DE3425424C2

DE3425424C2 -

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Publication number: DE3425424C2
Application number: DE19843425424
Authority: DE
Inventors: William Jessup Schenectady N.Y. Us Ward Iii; Alan Sand Lake N.Y. Us Ritzer; Kenneth Michael Albany N.Y. Us Carroll; John William Schenectady N.Y. Us Flock
Original assignee: General Electric Co
Current assignee: General Electric Co
Priority date: 1983-07-28
Filing date: 1984-07-11
Publication date: 1988-05-19
Anticipated expiration: 2004-07-12
Also published as: DE3425424C3; DE3425424A1

Description

Die vorliegende Erfindung bezieht sich auf ein Verfahren zur Herstellung von Alkylhalogensilanen, bei dem man ein Alkylhalogenid und gepulvertes Silicium in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer enthaltenden Katalysators gemäß den Ansprüchen 1 bis 6 umsetzt. The present invention relates to a method for Manufacture of alkyl halosilanes in which an alkyl halide and powdered silicon in the presence of an effective amount of one Copper-containing catalyst according to claims 1 to 6.

Vor der vorliegenden Erfindung wurden Methylchlorsilane durch eine Umsetzung zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart eines Kupfer-Katalysators hergestellt, wie in der US-PS 23 80 995 gezeigt. Verbesserte Ergebnisse wurden durch Verwendung eines Fließbettreaktors erzielt, wie in der US-PS 23 89 931 gezeigt. Weitere Verbesserungen bei der Herstellung spezieller Methylchlorsilane wurden erzielt, wenn Zink in Kombination mit Kupfer-Katalysator als Promotor verwendet wurde, wie in der US-PS 24 64 033 gezeigt. Diese Druckschrift lehrt, daß ein Anteil von etwa 2 bis etwa 50 Gew.-% Kupfer in elemtarer Form oder als Halogenid oder Oxid, und bevorzugt 5 bis 20% und etwa 0,03 bis etwa 0,75 Gew.-% Zink in Form von Zinkhalogenid, Zinkoxid oder Zinkmetall oder Gemischen hiervon, wobei das Gewicht von Kupfer und Zink auf das Gewicht von Silicium bezogen sind, als Promotor zur Herstellung dialkylsubstituierter Dihalogensilane, wie Dimethyldichlorsilan, in direkter Reaktion zwischen Siliciumpulver und Methylchlorid verwendet werden kann.Before the present invention, methylchlorosilanes were made by a reaction between powdered silicon and methyl chloride made in the presence of a copper catalyst, as in US Pat. No. 2,380,995 shown. Improved results were achieved by Achieved using a fluidized bed reactor, as in the US Patent 23 89 931 shown. Further improvements in the Manufacture of special methylchlorosilanes was achieved when Zinc in combination with copper catalyst used as a promoter as shown in U.S. Patent No. 2,464,033. This document teaches that a proportion of about 2 to about 50 wt .-% copper in elemental form or as a halide or Oxide, and preferably 5 to 20% and about 0.03 to about 0.75% by weight Zinc in the form of zinc halide, zinc oxide or zinc metal or mixtures thereof, the weight of copper and zinc based on the weight of silicon as a promoter for the preparation of dialkyl-substituted dihalosilanes, like dimethyldichlorosilane, in direct reaction between silicon powder and methyl chloride can be used.

Nach der Untersuchung von Gilliam gemäß US-PS 24 64 033 fanden Radosavlyevich et al., daß Mikromengen Silber, in Kontakt mit Massen zugesetzt, die sich aus der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart von Kupfer(I)chlorid ergeben, die Ausbeute an Methylchlorsilanen senkten, während Zinn und Calciumchlorid die Bildungsgeschwindigkeit von Methylchlorsilanen erhöhten, wie in "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes", Institute of Inorganic Chemistry, Belgrade, Yugoslvia (1965) berichtet.According to the investigation by Gilliam according to US Patent 24 64 033 found Radosavlyevich et al. Found that micro-amounts of silver were in contact added with masses resulting from the reaction of powdered Silicon and methyl chloride in the presence of copper (I) chloride reduced the yield of methylchlorosilanes, while tin and calcium chloride the rate of formation of methylchlorosilanes, as described in "Influence of Some Admixtures on the Activity of Contact Masses for Direct Synthesis of Methylchlorosilanes ", Institute of Inorganic Chemistry, Belgrade, Yugoslvia (1965) reports.

Der nachfolgend verwendete Begriff "Methylchlorsilane" umfaßt Dimethyldichlorsilan, das das bevorzugte Methylchlorsilan ist, und eine Vielfalt anderer Silane, wie Tetramethylsilan, Trimethylchlorsilan, Methyltrichlorsilan, Siliciumtetrachlorid, Trichlorsilan, Methyldichlorsilan und Dimethylchlorsilan.The term "methylchlorosilanes" used below includes Dimethyldichlorosilane, which is the preferred methylchlorosilane and a variety of other silanes, such as tetramethylsilane, Trimethylchlorosilane, methyltrichlorosilane, silicon tetrachloride, Trichlorosilane, methyldichlorosilane and dimethylchlorosilane.

Neben den obigen Methylchlorsilanen bildet sich während der Herstellung des rohen Methylchlorsilans "Rückstand". Rückstand bedeutet Produkte in dem rohen Methylchlorsilan mit einem Siedepunkt <70°C bei Atmosphärendruck. Rückstand besteht aus solchen Materialien wie Disilanen, z. B. symmetrisches 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan, 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan, Disiloxanen, Disilmethylenen und anderen höher siedenden Arten, z. B. Trisilanen, Trisiloxanen und Trisilmethylenen. Neben dem Rückstand interessiert den Fachmann auch das T/D-Gewichtsverhältnis des rohen Methylchlorsilans. Das T/D-Verhältnis ist das Verhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan im Methylchlorsilan-Reaktionsrohprodukt. Somit gibt eine Erhöhung des T/D-Verhältnisses an, daß die Produktion des bevorzugten Dimethyldichlorsilans gesunken ist.In addition to the above methylchlorosilanes, it forms during manufacture of the crude methylchlorosilane "residue". Residue means Products in the crude methylchlorosilane with a boiling point <70 ° C at atmospheric pressure. Backlog consists of such Materials such as disilanes, e.g. B. symmetrical 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane, 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane, disiloxanes, Disilmethylene and other higher boiling types, e.g. B. trisilanes, trisiloxanes and trisilmethylene. Next Those skilled in the art are also interested in the residue in the T / D weight ratio of the raw methylchlorosilane. The T / D ratio is the ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane in the crude methylchlorosilane reaction product. So there is an increase of the T / D ratio indicates that the production of the preferred Dimethyldichlorosilane has dropped.

Wenngleich, wie vom Stand der Technik gelehrt, Zink oder Zinn wertvolle Promotoren für Kupferkatalysatoren oder Kupfer-Silicium-Kontaktmasse bei der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid sein können, wurde gefunden, daß die Bildungsgeschwindigkeit rohen Methylchlorsilans und das T/D-Verhältnis oft unbefriedigend sind.Although as taught by the prior art, zinc or tin valuable promoters for copper catalysts or copper-silicon contact mass in the reaction between powdered silicon and can be methyl chloride, it was found that the Formation rate of crude methylchlorosilane and the T / D ratio are often unsatisfactory.

Wenn für die Bildung von rohem Methylchlorsilan eine Geschwindigkeitskonstante definiert wird, wird vom Fachmann häufig der Ausdruck "K _p" oder "Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Methylchlorsilan-Produkt" angewandt. Eine nähere Ableitung von K _p findet sich nachfolgend unmittelbar vor den Beispielen.When a rate constant is defined for the formation of crude methylchlorosilane, the term " K _p " or "reaction rate constant for methylchlorosilane product" is often used by those skilled in the art. A more detailed derivation of K _p can be found below immediately before the examples.

