem geeigneten Reaktor zugeführt. Obwohl ein Fließbett bevorzugt ist, kann das erfindungsgemäße Verfahren auch in anderen Reaktorarten ausgeführt werden, wie einem Festbett- und einem Rührbett-Reaktor. Ein Fließbett-Reaktor ist bevorzugt, da dabei die maximale Selektivität und die maximale Ausbeute an Dimethyldichlorsilan erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 280 bis 330°C ausgeführt. Die Umsetzung kann kontinuierlich oder ansatzweise ausgeführt werden.Silicon is usually in a purity of at least 98 wt .-% Si obtained. This silicon then becomes particles reduced in size in the above area and as required one suitable reactor supplied. Although a fluid bed is preferred is, the inventive method can also in other types of reactors be carried out, such as a fixed bed and a stirred bed reactor. A fluidized bed reactor is preferred because of this the maximum selectivity and the maximum yield of dimethyldichlorosilane is obtained. The method according to the invention is preferred at a temperature in the range of 250 to 350 ° C at a temperature in the range of 280 to 330 ° C executed. The implementation can be continuous or partial be carried out.

Es ist auch ratsam, das Verfahren unter Druck auszuführen, da dies die Ausbeute und Umwandlung von Methylchlorid in Methylchlorsilan erhöht. Es ist im allgemeinen erwünscht, das Verfahren unter 1 bis 10 Bar Druck und bevorzugter bei einem Druck von 2 bis 6 Bar, d. h. einem Druck oberhalb des Atmosphärendruckes auszuführen. Unter diesen Bedingungen führt man dem Reaktor die erforderliche Menge an teilchenförmigen Silicium ebenso wie die erwünschte Menge an "Kupfermischung" zu, die im folgenden eine Mischung aus 0,25 bis 4 Teile Kupferformiat auf ein Teil kupferhaltiges Kupfer bedeutet. Das partiell oxidierte Kupfer und das Kupferformiat können separat in den Reaktor eingeführt werden. Man kann etwa 0,5 bis 10 Teile des Kupferkatalysators auf 100 Teile des Siliciumpulvers einsetzen.It is also advisable to carry out the procedure under pressure, since this is the yield and conversion of methyl chloride to methylchlorosilane elevated. It is generally desirable to use the method under 1 to 10 bar pressure and more preferably at a pressure of 2 to 6 bar, d. H. a pressure above the Execute atmospheric pressure. Under these conditions leads the reactor the required amount of particulate Silicon as well as the desired amount of "copper mixture" to the following a mixture of 0.25 to 4 parts of copper formate copper in one part means copper. The partially oxidized copper and the copper formate can be introduced separately into the reactor. You can get about 0.5 to 10 parts of the copper catalyst per 100 parts of the silicon powder deploy.

Methylchloridgas wird kontinuierlich durch den Reaktor geführt, um die Reaktionsmasse zu fluidisieren. Und aus dem Reaktor werden gasförmige Methylchlorsilane ebenso wie unumgesetztes Methylchlorid entnommen. Die aus dem Fließbettreaktor austretenden gasförmigen Reaktionsprodukte sowie die darin enthaltenen Teilchen werden durch ein oder mehrere Cyclone geleitet, um die größeren Teilchen aus dem Produktgas-Strom abzutrennen. Diese abgetrennten Teilchen können zur weiteren Ausnutzung im Verfahren in den Reaktor zurückgeführt werden, um so die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan, bezogen auf das Silicium, zu maximieren. Die kleineren Teilchen werden mit dem Produktstrom weitergeführt und dieser wird nachfolgend kondensiert.Methyl chloride gas is continuously passed through the reactor, to fluidize the reaction mass. And from the reactor become gaseous methylchlorosilanes as well as unreacted Taken methyl chloride. The one from the fluid bed reactor escaping gaseous reaction products and the therein Particles contained by one or more cyclones passed to the larger particles from the product gas stream cut off. These separated particles can be used for further Utilization in the process can be returned to the reactor, so the yield of dimethyldichlorosilane, based on the Silicon, to maximize. The smaller particles are with the Product flow continued and this is subsequently condensed.

