DE3436381A1 - Process for the preparation of dimethyldichlorosilane - Google Patents
Process for the preparation of dimethyldichlorosilaneInfo
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Abstract
Description
Verfahren zur Herstellung von DimethyldichlorsilanProcess for the production of dimethyldichlorosilane
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese, bei dem sowohl methylreiche niedrigsiedende Anteile als auch nichtspaltbare hochsiedende Reste mit Methyltrichlorsilan in Gegenwart eines Katalysators insbesondere zu wertvollem Dimethyldichlorsilan umgesetzt werden.The present invention relates to a method for producing Dimethyldichlorosilane from compulsory products of methylchlorosilane direct synthesis, in which both methyl-rich, low-boiling components and non-cleavable high-boiling components Residues with methyltrichlorosilane in the presence of a catalyst are especially valuable Dimethyldichlorosilane are implemented.
Bei der Herstellung von Dimethyldichlorsilan durch Direktsynthese (Müller-Rochow-Verfahren) entsteht neben dem gewünschten Produkt ein erheblicher Anteil an Zwangsanfallprodukten. Das Direktverfahren ist in der Patentliteratur beschrieben, z. B. in den US-Patentschriften 2 380 995 und 2 488 487.In the production of dimethyldichlorosilane by direct synthesis (Müller-Rochow process), in addition to the desired product, a significant one is created Share of obsessive-compulsive seizure products. The direct method is in the patent literature described, e.g. See, for example, U.S. Patents 2,380,995 and 2,488,487.
Als mengenmäßig bedeutendstes Nebenprodukt entsteht - in Mengen, die für eine wirtschaftliche Ausnutzung bei der Herstellung von Siliconen nicht verwertet werden können -das Methyltrichlorsilan. Methyltrichlorsilan wird zur Zeit zum größten Teil für die Herstellung von pyrogener Kieselsäure verwendet; dieses Verfahren stellt aber eine unbefriedigende Notlösung dar, da wertvolle - ins System eingebrachte Methylgruppen - zu CO2 und Wasser verbrannt werden.The most significant by-product in terms of quantity is produced - in quantities that not used for economic use in the manufacture of silicones can be -the methyltrichlorosilane. Methyltrichlorosilane is becoming the largest at the moment Part for the manufacture of pyrogenic Silica used; this However, the procedure is an unsatisfactory stopgap solution because it is valuable - into the system introduced methyl groups - are burned to CO2 and water.
Neben Methyltrichlorsilan entstehen bei der Direktsynthese von Dimethyldichlorsilan noch weitere Nebenprodukte: a) leicht siedende Zwangsanfallprodukte mit einem Siedepunkt unterhalb von 400C, wie z.B. Tetramethylsilan (TMS), Dimethylmonochlorsilan und 2-Methylbuten (2).In addition to methyltrichlorosilane, the direct synthesis of dimethyldichlorosilane produces still further by-products: a) low-boiling compulsory products with a boiling point below 400C, such as tetramethylsilane (TMS), dimethylmonochlorosilane and 2-methylbutene (2).
b) Verbindungen, die einen höheren Siedepunkt besitzen als die Monosilane, d.h. einen solchen von mehr als 700C bis zu etwa 1800C; diese Verbindungen werden im folgenden entweder als Rest oder als hochsiedende Fraktion bezeichnet. Dieser Rest ist eine komplexe Mischung von Verbindungen, die SiSi-, SiOSi- und SiCH2Si-Bindungen in den Molekülen einschließen. Typische Reste sind in den US-PSen 2 599 435 und 2 681 355 beschrieben.b) compounds that have a higher boiling point than the monosilanes, i.e., greater than 700C up to about 1800C; these connections will be hereinafter referred to as either the remainder or the high-boiling fraction. This Remainder is a complex mixture of compounds, the SiSi, SiOSi and SiCH2Si bonds include in the molecules. Typical residues are in U.S. Patents 2,599,435 and 2 681 355.
Vorschläge zur Aufarbeitung dieser Zwangsanfallprodukte sind in großer Zahl gemacht worden (vgl. z.B. Deutsche Offenlegungsschrift 2 950 402; R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry, 225, 117 (1982)).Proposals for working up these obsessive-compulsive products are in large Number has been made (see e.g. German Offenlegungsschrift 2 950 402; R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry, 225, 117 (1982)).