K _p-Werte können mit einer in Fig. 2 dargestellten Vorrichtung erhalten werden. Wenn ein Gemisch aus Kupfer und gepulvertem Silicium, 5 Gew.-% Kupfer enthaltend, zur Herstellung von Methylchlorsilan verwendet wird, kann ein "K _p" (g Silan/g Silicium, h) mit einem numerischen Wert auf einer relativen Skala von etwa 13 erhalten werden. Ein K _p von 16 kann aus einem Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,5 Gew.-% Zink erhalten werden. Ein K _p von 45 kann erhalten werden, wenn ein Gemisch aus gepulvertem Silicium mit 5 Gew.-% Kupfer und 0,005 Gew.-% Zinn mit Methylchlorid umgesetzt wird. K _p values can be obtained with a device shown in FIG. 2. When a mixture of copper and powdered silicon containing 5% by weight copper is used to make methylchlorosilane, a " K _p " (g silane / g silicon, h) can have a numerical value on a relative scale of about 13 be preserved. A K _p of 16 can be obtained from a mixture of powdered silicon with 5% by weight copper and 0.5% by weight zinc. A K _p of 45 can be obtained if a mixture of powdered silicon with 5% by weight copper and 0.005% by weight tin is reacted with methyl chloride.

Wenngleich die obigen K _p-Werte anzeigen, daß zinnaktivierter Kupfer-Katalysator eine überlegene Methylchlorsilan-Bildungsgeschwindigkeit liefern kann, wenn mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet, wurde gefunden, daß die Selektivität von zinnaktiviertem Kupferkatalysator einem zinkaktivierten Kupferkatalysator unterlegen sein kann.Although the above K _p values indicate that tin activated copper catalyst can provide superior methylchlorosilane formation rates when used with powdered silicon and methyl chloride, it has been found that the selectivity of tin activated copper catalyst can be inferior to a zinc activated copper catalyst.

Wie hier nachfolgend definiert, bedeutet der Ausdruck "Selektivität" die Fähigkeit eines Katalysators, die Bildung von Dimethylchlorsilan maximal zu gestalten, wie z. B. durch eine Herabsetzung im Wert des T/D-Verhältnisses und eine Senkung des Prozentsatzes an Rückstand gezeigt. Man findet z. B., daß, wenngleich ein höherer K _p erhalten werden kann, wenn Zinn mit Kupfer zum Katalysieren der Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid verwendet wird, auch eine erhebliche Zunahme des T/D-Verhältnisses erfolgt, verglichen mit der Verwendung eines mit Zink aktivierten Kupferkatalysators.As defined hereinafter, the term "selectivity" means the ability of a catalyst to maximize the formation of dimethylchlorosilane, e.g. This is shown, for example, by a reduction in the value of the T / D ratio and a reduction in the percentage of residue. One finds e.g. For example, although a higher K _p can be obtained when tin with copper is used to catalyze the reaction between powdered silicon and methyl chloride, there is also a significant increase in T / D ratio compared to using a zinc activated one Copper catalyst.

Die vorliegende Erfindung beruht auf der überraschenden Feststellung, daß direkte Umsetzungen zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kuper-Zink-Zinn-Katalysators, wie nachfolgend definiert, K _p-Werte über etwa dem Doppelten des Wertes für zinnaktivierten Kupferkatalysator, wie oben erörtert, liefern können, während gleichzeitig die Selektivität über zinkaktiviertem Kupferkatalysator und über zinnaktivertem Kupferkatalysator beträchtlich verbessert wird. Im einzelnen können optimale Selektivität und maximale K _p-Werte durch Anwendung des direkten Verfahrens mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, Kupfer, Zinn und Zink, 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht an Silicium, enthaltend, erhalten werden, wobei das Kupfer in freiem Zustand oder in Form einer Kupferverbindung, wie nachfolgend definiert, vorliegen kann, mit 0,01 bis 0,5 Teilen Zink pro Teil Kupfer und 200 bis 3000 TpM Zinn, relativ zu Kupfer, wobei sowohl Zink als auch Zinn auch in Gewicht an Metall ausgedrückt sind, wenngleich gegebenenfalls als eine Zinkverbindung oder eine Zinnverbindung eingesetzt, wie nachfolgend definiert.The present invention is based on the surprising finding that direct reactions between powdered silicon and methyl chloride in the presence of an effective amount of a copper-zinc-tin catalyst, as defined below, have K _p values above about twice the value for tin-activated copper catalyst, such as discussed above, while at the same time the selectivity over zinc activated copper catalyst and over tin activated copper catalyst is significantly improved. In particular, optimum selectivity and maximum K _p values can be obtained by using the direct process with a mixture of powdered silicon, copper, tin and zinc containing 0.5 to 10% by weight of copper, based on the weight of silicon where the copper may be in the free state or in the form of a copper compound as defined below, with 0.01 to 0.5 parts zinc per part copper and 200 to 3000 tpm tin, relative to copper, both zinc and Tin is also expressed in weight of metal, although optionally used as a zinc compound or a tin compound as defined below.

Eine vorteilhafte Ausführungsform der Erfindung ist ein Verfahren zur Herstellung von Methylchlorsilanen, das die Bildungsgeschwindigkeit von Dimethyldichlorsilan beträchtlich erhöht, während gleichzeitig das Gewichtsverhältnis von Methyltrichlorsilan zu Dimethyldichlorsilan herabgesetzt und der Gewichtsprozentsatz an Produkten im anfallenden rohen Methylchlorsilan mit einem Siedepunkt über 70°C bei Atmosphärendruck gehalten oder gesenkt wird, gekennzeichnet dadurch, daß Methylchlorid und gepulvertes Silicium in einem Reaktor in Gegenwart einer wirksamen Menge eines Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators, hergestellt durch Einführen eines Gemisches aus gepulvertem Silicium, Kupfer oder Kupferverbindung, Zink oder Zinkverbindung und Zinn oder Zinnverbindung, umgesetzt wird, wobei das Kupfer oder die Kupferverbindung, das Zinn oder die Zinnverbindung und das Zink oder die Zinkverbindung zusammen mit gepulvertem Silicium und Methylchlorid eingeführt werden und das Einführen von Kupfer, Zinn und Zink oder deren Verbindungen in einer Geschwindigkeit erfolgt, die ausreicht, im Reaktor einen Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator mit einer durchschnittlichen Zusammensetzung von 0,5 bis 10 Gew.-% Kupfer relativ zu Silicium, 200 bis 3000 TpM Zinn relativ zu Kupfer und 0,01 bis 0,5 Teile und vorzugsweise 0,01 bis 0,30 Teile Zink pro Teil Kupfer aufrechtzuerhalten. Besonders bevorzugt ist es, das erfindungsgemäße Verfahren in einem Fließbettreaktor kontinuierlich durchzuführen, wobei Siliciummaterial mit Katalysatorgehalten vom Reaktor abgenommen und rückgeführt wird.An advantageous embodiment of the invention is a method for manufacturing of methylchlorosilanes, which affects the rate of formation of Dimethyldichlorosilane increased significantly while at the same time the weight ratio of methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane reduced and the weight percentage of products in the resulting crude methylchlorosilane with a boiling point Maintained or lowered above 70 ° C at atmospheric pressure is characterized in that methyl chloride and powdered Silicon in a reactor in the presence of an effective one Amount of a copper-zinc-tin catalyst made by Introducing a mixture of powdered silicon, copper or Copper compound, zinc or zinc compound and tin or tin compound, is implemented, the copper or the copper compound, the tin or tin compound and zinc or the zinc compound together with powdered silicon and Methyl chloride are introduced and the introduction of copper, Tin and zinc or their compounds at one speed takes place, which is sufficient, a copper-zinc-tin catalyst in the reactor with an average composition of 0.5 to 10 wt% copper relative to silicon, 200 to 3000 tpm Tin relative to copper and 0.01 to 0.5 parts and preferably Maintain 0.01-0.30 parts zinc per part copper. It is particularly preferred that the invention To carry out processes continuously in a fluidized bed reactor, wherein silicon material with catalyst contents from the reactor is removed and returned.

Obgleich Methylchlorid vorzugsweise bei der praktischen Durchführung der Erfindung verwendet wird, können auch andere C_(1-4)-Alkylchloride, z. B. Ethylchlorid, Propylchlorid verwendet werden.Although methyl chloride is preferably used in the practice of the invention, other C _(1-4) alkyl chlorides, e.g. B. ethyl chloride, propyl chloride can be used.