Gereinigtes Methylchlorid wird erhitzt und zur weiteren Herstellung von Methylchlorsilan nochmals durch den Fließbettreaktor geführt. Der Strom roher Methylchlorsilane wird zu einer Destillationskolonne geführt, um dort in im wesentlichen reiner Form die verschiedenen Chlorsilanfraktionen, die durch das erfindungsgemäße Verfahren erzeugt wurden, durch Destillation zu trennen. Es ist erforderlich, das Dimethyldichlorsilan und die anderen Chlorsilane zu destillieren und zu reinigen, so daß sie zur Herstellung von Silikonmaterialien benutzt werden können.Purified methyl chloride is heated and used for further production of methylchlorosilane again through the fluidized bed reactor guided. The stream of raw methylchlorosilanes becomes a distillation column to run there in essentially pure form the different chlorosilane fractions, which are the inventive method were generated by distillation to separate. It is required the dimethyldichlorosilane and distill and purify the other chlorosilanes, so that they are used to manufacture silicone materials can be.

Das in dem erfindungsgemäßen Verfahren benutzte Kupferformiat kann weiter als ein im wesentliches wasserfreies granulares Material charakterisiert werden, das abgeleitet ist aus technischem Kupfer(II)-Formiat-Dihydrat (Cu(CHO₂)₂ · 2H₂O) oder von Kupfer(II)-Formiat-Tetrahydrat (Cu(CHO₂)₂ · 4H₂O) und das eine nach BET durch Stickstoffabsorption ermittelte Oberfläche von 0,5 bis 20 m²/g aufweist.The copper formate used in the process according to the invention can go further than an essentially anhydrous granular Characterized material that is derived from technical Copper (II) formate dihydrate (Cu (CHO₂) ₂ · 2H₂O) or of Copper (II) formate tetrahydrate (Cu (CHO₂) ₂ · 4H₂O) and one surface determined by BET by nitrogen absorption of 0.5 to 20 m² / g.

Die Kupfermischung kann in Form einer trocken vermengten Mischung des partiell oxidierten Kupfers und des Kupferformiats vorliegen, oder das partiell oxidierte Kupfer und das Kupferformiat können in Gegenwart eines inerten organischen Lösungsmittels vermengt werden, wie Hexan, um das Vermengen zu verbessern. Vorzugsweise werden 1,5 bis 2,5 Kupferformiat pro Teil des partiell oxidierten Kupfers zur Herstellung der Kupfermischung eingesetzt. The copper mixture can be in the form of a dry blended mixture of partially oxidized copper and copper formate are present, or the partially oxidized copper and the copper formate can in the presence of an inert organic solvent can be blended, such as hexane, to improve blending. Preferably 1.5 to 2.5 copper formates per part of the partially oxidized copper for the production of the copper mixture used.

Zusätzlich zu der Kupfermischung können auch 0,005 bis 2 Teile pulverisiertes Zinkmetall als Promotor auf 100 Teile pulverförmiges Silicium eingesetzt werden.In addition to the copper mixture, 0.005 to 2 parts can also be used powdered zinc metal as a promoter to 100 parts powder Silicon can be used.

Es ist darauf hinzuweisen, daß in dem oben beschriebenen Verfahren, mit dem Methylchlorsilane erzeugt werden, der angegebene Bereich der Kupfermischung auf 100 Teile des pulverförmigen Siliziums im weiten Rahmen variieren kann.It should be noted that in the process described above, are generated with the methylchlorosilanes, the specified Area of the copper mixture to 100 parts of the powdered Silicon can vary widely.

Das erfindungsgemäß erhaltene Dimethyldichlorsilan kann nach dem Verfahren von Rochow hydrolysiert werden und man erhält eine weite Vielfalt brauchbarer Produkte, wie flüssige, kautschukartige Silanolendgruppen aufweisende Polydimethylsiloxane sowie Fette daraus.The dimethyldichlorosilane obtained according to the invention can after be hydrolyzed by the Rochow method and obtained a wide variety of useful products, such as liquid, rubber-like Polydimethylsiloxanes having silanol end groups and fats from it.

Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Sofern nichts anderes angegeben, sind alle darin genannten Teile Gewichtsteile.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Unless otherwise stated, all are mentioned therein Parts by weight.

example 1

Es wurden experimentelle Fließbettreaktoren mit einem inneren Durchmesser von etwa 38 mm sowie ein Rührbettreaktor mit einem inneren Durchmesser von etwa 25 mm aufgestellt, um die Wirksamkeit von Kupferformiat und einer Mischung aus Kupferformiat und kupferoxidhaltigem Kupfer bei der Herstellung von rohem Methylchlorsilan aus der Umsetzung von Siliciumpulver und Methylchlorid zu bestimmen.Experimental fluid bed reactors with an inner Diameter of about 38 mm and a stirred bed reactor with a inner diameter of about 25 mm set up for effectiveness of copper formate and a mixture of copper formate and copper oxide-containing copper in the manufacture of raw Methylchlorosilane from the reaction of silicon powder and Determine methyl chloride.