Unter Umständen entstehen auch die Verbindungen Trimethylmonochlorsilan und Methyldichlorsilan, die normalerweise zu den Nutzprodukten bei dem Direktverfahren gehören, jedoch in Mengen, die einer wirtschaftlichen Ausnutzung entgegenstehen.The compounds trimethylmonochlorosilane may also be formed and methyldichlorosilane, which are normally beneficial products in the direct process belong, but in amounts that prevent economic exploitation.
Nach der US-PS 2 786 861 wurden Alkylchlorsilane in Gegenwart eines Katalysators, wie Aluminiumchlorid, umgewandelt, und es wurde festgestellt, daß diese Umwandlung bei geringeren Temperaturen in einer vorteilhaften Weise ausgeführt werden konnte, wenn man eine diese Umwandlung fördernde Verbindung, nämlich ein Hydrogensilan benutzte.According to US Pat. No. 2,786,861, alkylchlorosilanes were in the presence of a Catalyst, such as aluminum chloride, and it was found that this conversion is carried out in an advantageous manner at lower temperatures could become if one had a compound that promotes this transformation, namely a Used hydrogen silane.
Ein gravierender Nachteil dieser Methode besteht darin, daß extrem hohe Mengen an Aluminiumchlorid als Katalysator benötigt werden, und zwar mindestens 10 %, bezogen auf die umzusetzende Silanmischung.A serious disadvantage of this method is that it is extreme high amounts of aluminum chloride are required as a catalyst, at least 10%, based on the silane mixture to be converted.
Die Übertragung von Methylgruppen von Tetramethylsilan auf Hexachlordisilan oder 1,1,2 ,2-Tetrachlor-1 , 2-dimethyldisilan oder Gemischen von chlorreichen Disilanen wird beispielsweise in der Deutschen Offenlegungsschrift 3 208 829 beschrieben. Als Katalysator dient hier ein Organoaluminiumchlorid, das aber durch gleichzeitig dem Reaktionsgemisch zugefügtes Chlorwasserstoffgas in den bekannten Katalysator AlCl3 umgewandelt wird.The transfer of methyl groups from tetramethylsilane to hexachlorodisilane or 1,1,2,2-tetrachloro-1,2-dimethyldisilane or mixtures of chlorine-rich disilanes is described in German Offenlegungsschrift 3 208 829, for example. An organoaluminum chloride serves as a catalyst, but at the same time hydrogen chloride gas added to the reaction mixture into the known catalyst AlCl3 is converted.
Die Umsetzung von methylreichen, Spaltungsreaktionen nicht zugänglichen Disilanen mit Methyltrichlorsilan mit dem Ziel Dimethyldichlorsilan sowie chlorreiche, Spaltungsreaktionen zugängliche Disilane zu schaffen, wird in der Deutschen Offenlegungsschrift 3 314 734 beschrieben. Da es ein erklärtes Ziel dieses Verfahrens ist, Spaltungsreaktionen nicht zugängliche Disilane in spaltbare Disilane umzuwandeln, beschränkt man sich auf Temperaturen bis zu etwa 175"C und Drücken bis zu 3 Atmosphären, um Nebenreaktionen auszuschließen. Mögliche Nebenreaktionen sind dem Fachmann prinzipiell geläufig. Radikalische Reaktionen von Polysilanen werden beispielsweise in der Deutschen Auslegeschrift 2 618 246 beschrieben, die mögliche Beteiligung von Lewissäuren, wie z. B. Aluminiumchlorid, an solchen radikalischen Reaktionen beschreibt beispielsweise die Deutsche Offenlegungsschrift 3 136 786. Die genannten Nebenreaktionen laufen bei den in der DOS 3 314 734 als günstig beschriebenen Reaktionsbedingungen nicht ab. Allerdings hat die Wahl der Reaktionsbedingungen 1750C/3 Atmosphären zur Folge, daß erhebliche Mengen an Aluminiumchlorid als Katalysator benötigt werden. In einigen der veröffentlichten Beispiele beträgt die Katalysatormenge etwa 20 %, bezogen auf die eingesetzte Silanmischung, ohne Mitrechnung des als Promoter zugefügten Hydrogensilans.The implementation of methyl-rich, cleavage reactions inaccessible Disilanes with methyltrichlorosilane with the aim of dimethyldichlorosilane and chlorine-rich, To create accessible disilanes, is in the German Offenlegungsschrift 3 314 734. As there is a stated aim of this Process is, cleavage reactions of inaccessible disilanes into cleavable disilanes to convert, one is limited to temperatures up to about 175 "C and pressures up to 3 atmospheres to avoid side reactions. Possible side reactions are in principle familiar to the person skilled in the art. Radical reactions of polysilanes are described, for example, in German Auslegeschrift 2 618 246, which possible involvement of Lewis acids, such as. B. aluminum chloride, on such radicals German Offenlegungsschrift 3 136 786 describes reactions, for example. The side reactions mentioned take place in those described in DOS 3,314,734 as being favorable Reaction conditions not from. However, the choice of reaction conditions does 1750C / 3 atmospheres result in significant amounts of aluminum chloride as a catalyst are needed. In some of the published examples the amount of catalyst is about 20%, based on the silane mixture used, not including the promoter added hydrogen silane.