Methylchlorid oder ein Inertgas, wie Argon, oder ein Gemisch hiervon, kann verwendet werden, um das Bett aus Siliciumteilchen im Reaktor mit oder ohne Katalysatorgehalte zu fluidisieren. Das in dem Fließbett vorhandene Silicium kann eine Teilchengröße unter 70 µm haben, bei einer Durchschnittsgröße über 20 µm und unter 300 µm. Der mittlere Durchmesser der Siliciumteilchen ist vorzugsweise im Bereich von 100 bis 150 µm.Methyl chloride or an inert gas such as argon, or a mixture of these, can be used to make the bed of silicon particles to fluidize in the reactor with or without catalyst contents. The silicon present in the fluidized bed can be one Particle size below 70 microns, with an average size over 20 µm and under 300 µm. The mean diameter of the Silicon particles are preferably in the range of 100 to 150 µm.

Silicium wird gewöhnlich in einer Reinheit von wenigstens 98 Gew.-% Silicium erhalten und wird dann zu Siliciumteilchen im oben beschriebenen Bereich zerkleinert und nach Bedarf einem passenden Reaktor zugeführt. Wenngleich ein Fließbett bevorzugt wird, kann das erfindungsgemäße Verfahren bei anderen Reaktortypen, wie einem Festbett und einem Rührbett, angewandt werden. Bevorzugt wird ein Fließbettreaktor verwendet, da optimale Selektivität und maximale Menge an Methylchlorsilan erhalten wird. Das erfindungsgemäße Verfahren wird bei einer Temperatur im Bereich von 250 bis 350°C und bevorzugter bei einer Temperatur im Bereich von 260 bis 330°C durchgeführt. Die Reaktion kann unter kontinuierlichen Bedingungen oder als Chargenreaktion erfolgen.Silicon is usually in a purity of at least 98% by weight of silicon is obtained and then becomes silicon particles crushed in the area described above and as needed fed to a suitable reactor. Although a fluid bed is preferred, the inventive method can other types of reactors, such as a fixed bed and a stirred bed, be applied. A fluidized bed reactor is preferred used because optimal selectivity and maximum amount of Methylchlorosilane is obtained. The method according to the invention is at a temperature in the range of 250 to 350 ° C and more preferably at a temperature in the range of 260 to 330 ° C carried out. The reaction can be continuous Conditions or as a batch reaction.

Der Ausdruck "kontinuierliche Reaktion" oder "kontinuierliche Bedingungen" im Hinblick auf die Beschreibung der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid in Gegenwart des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators bedeutet, daß die Umsetzung in einem Fließbettreaktor unter kontinuierlichen Bedingungen oder in einem Fließbettreaktor oder einem Rührbett-Reaktor unter simuliert kontinuierlichen Bedingungen durchgeführt wird.The term "continuous response" or "continuous." Conditions "with regard to the description of the reaction of powdered silicon and methyl chloride in the presence of the copper-zinc-tin catalyst means that the reaction in a fluidized bed reactor under continuous conditions or in a fluidized bed reactor or a stirred bed reactor performed under simulated continuous conditions becomes.

Ein Fließbettreaktor, in Fig. 1 gezeigt, zeigt die Reaktion unter kontinuierlichen Bedingungen. Fig. 2 zeigt das erfindungsgemäße Verfahren unter Anwendung eines Fließbettreaktors mit einem Rührer, der chargenweise betrieben werden kann. Der Rührer wird dazu verwendet, gepulvertes Silicium und Katalysatorkomponenten, wie Kupfer(I)chlorid, Zinkmetallstaub und Zinnpulver, zu bewegen und deren Fluidisieren zu verstärken, um die direkte Reaktion zwischen gepulvertem Silicium und Methylchlorid zu starten.A fluid bed reactor, shown in Figure 1, shows the reaction under continuous conditions. Fig. 2 shows the inventive method using a fluidized bed reactor with a stirrer which can be operated batchwise. The stirrer is used to agitate powdered silicon and catalyst components such as copper (I) chloride, zinc metal dust and tin powder and to increase their fluidization to start the direct reaction between powdered silicon and methyl chloride.

Wenn gewünscht, kann vor dem Kontakt mit Methylchlorid eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium mit Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator hergestellt werden, um die Bildung von Methylchlorsilanen zu erleichtern. Vorzugsweise kann eine reaktive Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid, mit geeigneten Mengen gepulverten Siliciums, Zinns und Zinks, gemischt und auf eine Temperatur von etwa 280 bis 400°C erhitzt werden.If desired, a Powdered silicon contact mass with copper-zinc-tin catalyst are made to prevent the formation of methylchlorosilanes to facilitate. Preferably a reactive one Copper compound, such as copper (I) chloride, with suitable Amounts of powdered silicon, tin and zinc, mixed and heated to a temperature of about 280 to 400 ° C.

Es ist auch ratsam, das erfindungsgemäße Verfahren unter einem Druck von 1 bis 10 bar in Fällen durchzuführen, wo ein Fließbettreaktor verwendet wird, da höherer Druck die Umwandlungsgeschwindigkeit von Methylchlorid in Methylchlorsilane erhöht.It is also advisable to take the method according to the invention a pressure of 1 to 10 bar in cases where a fluidized bed reactor is used, because higher Print the rate of conversion of methyl chloride to Methylchlorosilanes increased.

Methylchloridgas kann kontinuierlich durch den Reaktor geleitet werden, um die Reaktionsmasse zu fluidisieren, und aus dem Reaktor können gasförmige Methylchlorsilane sowie das nicht umgesetzte Methylchlorid ausgeleitet werden. Das gasförmige Rohproduktgemisch und mitgerissene Reaktionsteilchen werden aus dem fluidisierten Reaktor und durch einen oder mehrere Zyklone geleitet, um die größeren Materialteilchen vom Produktgasstrom abzutrennen. Diese Teilchen können zum Reaktor zur weiteren Verwendung im Verfahren rückgeführt werden, um die Ausbeute an Dimethyldichlorsilan aus dem Silicium maximal zu halten. Kleinere Teilchen werden mit dem Produktstrom ausgeleitet und der Strom wird anschließend kondensiert.Methyl chloride gas can be passed continuously through the reactor to fluidize the reaction mass, and out gaseous methylchlorosilanes and the unreacted methyl chloride can be discharged. The gaseous Crude product mixture and entrained reaction particles are out of the fluidized reactor and through one or several cyclones passed to the larger material particles to separate from the product gas stream. These particles can Reactor is recycled for further use in the process, the yield of dimethyldichlorosilane from the silicon to hold at maximum. Smaller particles become with the product stream and the current is then condensed.

Gereinigtes Methylchlorid wird erwärmt und zur weiteren Bildung von Methylchlorsilanen durch den fluidisierten Reaktor rückgeführt. Der Strom rohen Methylchlorsilans wird zu einer Destillationsanlage geführt, um durch das Verfahren erzeugte verschiedene Chlorsilan-Fraktionen in im wesentlichen reiner Form herauszudestillieren. Es ist notwendig, das Dimethyldichlorsilan und die anderen Chlorsilane zu destillieren und zu reinigen, so daß sie bei dem Verfahren zur Herstellung von Siliconmaterialien verwendet werden können.Purified methyl chloride is heated and for further formation of methylchlorosilanes through the fluidized reactor returned. The stream of crude methylchlorosilane becomes one Distillation plant led to generated by the process different chlorosilane fractions in essentially to distill out in pure form. It is necessary to use the dimethyldichlorosilane and distill the other chlorosilanes and clean so that they are in the process of manufacture of silicone materials can be used.

Zu den Kupferverbindungen, die zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators oder teilchenförmiger Silicium-Kupfer- Zink-Zinn-Kontaktmasse verwendet werden können, gehören Carbonsäuresalze von Kupfer, wie Kupferformiat, Kupferacetat, Kupferoxalat. Kupferformiat ist das bevorzugte Carbonsäuresalz von Kupfer, das weiter als praktisch wasserfreies körniges Material charakterisiert werden kann, aus technischem Kupfer(II)formiat-Dihydrat (Cu- (CHO₂)₂ · 2H₂O) oder Kupfer(II)formiat-Tetrahydrat (Cu(CHO₂)₂ · 4H₂O) stammend und eine BET-Oberfläche von 0,5 bis 20 m²/g nach der Stickstoffadsorptionsmethode aufweisend.Among the copper compounds used to manufacture the copper-zinc-tin catalyst or particulate silicon-copper Zinc-tin contact mass used can include carboxylic acid salts of copper, such as Copper formate, copper acetate, copper oxalate. Copper formate is the preferred carboxylic acid salt of copper, the further characterized as a practically anhydrous granular material can be made from technical copper (II) formate dihydrate (Cu (CHO₂) ₂ · 2H₂O) or copper (II) formate tetrahydrate (Cu (CHO₂) ₂ · 4H₂O) originating and a BET surface area of 0.5 to 20 m² / g according to the nitrogen adsorption method.