Das Kupferformiat wurde im Handel erhalten, und es wurde dehydratisiert durch Erhitzen von Kupfer(II)-Formiat-Dihydrat für 24 Stunden bei 90°C.The copper formate was on the market obtained and it was dehydrated by heating copper (II) formate dihydrate for 24 hours at 90 ° C.

Das kupferoxidhaltige Kupfer wurde im Handel erhalten, und es war typischerweise ein Material, das die in der folgenden Tabelle zusammengefaßten Eigenschaften aufwies, wobei in dieser Tabelle "TRP" für die gesamte Reduktionsfähigkeit, "BET" für die nach diesem Verfahren bestimmte Oberfläche und "Fisherzahl" für die oben angegebene Eigenschaft stehen. The copper oxide-containing copper was commercially available received and it was typically a material that the properties summarized in the following table had, in this table "TRP" for the entire Reduction capacity, "BET" for those using this method certain surface area and "Fisher number" for the above Stand property.

Das bei der Katalysatorauswertung benutzte Siliciumpulver hatte eine mittlere Oberfläche von 0,5 m²/g und eine maximale Teilchengröße von bis zu 70 µm. Die Wirksamkeit des Katalysators wurde bestimmt, indem man die auf Normalbedingungen umgerechnete Maximalgeschwindigkeit der Herstellung von rohem Methylchlorsilan (g Rohprodukt/g Silicium im Reaktor/h), "die prozentuale Siliciumausnutzung", T/D, "Rest" und "Spaltbarkeit" maß.The silicon powder used in the catalyst evaluation had an average surface area of 0.5 m² / g and a maximum Particle size up to 70 µm. The effectiveness of the catalyst was determined by looking at the normal conditions converted maximum speed of raw production Methylchlorosilane (g crude product / g silicon in the reactor / h), "the percentage silicon utilization", T / D, "rest" and "cleavage" measured

Der Fließbettreaktor bestand aus drei konzentrischen etwa 50 cm langen Glasrohren mit inneren Durchmessern von etwa 68 mm, 50 mm und 38 mm. Das Rohr mit dem inneren Durchmesser von etwa 38 mm hatte in der Mitte eine Verteilungsplatte, wobei sich dieses innere Rohr innerhalb des mit Zinnoxid überzogenen Ofenrohres mit dem inneren Durchmesser von etwa 50 mm befand, das seinerseits von dem Isolationsrohr mit dem inneren Durchmesser von etwa 68 mm umschlossen war.The fluid bed reactor consisted of three concentric about 50 cm long glass tubes with inner diameters of about 68 mm, 50 mm and 38 mm. The tube with the inner diameter of about 38 mm had a distribution plate in the middle, this one inner tube inside the stovepipe covered with tin oxide with the inner diameter of about 50 mm, which in turn of the insulation tube with the inner diameter of about 68 mm was enclosed.

Es wurde eine Mischung aus 20 g Siliciumpulver, wie es oben definiert ist, 0,1 g Zinkpulver, 0,62 g partiell oxidiertem Kupfer mit einer Gesamtmenge von etwa 84% an gebundenem und ungebundenem Kupfer und 1,21 g wasserfreiem Kupfer(II)-Formiat durch trockenes Vermischen mittels eines Spatels und kräftiges Schütteln in einem verschlossenen Gefäß hergestellt. Die Mischung wurde in einen Fließbettreaktor geschüttet, der sich auf einer Temperatur von 300°C befand und durch den Argongas strömte.There was a mixture of 20 g silicon powder as above is defined, 0.1 g zinc powder, 0.62 g partially oxidized Copper with a total of about 84% bound and unbound copper and 1.21 g of anhydrous copper (II) formate by dry mixing using a spatula and vigorous Shake in a sealed jar. The mixture was poured into a fluid bed reactor located on a Temperature of 300 ° C and through which argon gas flowed.