Da eine Aufarbeitung des Katalysators nur unter erheblichem Aufwand möglich ist, ist dies unwirtschaftlich.Since the catalyst can only be worked up with considerable effort is possible, this is uneconomical.
Hinzu kommt, daß eine kontinuierliche Fahrweise unter homogener Katalyse bei derart hohem Katalysatoranteil aufgrund der geringen Löslichkeit des Aluminiumchlorides im Reaktionsgemisch kaum möglich ist. Als Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan in einem kontinuierlich betriebenen Reaktor ist das in der DOS 3 314 734 beschriebene Verfahren daher kaum geeignet.In addition, a continuous mode of operation with homogeneous catalysis with such a high proportion of catalyst due to the low solubility of the aluminum chloride is hardly possible in the reaction mixture. As a method of Manufacturing of dimethyldichlorosilane in a continuously operated reactor is in the method described in DOS 3 314 734 is therefore hardly suitable.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es daher, ein Verfahren zur Verringerung der Mengen an - bisher im wesentlichen der Vernichtung zugeführten - Abfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese bereitzustellen.The object of the present invention was therefore to provide a method for Reduction of the amounts of - so far essentially supplied to the destruction - to provide waste products from direct methylchlorosilane synthesis.
Aufgabe der vorliegenden Erfindung war es ferner, ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese zu finden.The object of the present invention was also to provide a method for Production of dimethyldichlorosilane from compulsory products of methylchlorosilane direct synthesis to find.
Weiterhin lag der vorliegenden Erfindung die Aufgabe zugrunde, die Methylgruppen, die bisher - gebunden in den leichtsiedenden Resten wie Tetramethylsilan (TMS) und Dimethylchlorsilan sowie in dem hochsiedenden nichtspaltbaren Rest - vernichtet werden, einer sinnvollen Ausnutzung zuzuführen.Furthermore, the present invention was based on the object Methyl groups that previously - bound in the low-boiling radicals such as tetramethylsilane (TMS) and dimethylchlorosilane as well as in the high-boiling non-cleavable residue - destroyed to be put to a meaningful exploitation.
Eine weitere Aufgabe der vorliegenden Erfindung ist, die Verbindung Methyldichlorsilan, falls erforderlich, in wertvolle Verbindungen umzuwandeln.Another object of the present invention is the compound To convert methyldichlorosilane, if necessary, into valuable compounds.
Schließlich war es Aufgabe der vorliegenden Erfindung, einen festen Katalysator bereitzustellen, der es erlaubt, das Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese so zu gestalten, daß es in einer kontinuierlich betriebenen Verfahrensweise durchgeführt werden kann.Finally, it was an object of the present invention to provide a solid To provide a catalyst that allows the process for the preparation of dimethyldichlorosilane the end To make compulsive products of the direct synthesis methylchlorosilane so that it can be carried out in a continuously operated procedure.