Neben Carbonsäuresalzen von Kupfer, wie Kupferformiat, kann als Kupferquelle bei der praktischen Durchführung der Erfindung zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators teiloxidiertes Kupfer verwendet werden. In Fällen, in denen teiloxidiertes oder zementiertes Kupfer einen Gehalt an Zinn relativ zu Kupfer, der den zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators erforderlichen Bereich übersteigt, enthält, können befriedigende Ergebnisse erzielt werden, wenn der Reaktor von überschüssigem Zinn durch Verwendung von teiloxidiertem Kupfer praktisch frei von Zinn für eine vorbestimmte Zeitspanne freigespült wird. Weiter können Gemische aus zinnhaltigem und teiloxidierten Kupfer praktisch frei von Zinn verwendet werden, um die gewünschte Zinnkonzentration relativ zu Kupfer bei der praktischen Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens beizubehalten.In addition to carboxylic acid salts of copper, such as copper formate, can as a copper source in the practice of the invention to produce the copper-zinc-tin catalyst partially oxidized Copper are used. In cases where partially oxidized or cemented copper containing tin relative to copper, which is the for the production of the copper-zinc-tin catalyst exceeds the required range, contains, can be satisfactory Results are achieved when the reactor of excess tin by using partially oxidized copper practically free of tin for a predetermined period of time is washed free. Mixtures of tin-containing and partially oxidized copper used practically free of tin to the desired tin concentration relative to copper in the practical implementation of the invention To maintain the procedure.

Ein Beispiel des bevorzugten teiloxidierten Kupfers, das als Kupferquelle zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwendet werden kann, kann etwa wie folgt charakterisiert werden:An example of the preferred partially oxidized copper, which as Copper source for the production of the copper-zinc-tin catalyst can be used about can be characterized as follows:

CuO32-33% Cu₂O57-59% Cu⁰5-10% Fe350 TpM Sn54 TpM Pb22 TpM Unlösliches∼0,05% Bi, Ti<20 TpMCuO32-33% Cu₂O57-59% Cu⁰5-10% Fe350 ppm Sn54 ppm Pb22 ppm Insoluble∼0.05% Bi, Ti <20 ppm

Weitere Kupfermaterialien, die zur Herstellung des Katalysators verwendet werden können, sind teilchenförmiges Kupfer(II)chlorid, Kupfer(I)chlorid, teilchenförmiges Kupfermetall usw.More copper materials that used to prepare the catalyst are particulate copper (II) chloride, copper (I) chloride, particulate copper metal, etc.

Zinkmetall, Zinkhalogenide, z. B. Zinkchlorid und Zinkoxid haben sich als wirksame Katalysator-Bestandteile erwiesen. Zinnmetallstaub (<44 µm), Zinnhalogenide, wie Zinntetrachlorid, Zinnoxid, Tetramethylzinn und Alkylzinnhalogenide können auch als Quelle für Zinn zur Herstellung des Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwendet werden.Zinc metal, zinc halides, e.g. B. zinc chloride and zinc oxide have proven to be effective catalyst components. Tin metal dust (<44 µm), tin halides, such as tin tetrachloride, tin oxide, tetramethyl tin and Alkyl tin halides can also be used as a source of tin for manufacture of the copper-zinc-tin catalyst can be used.

Der Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator oder gepulvertes Silicium- Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse können hergestellt werden durch Einführen der oben genannten Bestandteile in den Reaktor, getrennt oder als Gemisch, Vorgemisch, Legierung oder Mischung von zwei oder mehr der verschiedenen Bestandteile in elementarer Form oder als Verbindungen oder deren Gemische.The copper-zinc-tin catalyst or powdered silicon Copper-zinc-tin contact mass can be made are made by introducing the above ingredients into the reactor, separately or as a mixture, premix, Alloy or mixture of two or more of the different Components in elemental form or as compounds or their mixtures.

Das Methylchlorid, das dem Fließbettreaktor zugeleitet oder dem direkten Verfahren unterworfen wird, wird auf eine Temperatur über seinem Siedepunkt erhitzt und als Gas schnell genug durch den Reaktor geleitet, um das Bett aus Siliciumteilchen, aktiviert durch Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator, zu fluidisieren.The methyl chloride fed to the fluid bed reactor or the direct process is brought to a temperature heated above its boiling point and quickly as a gas passed through the reactor enough to make the bed of silicon particles, activated by copper-zinc-tin catalyst, too fluidize.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann in einem Fließbettreaktor mit einer Strahlmühle am Boden durchgeführt werden. Eine geeignete Strahlmühlenanordnung ist in der US-PS 31 33 109 gezeigt, wo große Siliciumteilchen zerkleinert werden. Die anfallenden feineren Siliciumteilchen und Katalysator können weiter im Reaktor zur Herstellung der gewünschten Alkylhalogensilane verwendet werden.The process according to the invention can be carried out in a fluidized bed reactor with a jet mill on the ground. A suitable jet mill arrangement is in US-PS 31 33 109 shown where large silicon particles are crushed. The resulting finer silicon particles and catalyst can further in the reactor to produce the desired alkyl halosilanes be used.

Ein weiteres Verfahren zur Verbesserung der Silicium-Verwertung umfaßt das Abschleifen der Oberfläche von Siliciumteilchen. Die Behandlung kleiner und großer Siliciumteilchen ist in der US-PS 42 81 149 wiedergegeben, deren Offenbarungsgehalt durch diese Bezugnahme in die vorliegende Anmeldung mit einbezogen wird. Danach werden die kleineren Siliciumteilchen vorteilhaft aus dem Fließbettreaktor entfernt, abgerieben und danach die Teilchen rückgeführt.Another method to improve silicon recovery involves grinding the surface of silicon particles. The treatment of small and large silicon particles is reproduced in US Pat. No. 4,281,149, the disclosure content of which by referring to the present Registration is involved. After that the smaller silicon particles advantageous from the fluidized bed reactor removed, rubbed and then returned the particles.

Eine weitere Verbesserung ist in der US-PS 43 07 242 offenbart, wonach Silicium-Feinanteile und Kupferkatalysator aus dem Reaktionsgemisch mit Zyklonen selektiv abgetrennt werden, die Teilchen nach Größe klassiert und das Teilchenmaterial zur weiteren Verwendung zum Reaktor rückgeführt wird.A further improvement is disclosed in US-PS 43 07 242 after which silicon fines and copper catalyst selectively separating the reaction mixture with cyclones, the particles classified by size and the particle material is returned to the reactor for further use.

Um den Fachmann besser in die Lage zu versetzen, einige der bevorzugten Ausführungsformen der praktischen Durchführung der Erfindung zu verstehen, wird auf die Figuren Bezug genommen, die schematische Darstellungen von Fließbettreaktoren sind.To better enable the professional, some of the preferred embodiments of the practical implementation to understand the invention, reference is made to the figures, the schematic representations of fluidized bed reactors are.

Fig. 1 ist eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors, der unter kontinuierlichen Bedingungen betrieben wird und zum Fluidisieren eines Bettes aus gepulvertem Silicium Einrichtungen zum Einführen von Methylchlorid unter Druck zum Fluidisieren eines solchen Bettes, ein Wärmeaustauscherelement zum Steuern der Temperatur des Bettes, Einrichtungen zum Einführen einer Kupferquelle, getrennte Einrichtungen zum Einführen einer Zinn- und einer Zinkquelle, Einrichtungen zum Rückführen von Silicium-Feinanteilen und Katalysator und Einrichtungen zum Abtrennen von rohem Methylchlorsilan aufweist. Fig. 1 is a schematic representation of a fluidized bed reactor operating under continuous conditions and for fluidizing a bed of powdered silicon means for introducing methyl chloride under pressure to fluidize such a bed, a heat exchanger element for controlling the temperature of the bed, means for introducing a Copper source, separate means for introducing a tin and a zinc source, means for recycling silicon fines and catalyst and means for separating crude methylchlorosilane.