Ähnlich trocken vermengte Mischungen wurden für den Rührbettreaktor hergestellt.Similar dry blended mixtures were made for the stirred bed reactor produced.

Die Kupferformiat-Zersetzung war in etwa 5 Minuten vollständig, wie durch die Abscheidung von metallischem Kupfer auf der Innenwand des leicht ersichtlichen Inneren des Fließbettreaktors gesehen werden konnte. The copper formate decomposition was complete in about 5 minutes, as by the deposition of metallic copper on the inner wall seen the easily visible interior of the fluidized bed reactor could be.

Es wurde dann Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 1,5 cm³/s in den Fließbettreaktor eingeleitet und die Argonströmung beendet. Nach 89 Minuten wurde der erste Tropfen rohen Methylchlorsilans durch Kondensation auf -20°C gewonnen. Man ließ die Reaktion für 28 Stunden weiterlaufen. Es wurden 59,8 g rohe Chlorsilane erhalten, die aus Dimethyldichlorsilan, Methyltrichlorsilan und den folgenden Monomeren bestanden: (CH₃)₄Si, HSiCl₃, (CH₃)₂HSiCl, (CH₃)HSiCl₂, (CH₃)₃SiCl und SiCl₄. Dies entsprach einer Siliciumausnutzung von 86 Gew.-%.It then became methyl chloride at a rate of 1.5 cc / s introduced into the fluidized bed reactor and the argon flow completed. After 89 minutes, the first drop of crude methylchlorosilane obtained by condensation to -20 ° C. They were left Continue reaction for 28 hours. There were 59.8 g of crude Chlorosilanes obtained from dimethyldichlorosilane, methyltrichlorosilane and the following monomers: (CH₃) ₄Si, HSiCl₃, (CH₃) ₂HSiCl, (CH₃) HSiCl₂, (CH₃) ₃SiCl and SiCl₄. This corresponded to a silicon utilization of 86% by weight.

Die auf Normalbedingungen umgerechnete Maximalgeschwindigkeit der Herstellung von rohem Chlorsilan während der Fließbettbenutzung betrug 0,255 g Rohprodukt/g Silicium im Reaktor/h, was bei einer Siliciumausnutzung von 61% stattfand.The maximum speed converted to normal conditions the production of raw chlorosilane during fluid bed use was 0.255 g of crude product / g of silicon in the reactor / h, which at silicon utilization of 61% took place.

Zum Vergleichen der Geschwindigkeiten der Herstellung des Rohproduktes, wurde eine Reaktionsgeschwindigkeitskonstante benutzt, die definiert ist durch den empirischen Ausdruck der kinetischen Geschwindigkeit für die Umsetzung zwischen pulverförmigem Silicium und organischem Chlorid, die von R. Voorhoeve, "Organohalosilanes: Precursors to Silicones", Elsevier, (1967), angegeben ist. Wendet man den vorgenannten empirischen Ausdruck der kinetischen Geschwindigkeit an, dann erhält man eine auf Normalbedingungen umgerechnete Geschwindigkeitskonstante von 39,5 g Rohprodukt/g Silicium/h.To compare the speeds of manufacture of the raw product, a reaction rate constant was used which is defined by the empirical expression of the kinetic Speed for the conversion between powdered silicon and organic chloride, by R. Voorhoeve, "Organohalosilanes: Precursors to Silicones ", Elsevier, (1967) is. Applying the aforementioned empirical expression of kinetic Speed, then you get one on normal conditions converted rate constant of 39.5 g raw product / g Silicon / h.

Die rohen Chlorsilanmischungen wurden unter Verwendung von Hewlett-Packard und Perkin Elmer-Gas-Chromatographen analysiert, die mit gepackten Kolonnen und mit thermischer Leitfähigkeit arbeitenden Detektoren ausgerüstet waren. Das im Fließbett erhaltene rohe Methylchlorsilan hatte ein T/D-Verhältnis von 0,072 und einen Rest von 3,05 Gew.-%. Dieser Rest hatte eine potentielle Spaltbarkeit von 86 g auf der Grundlage der Anwesenheit von 86 Gew.-% symmetrischem Tetrachlordimethyldisilan und Trichlortrimethyldisilan. The crude chlorosilane mixtures were made using Hewlett-Packard and Perkin Elmer gas chromatographs analyzed, those with packed columns and with thermal conductivity working detectors were equipped. The one obtained in the fluidized bed crude methylchlorosilane had a T / D ratio of 0.072 and a remainder of 3.05% by weight. This rest had one potential cleavage of 86 g based on the presence of 86% by weight of symmetrical tetrachlorodimethyldisilane and Trichlorotrimethyldisilane.