Gegenstand der vorliegenden Erfindung ist somit ein Verfahren zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus den niedrig wie hochsiedenden Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese, dadurch gekennzeichnet, daß man Methyltrichlorsilan bei Temperaturen zwischen 3000C und 5000C sowie bei Drucken bis zu 5 bar gleichzeitig mit den Methylgruppen - reichen, niedrigsiedenden Anteilen und den hochsiedenden, nicht-spaltbaren Anteilen, in Gegenwart von Al203, das gegebenenfalls mit einem flüchtigen Säurechlorid behandelt wurde, als Katalysator umsetzt.The present invention is therefore a method for Production of dimethyldichlorosilane from the low and high boiling compulsory products the direct methylchlorosilane synthesis, characterized in that methyltrichlorosilane at temperatures between 3000C and 5000C and at pressures up to 5 bar simultaneously with the methyl groups - rich, low-boiling components and the high-boiling, non-cleavable fractions, in the presence of Al203, which optionally with a volatile acid chloride was treated, reacted as a catalyst.
Durch das erfindungsgemäße Verfahren werden "Abfallproedukte", wie sie bei der Rochow-Synthese anfallen, durch Umsetzung miteinander in Gegenwart dieses Katalysators in hoher Ausbeute in das wertvolle Dimethyldichlorsilan umgewandelt.The inventive method "waste products" such as they arise in the Rochow synthesis, by reacting with one another in the presence of this Catalyst converted into valuable dimethyldichlorosilane in high yield.
Als methylreiches niedrigsiedendes Zwangsanfallprodukt kann beim erfindungsgemäßen Verfahren jede aus dem Rochow-Müller-Verfahren erhaltene Fraktion mit einem Siedepunkt von unter 400C eingesetzt werden. Diese Fraktionen enthalten in der Regel als Hauptbestandteile Tetramethylsilan, Dimethylmonochlorsilan, 2-Methylbuten (1) und 2-Methylbuten (2). Ferner treten CH3Cl, Ethylchlorid, 2-Methylbutan, SiHCl3, SiCl4 und weitere Verbindungen als Nebenprodukte auf. Die Zusammensetzung kann stark variieren und ist von der Fahrweise der Methylchlorsilandirektsynthese abhängig. Die beiden Verbindungen TMS und Dimethylmonochlorsilan sind als methylreich anzusehen und sind in der Lage, Methylgruppen auf Methyltrichlorsilan, gegebenenfalls auch auf SiCl4 zu übertragen. Bei Einhaltung der erfindungsgemäßen Bedingungen gibt TMS zwei Methylgruppen ab und geht dabei in das wertvolle Dimethyldichlorsilan über etwa gemäß folgendem Formelschema: Ebenso kann Dimethylmonochlorsilan Methylgruppen auf Methyltrichlorsilan übertragen.Any fraction obtained from the Rochow-Müller process with a boiling point of below 40 ° C. can be used as a low-boiling, methyl-rich inevitable product in the process according to the invention. These fractions usually contain tetramethylsilane, dimethylmonochlorosilane, 2-methylbutene (1) and 2-methylbutene (2) as the main components. CH3Cl, ethyl chloride, 2-methylbutane, SiHCl3, SiCl4 and other compounds also occur as by-products. The composition can vary widely and depends on the way in which the direct methylchlorosilane synthesis is operated. The two compounds TMS and dimethylmonochlorosilane are to be regarded as rich in methyl and are able to transfer methyl groups to methyltrichlorosilane, possibly also to SiCl4. If the conditions according to the invention are adhered to, TMS releases two methyl groups and is converted into the valuable dimethyldichlorosilane via approximately according to the following equation: Dimethylmonochlorosilane can also transfer methyl groups to methyltrichlorosilane.
In der US-PS 2 786 861 sowie in der DOS 3 314 734 wurde beschrieben, daß bei Verfahren, die einen CH3-Cl-Austausch an Silanen beinhalten, der Zusatz eines Hydrogensilans zusätzlich zu dem eigentlichen Katalysator förderlich für die Umsetzung ist. Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist ein besonderer Zusatz nicht erforderlich, da Hydrogensilane in der eingesetzten methylreichen niedrigsiedenden Fraktion in ausreichenden Mengen bereits vorhanden sind. Eine solche, die Umsetzung fördernde Hydrogensilanverbindung, ist beispielsweise das in der niedrigsiedenden Fraktion enthaltene Dimethylmonochlorsilan.US Pat. No. 2,786,861 and DOS 3,314,734 describe that in processes that involve a CH3-Cl exchange on silanes, the addition a hydrogen silane in addition to the actual catalyst conducive to the Implementation is. In the method according to the invention, there is no special addition required because hydrogen silanes are used in the low-boiling methyl-rich Fraction are already available in sufficient quantities. One such, the implementation promoting hydrogen silane compound is, for example, that in the low-boiling point Fraction contained dimethylmonochlorosilane.