Fig. 2 ist eine schematische Darstellung eines Fließbettreaktors, der chargenweise betrieben werden kann und einen Rührer für das Fließbett aufweist, der dazu dient, die Bildung einer gepulverten Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse aus einer Ausgangsbeschickung aus gepulvertem Silicium, Kupferverbindung, wie Kupfer(I)chlorid, gepulvertem Zinkmetall und gepulvertem Zinnmetall, zu ermöglichen oder zu erleichtern. Fig. 2 is a schematic representation of a fluidized bed batch operated reactor having a fluidized bed stirrer which is used to form a powdered silicon-copper-zinc-tin contact mass from a powdered silicon, copper compound, starting feed Copper (I) chloride, powdered zinc metal and powdered tin metal, to enable or facilitate.

Im einzelnen ist in Fig. 1 ein Fließbettreaktor mit 10 gezeigt, das obere Ende eines Bettes aus fluidisiertem Silicium bei 11, getragen von Methylchlorid, eingeleitet in den Reaktor an Öffnungen 12, 13 und 14. Metallisches Kupfer oder Kupferverbindung in Form von Kupferoxid, Kupferformiat oder ein Kupferhalogenid, wie Kupfer(I)chlorid, kann durch die Zufuhrleitung 15 kontinuierlich in das Fließbett eingeführt werden. Zinkmetall oder dessen Verbindungen, zusammen mit Zinnmetall oder einer Verbindung von diesem, wie Zinnoxid, kann bzw. können zusammen mit ergänzendem Silicium bei 16 eingeführt werden. In Fällen, wo Zinn in Form eines Zinnhalogenids, wie Zinntetrachlorid, eingeführt wird, kann es bei 17 oder zusammen mit Methylchlorid bei 14 eingeführt werden.In particular, a fluidized bed reactor at 10 is shown in FIG. 1, the top of a fluidized silicon bed at 11 carried by methyl chloride introduced into the reactor at openings 12, 13 and 14 . Metallic copper or copper compound in the form of copper oxide, copper formate or a copper halide such as copper (I) chloride can be continuously introduced into the fluidized bed through the feed line 15 . Zinc metal or its compounds, along with tin metal or a compound thereof, such as tin oxide, can be introduced at 16 along with supplemental silicon. In cases where tin is introduced in the form of a tin halide, such as tin tetrachloride, it can be introduced at 17 or together with methyl chloride at 14 .

Die Temperatur des Fließbettes wird zwischen 260 und 300°C durch Verwendung eines Wärmeaustauschers gehalten, durch den Wärmeübertragungsfluid bei 18 und 19 strömt. Ein Zyklon 20 leitet teilchenförmiges Silicium kontinuierlich zum Reaktor zurück. Silicium-Feinanteile, die vom Zyklon 20 nicht eingefangen werden, werden über eine Leitung 21 zu einem zweiten Zyklon 22 geleitet. Von diesem gewonnene Feinanteile werden bei 24 und 25 gelagert und zum Reaktor bei 26 kontinuierlich zurückgeführt. In Fällen, in denen Feinanteile beim Zyklon 22 nicht abgefangen werden, können sie bequem bei 23 beseitigt werden. Zusammen mit Silicium-Feinanteilen werden zum Reaktor über die Leitung 26 auch katalytische Mengen Kupfer, Zinn und Zink rückgeführt, die dazu dienen, den Katalysator im kritischen Bereich zu halten.The temperature of the fluidized bed is maintained between 260 and 300 ° C using a heat exchanger through which heat transfer fluid flows at 18 and 19 . A cyclone 20 continuously conducts particulate silicon back to the reactor. Silicon fines, which are not captured by the cyclone 20 , are passed via a line 21 to a second cyclone 22 . Fine fractions obtained from this are stored at 24 and 25 and continuously returned to the reactor at 26 . In cases where fine particles are not trapped in the cyclone 22 , they can be conveniently removed at 23 . Together with fine silicon fractions, catalytic amounts of copper, tin and zinc are also returned to the reactor via line 26 , which serve to keep the catalyst in the critical range.

In Fig. 2 ist spezieller ein Fließbettreaktor 30 gezeigt, der ein Fließbett 31, ein tragendes perforiertes Blech 32, durch das fluidisierende Methylchlorid strömen kann, einen Thermoelement-Sensor 33 zur Überwachung der Temperatur des Fließbettes, eine Öffnung 34 zum Einführen eines Gemisches aus gepulvertem Silicium und Katalysator, eine Öffnung 36 zum Abtrennen von rohem Methylchlorsilan, eine Öffnung 37 zum Einführen von Methylchlorid, einen Thermoelement-Sensor am Boden des Durchgangsblechs zur Überwachung der Temperatur des Methylchlorids, einen Mantelzylinder 40 mit Heizeinrichtungen 41 und 42, jeweilige Energiequellen 43 und 44 und einen äußeren Mantel 50, der als Isolator für die Erhitzer 41 und 42 dient, aufweist.In Fig. 2, a fluidized bed reactor 30 is shown more specifically, which is a fluidized bed 31 , a supporting perforated plate 32 through which fluidizing methyl chloride can flow, a thermocouple sensor 33 for monitoring the temperature of the fluidized bed, an opening 34 for introducing a mixture of powdered Silicon and catalyst, an opening 36 for separating crude methylchlorosilane, an opening 37 for introducing methyl chloride, a thermocouple sensor at the bottom of the passage plate for monitoring the temperature of the methyl chloride, a jacket cylinder 40 with heating devices 41 and 42 , respective energy sources 43 and 44 and an outer jacket 50 which serves as an insulator for the heaters 41 and 42 .

Wie zuvor erörtert, ergibt die Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K _p die Geschwindigkeit rohen Methylchlorsilans. K _p kann durch Umwandeln und Integrieren der GleichungAs previously discussed, the reaction rate constant K _p gives the rate of crude methylchlorosilane. K _p can be obtained by converting and integrating the equation

F · dX =2 · R · dm _Si (1). Fdx = 2Rdm _Si (1).

abgeleitet werden, wobei F der Methylchlorid-Strom (Mol/h), X der Anteil umgesetzten Methylchlorids und R die Geschwindigkeit der Bildung von Methylchlorsilan in Einheiten vonare derived, where F is the methyl chloride flow (mol / h), X is the proportion of converted methyl chloride and R is the rate of formation of methylchlorosilane in units of

ist und m _Si die Mole Silicium im Reaktor ist. Gleichung (1) beruht auf der Annahme, daß das gesamte rohe Methylchlorsilan Dimethylchlorsilan ist. Die durch Umwandeln und Integrieren des obigen Ausdrucks erhaltene Gleichung istand m _{Si is} the mole of silicon in the reactor. Equation (1) is based on the assumption that all of the crude methylchlorosilane is dimethylchlorosilane. The equation obtained by converting and integrating the above expression is

Ein vereinfachtes kinetisches ModellA simplified kinetic model

empirisch abgeleitet, findet sich in "Organohalosilanes: Precursors to Silicones", R. Voorhoeve, S. 229, Elsevier (1967), wobeiempirically derived, can be found in "Organohalosilanes: Precursors to Silicones ", R. Voorhoeve, p. 229, Elsevier (1967), whereby

K _p = molare Reaktionsgeschwindigkeitskonstante für Silan K _p = molar reaction rate constant for silane

K = Adsorptions-Gleichgewichtskonstante für MeCl (A), und Silan (B), (bar^-1). In dieser Arbeit wurden Werte für K _A und K _B zu 6,8×10^-3 bar^-1 bzw. 0,4 bar^-1 angenommen. P _A = Druck, MeCl (bar). P _B = Partialdruck, Silan (bar). K = adsorption equilibrium constant for MeCl (A) and silane (B) , (bar ^-1 ). In this work values for K _A and K _B of 6.8 × 10 ^-3 bar ^-1 and 0.4 bar ^{-1 were} assumed. P _A = pressure, MeCl (bar). P _B = partial pressure, silane (bar).