Der Rührbettreaktor bestand aus einem Rohr aus rostfreiem Stahl mit einer Länge von etwa 45 cm und einem inneren Durchmesser von etwa 25 mm. Dieses Rohr war mit elektrischen Doppelzonen-Heizern ausgerüstet, um eine Reaktionszone von etwa 2,5× etwa 15 cm zu schaffen. Das Rohr war auch mit einem schraubenförmigen Rührer aus korrosionsbeständigem Stahl ausgerüstet.The stirred bed reactor consisted of a stainless steel tube with a length of about 45 cm and an inner diameter of about 25 mm. This tube was with dual zone electric heaters equipped to a reaction zone of about 2.5 × about 15 cm to create. The tube was also screw-shaped Stirrer made of corrosion-resistant steel.

Der Rührbettreaktor wurde unter Spülung mit Stickstoff auf 300°C vorerhitzt, bis stabile Bedingungen erreicht waren. Dann wurde eine vorgemengte Mischung aus 50 g pulverförmigem Silicium, 0,25 g Zink, 1,55 g partiell oxidiertem Kupfer und 3,02 g wasserfreiem Kupfer(II)-Formiat in den Reaktor gefüllt.The stirred bed reactor was opened while flushing with nitrogen 300 ° C preheated until stable conditions were reached. Then was a premixed mixture of 50 g of powdered silicon, 0.25 g zinc, 1.55 g partially oxidized copper and 3.02 g anhydrous Copper (II) formate filled in the reactor.

Nachdem sich die Reaktionszonen-Temperatur für 15 bis 30 Minuten bei 300°C stabilisiert hatte, wurde Methylchlorid mit einer Geschwindigkeit von 12,5 g/h in das Rührbett eingeführt. Man erhielt 165 g rohes Methylchlorsilan unter Verwendung eines Kondensators, der bei -20°C gehalten wurde.After the reaction zone temperature for 15 to 30 minutes stabilized at 300 ° C, methyl chloride was at a rate of 12.5 g / h introduced into the stirred bed. You got 165 g of crude methylchlorosilane using a condenser, which was kept at -20 ° C.

In den Fließbettreaktor wurde eine Mischung aus 20 g Siliciumpulver, 0,1 g pulverförmigem Zink und 1,26 g partiell oxidiertem Kupfer gefüllt. Der erste Tropfen aus rohem Methylchlorsilan erschien nach 66 Minuten. Die auf Normalbedingungen umgerechnete maximale Geschwindigkeitskonstante betrug 29 g rohes Methylchlorsilan/g Silicium/h und die Siliciumausnutzung betrug 55%. Das T/D-Verhältnis hatte einen Wert von 0,141, der Rest betrug 5,9 Gew.-% und die Spaltbarkeit 85%.A mixture of 20 g of silicon powder, 0.1 g powdered zinc and 1.26 g partially oxidized Copper filled. The first drop of crude methylchlorosilane appeared after 66 minutes. The converted to normal conditions maximum rate constant was 29 g crude methylchlorosilane / g Silicon / h and the silicon utilization was 55%. The T / D ratio was 0.141, the rest was 5.9% by weight and the cleavage 85%.

Es wurden weitere Läufe mit dem Fließbett- und dem Rührbettreaktor ausgeführt. Die Ergebnisse mit den Fließbettreaktoren (1, 3) und dem Rührbettreaktor (2) sind in der folgenden Tabelle zusammengefaßt, in der "Maximalgeschwindigkeit" eine Geschwindigkeitskonstante K_p in g Rohprodukt/g Silicium/h ist, "POC" für partiell oxidiertes Kupfer steht und die Abkürzungen "T/D", "Rest" und "Spaltbarkeit" die oben angegebene Bedeutung haben: Additional runs were carried out with the fluidized bed and stirred bed reactors. The results with the fluidized bed reactors ( 1, 3 ) and the stirred bed reactor ( 2 ) are summarized in the following table, in which "maximum speed" is a rate constant K _p in g of crude product / g of silicon / h, and "POC" stands for partially oxidized copper and the abbreviations "T / D", "rest" and "cleavage" have the meaning given above:

Tabelle table

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die Mischung aus teilweise oxidiertem Kupfer und Kupferformiat die maximale Gesamtgeschwindigkeit der Herstellung von Methylchlorsilan, die Endausnutzung des Siliciums und das T/D-Verhältnis merklich verbessert. Außerdem erzielt die Kombination aus Kupferformiat und dem partiell oxidierten Kupfer die Vorteile des Kupferformiates hinsichtlich des Restes, wobei die Vorteile des partiell oxidierten Kupfers hinsichtlich der Spaltbarkeit beibehalten werden.The above results show that the mixture of partial oxidized copper and copper formate the maximum overall speed the production of methylchlorosilane, the end use of the silicon and the T / D ratio noticeably improved. Furthermore achieves the combination of copper formate and the partial Oxidized copper regarding the benefits of copper formate the rest, taking advantage of partially oxidized copper in terms of cleavage are maintained

Example 2

Das folgende spekulative Beispiel veranschaulicht die Durchführung der vorliegenden Erfindung unter kontinuierlichen Bedingungen in einem Fließbettreaktor:
In einen Fließbettreaktor mit einem Druck von 3,1 Bar und einer Temperatur von 300°C führte man pro Stunde eine Mischung aus 100 Teilen pulverisiertem Silicium, 2,4 Teilen wasserfreiem Kupferformiat, 1,2 Teilen kupferoxidhaltigem Kupfer und 0,2 Teilen pulverisierten Zinks ein. Am Boden des Reaktors wurden außerdem 600 Teile Methylchlorid pro Stunde eingeführt. Am Kopf des Reaktors gewann man 240 Teile unumgesetztes Methylchlorid pro Stunde, das zurückgeführt wurde und etwa 460 Teile rohe Methylchlorsilane pro Stunde.The following speculative example illustrates the practice of the present invention under continuous conditions in a fluidized bed reactor:
An hourly mixture of 100 parts of powdered silicon, 2.4 parts of anhydrous copper formate, 1.2 parts of copper oxide-containing copper and 0.2 part of powdered zinc was introduced into a fluidized bed reactor at a pressure of 3.1 bar and a temperature of 300 ° C a. 600 parts of methyl chloride per hour were also introduced at the bottom of the reactor. At the top of the reactor, 240 parts of unreacted methyl chloride per hour were recovered, which was recycled, and about 460 parts of crude methylchlorosilanes per hour.

Die obigen Reaktionskomponenten ergeben eine 2%ige Beladung mit Gesamtkupfer, bezogen auf das Äquivalentgewicht des Kupfers, aus dem Kupferformiat und dem kupferoxidhaltigen Kupfer, das bei der Umsetzung eingesetzt wird und eine Beladung mit 0,2 Gew.-% Zink. Das gewonnene rohe Methylchlorsilan hatte einen Rest von 3 Gew.-%, der eine Spaltbarkeit von 90 Gew.-% aufwies, bezogen auf das Gesamtgewicht des Restes, während das Übrige des aus der rohen Produktmischung erhaltenen Methylchlorsilans ein T/D-Verhältnis von 0,06 aufwies.The above reaction components result in a 2% loading with total copper, based on the equivalent weight of the copper, from the copper formate and the copper oxide-containing copper, the is used in the implementation and a loading with 0.2 wt .-% Zinc. The crude methylchlorosilane obtained had one Balance of 3% by weight, which had a cleavage of 90% by weight, based on the total weight of the rest, while the rest of the methylchlorosilane obtained from the crude product mixture had a T / D ratio of 0.06.

Claims

1) Process for the preparation of methylchlorosilanes by reacting methyl chloride and powdered silicon in the presence of a copper / silicon catalyst which is based on the use of a particulate mixture of silicon and copper oxide-containing copper, characterized in that the mixture additionally 0.25 to 4 parts Contains copper formate, based on 1 part of copper oxide-containing copper.

2) Method according to claim 1, characterized in that the mixture of particulate silicon, copper oxide containing copper and Copper formate also contains a zinc promoter.

3) Method according to claim 1, characterized in that the copper oxide-containing copper has a surface area of at least 3.5 m² / g.

4) Method according to claim 1, characterized in that copper formate and copper oxide-containing copper can be used in an amount that 0.5 to 10 parts of copper per 100 parts of particulate silicon are present.