Aber auch die oben als Bestandteil der niedrigsiedenden Fraktion erwähnte Verbindung SiHCl3 wirkt in der ge- wünschten Richtung. Gemäß der vorliegenden Erfindung kann aber auch zusätzlich zu der niedrigsiedenden methylreichen Fraktion die Verbindung Methyldichlorsilan dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Methyldichlorsilan ist ebenfalls als eine die gewünschte Umsetzung fördernde Verbindung anzusehen.But also the one mentioned above as part of the low-boiling fraction Compound SiHCl3 acts in the wished direction. According to the However, the present invention can also be used in addition to the low-boiling methyl-rich Fraction the compound methyldichlorosilane are added to the reaction mixture. Methyldichlorosilane is also useful as a compound promoting the desired reaction to watch.
Die in der niedrigsiedenden Fraktion weiterhin vorhandenen Kohlenwasserstoffverbindungen stören die erfindungsgemäße Umsetzung nicht und können nach der Aufarbeitung des nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltenen Rohprodukts einer anderweitigen Verwertung (z. B. Verbrennung) zugeführt werden.The hydrocarbon compounds still present in the low-boiling fraction do not interfere with the implementation of the invention and can after working up the crude product obtained by the process according to the invention of a different one Recycling (e.g. incineration).
Die methylreiche nichtspaltbare Disilanfraktion wird erhalten, nachdem der bei der Methylchlorsilandirektsynthese erhaltene hochsiedende Rest durch bekannte Spaltungsreaktionen in Monosilane und eine nichtspaltbare Fraktion aufgeteilt worden ist.The methyl-rich non-cleavable disilane fraction is obtained after the high-boiling residue obtained in the direct synthesis of methylchlorosilane by known Cleavage reactions have been divided into monosilanes and a non-cleavable fraction is.
Bei den Direktverfahren wird Methylchlorid mit Silicium oder einer Legierung oder Mischung aus Silicium und einem Metall bei erhöhter Temperatur umgesetzt, um Dimethyldichlorsilan herzustellen. Nachdem man die bis etwa 700C siedenden monomeren Methylsilane und Methylchlorsilane von dem Reaktionsprodukt entfernt hat, bleibt ein Rest, eine hochsiedende Fraktion, zurück. Es wurde festgestellt, daß in diesem Rest wertvolle Fraktionen verblieben sind, und es sind verschiedene Verfahren benutzt worden, um das in diesem Rest enthaltene Silan zu nutzen.In the direct process, methyl chloride is combined with silicon or a Alloy or mixture of silicon and a metal reacted at elevated temperature, to make dimethyldichlorosilane. After you have boiled up to about 700C monomers Removed methylsilanes and methylchlorosilanes from the reaction product remains a remainder, a high-boiling fraction, back. It was found that in this Remainder valuable fractions are left, and various methods are used to use the silane contained in this residue.
In den US-PSen 2 709 176 und 2 842 580 sind Verfahren zum Spalten der in dem Rest enthaltenen Polysilane beschrieben. Während die halogenreichen Polysilane leicht gespalten werden können, gelingt es nur unter bestimmten Bedingungen, die alkylreichen Polysilane zu spalten.Methods of cleaving are disclosed in U.S. Patents 2,709,176 and 2,842,580 of the polysilanes contained in the remainder. While the halogen-rich polysilanes can easily be split, it only succeeds under certain conditions that to cleave alkyl-rich polysilanes.
So sind z. B. Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan und 1,2-Dichlortetramethyldisilan alkylreiche Disilane der genannten Art.So are z. B. hexamethyldisilane, chloropentamethyldisilane and 1,2-dichlorotetramethyldisilane alkyl-rich disilanes of the type mentioned.