Gleichung (3) wird in Gleichung (2) eingesetzt, die dann numerisch integriert wird, um die Massen-Reaktionsgeschwindigkeitskonstante K _p in der EinheitEquation (3) is inserted into equation (2), which is then numerically integrated to the mass reaction rate constant K _p in the unit

zu erhalten.to obtain.

Um den Fachmann in die Lage zu versetzen, die Erfindung besser praktisch durchführen zu können, sind die folgenden Beispiele zur Veranschaulichung, keineswegs zur Beschränkung gegeben. Alle Teile sind Gewichtsteile.To enable those skilled in the art to better understand the invention The following examples are practical to be able to carry out for illustration, not for limitation given. All parts are parts by weight.

example 1

Ein Fließbettreaktor ähnlich dem in Fig. 2 gezeigten wird zusammengesetzt, bestehend aus drei konzentrischen 0,5 m Glasrohren mit Innendurchmessern von 70, 51 und 38 mm. Das 38-mm-Reaktorrohr hatte eine Verteilerplatte auf mittlerer Rohrhöhe und einen Rührer mit einem Flügel über der Verteilerplatte. Das 38-mm-Reaktorrohr wird in das 51-mm-Ofenrohr mit einem Zinnoxid-Widerstandsüberzug gesetzt und das 51-mm-Ofenrohr in dem 70-mm-Isolierrohr eingeschlossen.A fluidized bed reactor similar to that shown in Fig. 2 is assembled, consisting of three concentric 0.5 m glass tubes with inner diameters of 70, 51 and 38 mm. The 38mm reactor tube had a mid-height manifold plate and a stirrer with a paddle above the manifold plate. The 38 mm reactor tube is placed in the 51 mm furnace tube with a tin oxide resistance coating and the 51 mm furnace tube is enclosed in the 70 mm insulating tube.

Ein Gemisch, bestehend aus 100 Teilen gepulverten Siliciums, 7,8 Teilen Kupfer(I)chlorid-Pulver, 0,5 Teilen Zinkstaub und 0,005 Teilen gepulverten Zinns wird hergestellt. Das gepulverte Silicium hat eine durchschnittliche Oberfläche von 0,5 m²/g, eine maximale Teilchengröße von bis zu etwa 70 µm und Verunreinigungen wie folgt:A mixture consisting of 100 parts of powdered silicon, 7.8 parts of copper (I) chloride powder, 0.5 parts of zinc dust and 0.005 parts of powdered tin is produced. The powdered Silicon has an average surface area of 0.5 m² / g, a maximum particle size of up to about 70 µm and Impurities as follows:

ZusammensetzungMenge (TpM)Composition Quantity (tpm)

Eisen5600 Aluminium2700 Titan 850 Mangan 200 Calcium 160 Nickel 120Iron 5600 Aluminum 2700 Titan 850 Manganese 200 Calcium 160 Nickel 120

Das in dem obigen Gemisch verwendete Kupfer(I)chlorid ist ein praktisch reines körniges Material von <44 µm Teilchengröße, das weniger als 200 TpM Eisen und jeweils weniger als 20 TpM der folgenden Elemente enthält: Ni, Bi, Mg, Sn, Pb und Zn. Das im obigen Gemisch verwendete Zinn- und Zinkmetall weisen weniger als etwa 100 TpM metallischer und nichtmetallischer Verunreinigungen auf. Das Gemisch aus Siliciumpulver und Katalysator-Bestandteilen wird in dem oben beschriebenen Reaktor bei einer Temperatur von etwa 300°C eingeführt, wobei Methylchlorid aufwärts durch die Verteilerplatte strömt und der Rührer in Gang gesetzt wird, um das Fließbett zu bewegen. Nach etwa 5 min Rühren des Fließbettes bilden sich etwa 3,0 Teile Siliciumtetrachlorid und geringere Mengen perchlorierte Polysilane pro Teil verwendeten Kupfer(I)chlorids, wie die flüchtigen Bestandteile zeigen, die sich aus der Umsetzung zwischen Kupfer(I)chlorid und dem Siliciumpulver ergeben, die in einem Kühler abgefangen und gaschromatographisch analysiert werden. The copper (I) chloride used in the above mixture is a practically pure granular material of <44 µm Particle size that is less than 200 ppm iron and each contains less than 20 ppm of the following elements: Ni, Bi, Mg, Sn, Pb and Zn. The tin used in the above mixture and zinc metal have less than about 100 ppm metallic and non-metallic contaminants. The mixture of Silicon powder and catalyst components are used in the reactor described above at a temperature of about Introduced 300 ° C, with methyl chloride going up through the manifold flows and the stirrer is started to to move the fluidized bed. After stirring the fluidized bed for about 5 minutes about 3.0 parts of silicon tetrachloride and use smaller amounts of perchlorinated polysilanes per part Copper (I) chloride, as the volatile components show, which result from the reaction between copper (I) chloride and the silicon powder result, which is trapped in a cooler and analyzed by gas chromatography.

Die direkte Reaktion zwischen dem gepulverten Silicium und Methylchlorid in Gegenwart der sich ergebenden gepulverten Silicium-Kupfer-Zink-Zinn-Kontaktmasse kann weitergehen, bis etwa 40% des Siliciums bei 300°C umgesetzt sind. Im Verlauf der Reaktion wird rohes Methylchlorsilan kontinuierlich kondensiert und periodisch zur Probe entnommen und gewogen. Der K _p-Wert wird errechnet und T/D-Verhältnis und Prozentsatz Rückstand werden gaschromatographisch bestimmt. Bei einer Reaktionsreihe wird der Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit (g Silan/g Silicium/h) und die Selektivität bei 300°C mit Gemischen mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer bei 0,10 bestimmt, während das Verhältnis der TpM Zinn/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 3000 variiert wird. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten, wobei der Prozentsatz an Kupfer, wie oben definiert, auf das Gewicht des Siliciums bezogen ist:The direct reaction between the powdered silicon and methyl chloride in the presence of the resulting powdered silicon-copper-zinc-tin contact mass can continue until about 40% of the silicon is reacted at 300 ° C. In the course of the reaction, crude methylchlorosilane is continuously condensed and periodically removed from the sample and weighed. The K _p value is calculated and the T / D ratio and percentage residue are determined by gas chromatography. In a series of reactions, the influence of tin on speed (g silane / g silicon / h) and the selectivity at 300 ° C. with mixtures with a ratio of zinc / copper at 0.10 is determined, while the ratio of the ppm tin / copper over a range from 0 to 3000 is varied. The following approximate results are obtained, the percentage of copper as defined above being based on the weight of the silicon:

Tabelle I Table I

Einfluß von Zinn auf Geschwindigkeit und Selektivität Influence of tin on speed and selectivity

Ansätze bei 300°C, Zn/Cu=0,10 Batches at 300 ° C, Zn / Cu = 0.10

Verschiedene Ansätze unter praktisch gleichen Bedingungen über einen Sn/Cu-TpM-Bereich von 0 bis 5000 liefern einen K _p von 16 bis 331, einen Prozentbereich Rückstand von 1,6 bis 6,4 und einen T/D-Verhältnisbereich von 0,060 bis 0,073. Bei 1,5% Cu wird über einen 1000 bis 3000 Sn/Cu-TpM-Bereich ein K _p-Bereich von 29 bis 75, ein Prozentbereich-Rückstand von 2,3 bis 5,2 und ein T/D-Verhältnisbereich von 0,039 bis 0,037 erhalten.Different approaches under practically the same conditions over a Sn / Cu-TpM range from 0 to 5000 provide a K _p from 16 to 331, a percentage range from 1.6 to 6.4 and a T / D ratio range from 0.060 to 0.073 . At 1.5% Cu, a K _p range from 29 to 75, a percentage range residue from 2.3 to 5.2 and a T / D ratio range from 0.039 become over a 1000 to 3000 Sn / Cu TpM range received up to 0.037.