1,2, 2-Trichlortrimethyldisilan, 1,1,2, 2-Tetrachlordimethyldisilan und 1 , 1 -Dichlortetramethyldisilan sind demgegenüber Disilane, die leichter als die genannten alkylreichen Disilane mit den üblichen Verfahren gespalten werden können. In den beim Direktverfahren zum Herstellen von Alkylhalogensilanen anfallenden Rest können alle vorgenannten Disilane angetroffen werden.1,2,2-trichlorotrimethyldisilane, 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and 1, 1 -dichlorotetramethyldisilane, on the other hand, are disilanes, which are lighter than the above-mentioned alkyl-rich disilanes are cleaved with the usual methods can. In the incurred in the direct process for the production of alkylhalosilanes Remainder, all of the aforementioned disilanes can be found.
Durch die Durchführung einer der üblichen, in den oben angegebenen US-PSen beschriebenen Spaltungsreaktionen, werden 1 ,2,2-Trimethyltrichlordisilan, 1,1,2,2-Tetrachlordimethyldisilan und 1, 1-Dichlortetramethyldisilan in monomere Silane umgewandelt und damit dem hochsiedenden Rest entzogen. Als nichtspaltbare Fraktion bleiben die alkylreichen Disilane wie Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan oder 1,2-Dichlortetramethyldisilan zurück, zusammen mit anderen Verbindungen wie Methylethyldichlorsilan, Methylpropyldichlorsilan, Disiloxanen, Trisilanen und Silalkylenen wie z. B.By performing any of the usual ones listed in the above US patents described cleavage reactions, are 1, 2,2-trimethyltrichlorodisilane, 1,1,2,2-Tetrachlorodimethyldisilane and 1,1-dichlorotetramethyldisilane in monomers Converted silanes and thus withdrawn from the high-boiling residue. As non-fissile The fraction that remains are the alkyl-rich disilanes such as hexamethyldisilane and chloropentamethyldisilane or 1,2-dichlorotetramethyldisilane back, along with other compounds such as Methylethyldichlorosilane, methylpropyldichlorosilane, disiloxanes, trisilanes and silalkylenes such as B.
(CH3)2ClSiCH2SiCH3Cl2. Die in dieser hochsiedenden methylreichen nichtspaltbaren Fraktion vorhandenen Methylgruppen werden nach dem erfindungsgemäßen Verfahren herangezogen, um Methyltrichlorsilan in Dimethyldichlorsilan umzuwandeln.(CH3) 2ClSiCH2SiCH3Cl2. The non-cleavable in this high-boiling, methyl-rich Fractional methyl groups are used according to the method according to the invention, to convert methyltrichlorosilane to dimethyldichlorosilane.
Enthält die nichtspaltbare Fraktion beispielsweise Hexamethyldisilan, dann setzt sich dieses unter den erfindungsgemäßen Bedingungen mit Methyltrichlorsilan um und bildet 1,1,2, 2-Tetrachlordimethyldisilan und Dimethyldichlorsilan.If the non-cleavable fraction contains, for example, hexamethyldisilane, then this settles under the conditions according to the invention with methyltrichlorosilane and forms 1,1,2,2-tetrachlorodimethyldisilane and dimethyldichlorosilane.
Typische Umsetzungen mit den oben beschriebenen Resten, die erfindungsgemäß durchgeführt werden, können etwa nach folgendem Formelschema wiedergegeben werden. Typical reactions with the radicals described above, which are carried out according to the invention, can be reproduced, for example, according to the following equation.
Reste von Trichlortrimethyldisilan und Tetrachlordimethyldisilan, die bei unvollständig durchgeführter Spaltung noch in der nicht spaltbaren Fraktion vorhanden sein können, stören die erfindungsgemäße Umsetzung nicht. Führt man hingegen das Verfahren unter erfindungsgemäßen Bedingungen durch, so kann sogar Trichlortrimethyldisilan eine Methylgruppe auf Methyltrichlorsilan übertragen und geht dabei in Tetrachlordimethyldisilan über. Residues of trichlorotrimethyldisilane and tetrachlorodimethyldisilane, which if cleavage is incomplete, may still be present in the non-cleavable fraction, do not interfere with the reaction according to the invention. If, on the other hand, the process is carried out under the conditions according to the invention, even trichlorotrimethyldisilane can transfer a methyl group to methyltrichlorosilane and converts to tetrachlorodimethyldisilane in the process.