Eine weitere Ansatzreihe erfolgt zur Bestimmung der Selektivität und Geschwindigkeit für einen Katalysator mit einem Verhältnis von Zink/Kupfer über einen Bereich von 0 bis 0,60, unter Aufrechterhaltung einer Konzentration von 1000 TpM Zinn, relativ zu Kupfer. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten:Another series of approaches is used to determine the selectivity and speed for a catalyst with one Zinc / copper ratio over a range of 0 to 0.60, while maintaining a concentration of 1000 ppm Tin, relative to copper. The following approximate results will be receive:

Tabelle II Table II

Der Einfluß des Zn/Cu-Verhältnisses auf die Geschwindigkeit und Selektivität (1000 TpM Sn/Cu) The influence of the Zn / Cu ratio on the speed and selectivity (1000 ppm Sn / Cu)

Eine Fortsetzung der gleichen Reihe erfolgt unter praktisch gleichen Bedingungen unter Verwendung von 1,5 Gew.-% Kupfer, bezogen auf Silicium:The same series is continued under practical same conditions using 1.5% by weight copper, based on silicon:

Tabelle IIA Table IIA

Eine weitere Reaktionsreihe wird durchgeführt zur Bestimmung des Einflusses der Kupferkonzentration auf Geschwindigkeit und Selektivität bei Temperaturen von etwa 300°C. Folgende ungefähre Ergebnisse werden erhalten: Another series of reactions is carried out for determination the influence of copper concentration on speed and selectivity at temperatures of about 300 ° C. The following approximate results are obtained:

Tabelle III Table III

Mit Ausnahme des Ansatzes für 0% Cu ist die folgende Tabelle IV eine Bestätigung der Tabellen I-III und einige der obigen Daten. Sie zeigt die ungefähren Einflüsse der Gegenwart oder des völligen Fehlens verschiedener Kombinationen von Kupfer, Zink und Zinn auf die Geschwindigkeit und Selektivität hinsichtlich der Methylchlorsilan-Produktion als Ergebnis der Reaktion von gepulvertem Silicium und Methylchlorid. Except for the 0% Cu approach, the following table is IV a confirmation of Tables I-III and some of the above data. It shows the approximate influences of the present or the complete lack of different combinations of copper, zinc and tin on the speed and selectivity in terms of methylchlorosilane production as Result of the reaction of powdered silicon and methyl chloride.

Tabelle IV Table IV

Einflüsse von Kupfer, Zinn und Zink auf Geschwindigkeit und Selektivität Influence of copper, tin and zinc on speed and selectivity

(Vergleichsbeispiele) (Comparative examples)

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kupfer- Zink-Zinn-Katalysator eine überraschende Geschwindigkeitsverbesserung bietet, während die Selektivität hinsichtlich der Dimethyldichlorsilan-Produktion auch beträchtlich verbessert ist, verglichen mit der Verwendung eines Kupferkatalysators alleine oder eines mit Zink oder Zinn alleine aktivierten Kupferkatalysators.The above results show that the copper used in the present invention Zinc-tin catalyst a surprising speed improvement offers while the selectivity regarding dimethyldichlorosilane production also improved considerably compared to using a copper catalyst alone or one activated with zinc or tin alone Copper catalyst.

Example 2

Ein 25-ml-Rührbettreaktor wurde aufgebaut. Er bestand aus einem rostfreien Stahlrohr von etwa 46 cm Länge mit einem Innendurchmesser von 25 mm. Er war mit elektrischen Doppelzonen-Heizeinrichtungen ausgestattet, um eine Reaktionszone von etwa 25×152 mm zu ergeben. Ferner war er mit einem Schneckenrührer aus rostfreiem Stahl ausgestattet.A 25 ml stirred bed reactor was set up. It consisted of with a stainless steel tube of about 46 cm in length an inner diameter of 25 mm. He was using electrical Dual zone heaters fitted to one To give reaction zone of about 25 × 152 mm. Further he was equipped with a stainless steel screw stirrer.

Der Rührbettreaktor wurde unter Stickstoffspülung bis zur Stabilität auf 300°C vorgewärmt. Dann wurde er mit einem Gemisch aus gepulvertem Silicium, wie in Beispiel 1 verwendet, 5 Gew.-% Kupfer, eingesetzt in Form von teiloxidiertem Kupfer, 0,5 Gew.-% Zink, bezogen auf das Kupfergewicht, und 500 TpM Zinn pro Teil Kupfer, beschickt. Das teiloxidierte Kupfer hatte folgende ungefähre Zusammensetzung:The stirred bed reactor was flushed with nitrogen until Stability preheated to 300 ° C. Then he was mixed powdered silicon as used in Example 1 5% by weight copper, used in the form of partially oxidized copper, 0.5 wt .-% zinc, based on the copper weight, and 500 tpm tin per part copper, charged. The partially oxidized Copper had the following approximate composition:

CuO32-33% Cu₂O57-59% Cu⁰5-10% Fe350 TpM Sn54 TpM Pb22 TpM Unlöslich∼0,05%CuO32-33% Cu₂O57-59% Cu⁰5-10% Fe350 ppm Sn54 ppm Pb22 ppm Insoluble∼0.05%

Im einzelnen wurde in den Rührbettreaktor ein Gemisch aus 50 Teilen gepulverten Siliciums, 2,9 Teilen Kupferoxid, 0,25 Teilen Zinkmetall und 0,0015 Teile Zinnmetall eingebracht. Das Gemisch war zusammengemischt und bei einer Temperatur von 300°C in den Rührbettreaktor gegeben worden. Ein äquimolares Gemisch aus Dimethyldichlorsilan und Methylchlorid wurde dann in den Rührbettreaktor eingebracht, um die Beschickung vorzubehandeln. Der Dimethyldichlorsilan-Methylchlorid-Strom wurde dann beendet, wenn die Beschickung mit ausreichend Dimethyldichlorsilan behandelt worden war, um ein Molverhältnis von Dimethyldichlorsilan zu Kupfer von wenigstens 3 zu bilden. Methylchlorid wurde dann in den Reaktor mit einer Zufuhrgeschwindigkeit von 12,5 Teilen/h eingeführt. Die Reaktion wurde nach 16 h beendet, und folgende Geschwindigkeits- und Selektivitätsergebnisse wurden erhalten:Specifically, a mixture was made in the stirred bed reactor 50 parts of powdered silicon, 2.9 parts of copper oxide, 0.25 Parts of zinc metal and 0.0015 parts of tin metal were introduced. The Mixture was mixed together and at a temperature of 300 ° C was added to the stirred bed reactor. An equimolar Mixture of dimethyldichlorosilane and methyl chloride was then placed in the stirred bed reactor to feed to pre-treat. The dimethyldichlorosilane-methyl chloride stream was stopped when the feed with sufficient dimethyldichlorosilane had been treated to a molar ratio from dimethyldichlorosilane to copper from at least 3 to form. Methyl chloride was then fed into the reactor at a feed rate of 12.5 parts / h introduced. The reaction was ended after 16 h, and following speed and Selectivity results were obtained:

Table V

K _p65-75 T/D0,07-0,08 % Rückstand4-5 K _p 65-75 T / D0.07-0.08% residue 4-5

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator, der sich aus dem Einsatz von teiloxidiertem Kupfer als Kupferquelle ergibt, dazu verwendet werden kann, Dimethyldichlorsilan unter simuliert kontinuierlichen Bedingungen zu liefern, wobei ein ausreichendes Maß an Selektivität erhalten bleibt.The above results show that the one used in the present invention Copper-zinc-tin catalyst resulting from the use of partially oxidized copper as a copper source can be simulated under continuous dimethyldichlorosilane Deliver conditions, taking a sufficient measure selectivity is retained.

Example 3

Siliciumpulver mit einer durchschnittlichen Teilchengröße über etwa 20 µm und unter etwa 300 µm wird in einem Fließbettreaktor mit Methylchlorid fluidisiert, das kontinuierlich bei einem Druck von etwa 1 bis etwa 10 bar eingeführt wird. Die Reaktortemperatur wird bei etwa 250 bis 350°C gehalten. Teiloxidiertes Kupfer von Beispiel 2 wird mit einer Geschwindigkeit kontinuierlich eingebracht, die ausreicht, etwa 0,5 bis etw 10 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, aufrechtzuerhalten. Zinntetrachlorid wird in den Fließbettreaktor zumindest periodisch mit einer Geschwindigkeit eingebracht, die ausreicht, eine Zinnkonzentration von etwa 200 bis 3000 TpM Zinn, bezogen auf das Gewicht des Kupfers, aufrechtzuerhalten. Ein Gemisch aus Zinkmetallstaub und gepulvertem Silicium wird seitlich in den Fließbettreaktor mit einer Geschwindigkeit eingeführt, die ausreicht, ein Verhältnis von Zink zu Kupfer von etwa 0,01 bis 0,25 Teilen Zink pro Teil Kupfer aufrechtzuerhalten.Silicon powder with an average particle size A fluidized bed reactor is used above about 20 microns and below about 300 microns Fluidized with methyl chloride, which continuously a pressure of about 1 to about 10 bar is introduced. The reactor temperature is around 250 to Kept at 350 ° C. Partially oxidized copper from Example 2 is included continuously brought in at a speed sufficient about 0.5 to about 10 weight percent copper based on that Weight of fluidized silicon. Tin tetrachloride is at least periodically in the fluidized bed reactor introduced at a rate sufficient to achieve a Tin concentration of about 200 to 3000 ppm tin, based on the weight of the copper. A mixture made of zinc metal dust and powdered silicon is turned in introduced the fluid bed reactor at a rate which is sufficient, a ratio of zinc to copper of about Maintain 0.01-0.25 parts zinc per part copper.

Zusammen mit dem Einführen von Zinntetrachlorid und Zinkmetall wird ausgebrachtes siliciumhaltiges Material mit Kupfer- Zink-Zinn-Katalysatorgehalten und in Form einer durchschnittlichen Teilchengröße von etwa 2 bis 50 µm und ein Gemisch aus teilchenförmigem Silicium, Kupfer, Zinn und Zink enthaltend, zumindest periodisch in das Fließbett rückgeführt. Along with the introduction of tin tetrachloride and zinc metal is spread silicon-containing material with copper Zinc-tin catalyst held and in the form of an average Particle size of about 2 to 50 microns and a mixture of containing particulate silicon, copper, tin and zinc, at least periodically returned to the fluid bed.

Im Verlauf des kontinuierlichen Durchgangs wird eine Probe des Reaktionsbetts erhalten und durch Atomabsorption analysiert. Man findet, daß das Bett etwa 2 Gew.-% Kupfer, bezogen auf das Gewicht fluidisierten Siliciums, 0,08 Teile Zink und 0,001 Teil Zinn pro Teil Kupfer enthält. Die folgenden Durchschnittsergebnisse werden über 96 h kontinuierlichen Betriebs erhalten.In the course of the continuous run, a sample is made obtained from the reaction bed and analyzed by atomic absorption. The bed is found to be about 2% copper by weight by weight of fluidized silicon, 0.08 part zinc and contains 0.001 part tin per part copper. The following Average results are continuous over 96 h Operating received.

Tabelle VI Table VI

Die obigen Werte für K _p, T/D und % Rückstand zeigen, daß der erfindungsgemäß verwendete Kupfer-Zink-Zinn-Katalysator eine befriedigende Dimethyldichlorsilan-Produktionsgeschwindigkeit zu liefern vermag, wobei ein hoher Grad an Selektivität unter kontinuierlichen Reaktionsbedingungen in einem Fließbettreaktor aufrechterhalten bleibt.The above values for K _p , T / D and% residue show that the copper-zinc-tin catalyst used in the present invention can provide a satisfactory dimethyldichlorosilane production rate while maintaining a high degree of selectivity under continuous reaction conditions in a fluidized bed reactor.

Example 4

Ein Gemisch aus 100 Teilen Siliciumpulver, 7,8 Teilen Kupfer(I)chlorid, 0,005 Teilen Zinnpulver und 0,5 Teilen Zinkstaub wurde gründlich zusammengemischt. Das Gemisch wurde dann in einen über 300°C gehaltenen und mit Argon gespülten Ofen gebracht. Das Gemisch wurde nicht gerührt und im Ofen gelassen, bis die Reaktion zwischen dem Kupfersalz und Silicium vollständig war. Das Ende der Reaktion zeigte sich durch Aufhören der Bildung von Siliciumtetrachlorid. Auf der Grundlage dieses Herstellungsverfahrens wurde eine Kontaktmasse aus gepulvertem Silicium-Kupfer-Zink-Zinn mit 5 Gew.-% Kupfermetall, bezogen auf das Siliciumgewicht, 0,1 Teil Zink pro Teil Kupfer und 1000 TpM Zinn pro Teil Kupfer hergestellt.A mixture of 100 parts of silicon powder, 7.8 parts of copper (I) chloride, 0.005 parts of tin powder and 0.5 parts of zinc dust was thoroughly mixed together. The mixture was then in an oven kept above 300 ° C and flushed with argon. The mixture was not stirred and left in the oven until the reaction between the copper salt and silicon was complete. The end of the reaction was shown by stopping the formation of silicon tetrachloride. Based on this manufacturing process was a powdered contact mass Silicon-copper-zinc-tin with 5% by weight copper metal, based on the weight of silicon, 0.1 part of zinc per part of copper and 1000 ppm tin per part copper.

Die Kontaktmasse wurde in einen Fließbettreaktor von 38 mm Innendurchmesser gebracht. Die Temperatur wurde auf 300°C erhöht und mit einem Methylchlorid-Strom begonnen. Ein Kühler, in Strömungsrichtung gesehen hinter dem Reaktor, wurde eingesetzt, um Chlorsilan-Rohprodukte zu gewinnen. Die Bildungsgeschwindigkeit von Rohprodukt wurde durch Wiegen des gewonnenen Rohprodukts über vorbestimmte Zeitintervalle bestimmt. Die Zusammensetzung des Rohprodukts wurde durch Gaschromatographie bestimmt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten, nachdem etwa 20% des Siliciums reagiert hatten, die auch etwa die gleichen Ergebnisse waren, die nach Nutzung von 80 bis 90% des Siliciums erzielt wurden:The contact mass was placed in a 38 mm fluidized bed reactor Brought inside diameter. The temperature was up 300 ° C increased and started with a stream of methyl chloride. A Cooler, seen in the flow direction behind the reactor, was used to obtain chlorosilane raw products. The Formation rate of crude product was obtained by weighing the Raw product determined over predetermined time intervals. The composition of the crude product was determined by gas chromatography certainly. The following results were obtained after about 20% of the silicon had reacted also were about the same results after usage from 80 to 90% of the silicon were obtained:

Die obigen Ergebnisse zeigen, daß die vorteilhaften Wirkungen des erfindungsgemäß verwendeten Kupfer-Zink-Zinn-Katalysators verwirklicht werden können, wenn er mit gepulvertem Silicium als vorgebildete Kontaktmasse für die Herstellung von Dimethyldichlorsilan vorliegt.The above results show that the beneficial effects realized the copper-zinc-tin catalyst used in the invention can be made with powdered silicon as a pre-formed contact mass for the production of dimethyldichlorosilane is present.

Claims

1. A process for the preparation of alkylhalosilanes, in which an alkyl halide and powdered silicon is reacted in the presence of an effective amount of a copper-containing catalyst, characterized in that it is carried out at temperatures in the range from 250 to 350 ° C. and with a copper-zinc Tin catalyst, which has 0.5 to 10 wt .-% copper, based on silicon, and 200 to 3000 tpm tin and 0.01 to 0.5 parts of zinc per part of copper.

2. The method according to claim 1, characterized in that one uses methyl chloride as the alkyl halide.

3. The method according to claim 1, characterized in that one it under continuous conditions in a fluid bed reactor carries out.

4. Process for the preparation of methylchlorosilanes, characterized in that one Methyl chloride and powdered silicon in one reactor in the presence an effective amount of a copper-zinc-tin catalyst a mixture of powdered silicon, Copper or copper compound, zinc or zinc compound and tin or Tin compound, possibly together with methyl chloride at a rate that is sufficient in the reactor a copper-zinc-tin catalyst with an average composition from 0.5 to 10% by weight of copper, based on silicon, 200 to 3000 ppm tin, based on copper, and 0.01 to 0.5 parts Maintaining zinc per part of copper introduces.

5. The method according to claim 4, characterized in that one the average composition of the copper-zinc-tin catalyst by reacting the methyl chloride and the powdered silicon in a fluidized bed reactor under continuous conditions and continuous recycling of the copper, zinc, tin or their Compounds as deployed material together with powdered silicon to the reactor.

6. The method according to claim 4, characterized in that one Partially oxidized copper as a copper source for the copper-zinc-tin catalyst uses, the partially oxidized copper less than 2000 tpm tin has based on the weight of the copper.