Bei Durchführung des Verfahrens unter den erfindungsgemäßen Bedingungen wird als Endprodukt neben dem gewünschten Dimethyldichlorsilan ein chlorreiches Disilan erhalten. Dieses chlorreiche Disilan kann verunreinigt sein durch aufgrund von Nebenreaktionen radikalischer Natur entstandenen anderen hochsiedenden Verbindungen und wird im allgemeinen nicht weiter isoliert, sondern läßt sich im Verbund mit den genannten Verunreinigungen relativ einfach beseitigen.When carrying out the process under the conditions according to the invention becomes a chlorine-rich end product in addition to the desired dimethyldichlorosilane Obtain disilane. This chlorine-rich disilane can be contaminated by due to other high-boiling compounds formed by side reactions of a radical nature and is generally not further isolated, but can be combined with remove the above-mentioned impurities relatively easily.
Die Menge der einzelnen eingesetzten Zwangsanfallprodukte der Methylchlorsilandirektsynthese ist nicht kritisch. Im allgemeinen wird man die Mengen der methylreichen niedrigsiedenden Fraktion und des methylreichen nichtspaltbaren Restes den Produktionsgegebenheiten anpassen. Da sowohl die Menge der niedrigsiedenden Fraktion als auch die Menge des nichtspaltbaren Restes von der Fahrweise der Methylchlorsilandirektsynthese abhängig sind, können die jeweils eingesetzten Mengen beider Fraktionen in gewissem Umfang variieren.The amount of the individual compulsory products of the direct methylchlorosilane synthesis used is not critical. In general, the amounts of the low-boiling methyl-rich ones will be used Fraction and the methyl-rich non-cleavable residue to the production conditions adjust. Since both the amount of the low-boiling fraction and the amount of non-cleavable residue depends on the mode of operation of the direct methylchlorosilane synthesis are, the respective amounts of both fractions used can to a certain extent vary.
Es kann auch jede Fraktion für sich allein eingesetzt werden. Im allgemeinen wird man sämtliche zur Verfügung stehenden, bisher nicht genutzten Zwangsanfallproduktfraktionen mit Methyltrichlorsilan zur Umsetzung bringen.Each parliamentary group can also be used on its own. In general one becomes all available, previously unused obsessive-compulsive product fractions bring to reaction with methyltrichlorosilane.
Die Menge des eingesetzten Methyltrichlorsilans kann abhängig sein von den Mengen und den jeweiligen Zusammensetzungen der eingesetzten Zwangsanfallproduktfraktionen.The amount of methyltrichlorosilane used can be dependent on the amounts and the respective compositions of the constrained product fractions used.
Der Fachmann wird nach den oben beschriebenen formelmä-Bigen Gleichungen das jeweilige Methylgruppenangebot, das in den Zwangsanfalproduktfraktionen zur Umsetzung mit Methyltrichlorsilan zur Verfügung steht, berechnen können und kann dann die stöchiometrische Menge Methyltrichlorsilan, die durch die jeweils vorhandene Methylgruppenmenge zu Dimethyldichlorsilan umgewandelt werden kann, einsetzen.The person skilled in the art will use the above-described formulaic equations the respective methyl groups available in the forced attack product fractions for Implementation with methyltrichlorosilane is available, can and can calculate then the stoichiometric amount of methyltrichlorosilane that is determined by the Amount of methyl groups can be converted to dimethyldichlorosilane, use.
Im allgemeinen wird es jedoch bevorzugt, einen molaren Überschuß des Methyltrichlorsilans einzusetzen. In der am meisten bevorzugten Ausführungsform umfaßt die Menge des Methyltrichlorsilans etwa 1,5 bis etwa 4 Mole pro Mol zur Verfügung stehende Methylgruppe.In general, however, it is preferred to use a molar excess of the To use methyltrichlorosilane. In the most preferred embodiment the amount of methyltrichlorosilane comprises about 1.5 to about 4 moles per mole available standing methyl group.
Methyltrichlorsilan kann im Bedarfsfalle auch ganz oder zumindest teilweise durch SiCl4 ersetzt werden.If necessary, methyltrichlorosilane can also be used entirely or at least can be partially replaced by SiCl4.
Als Katalysator für das erfindungsgemäße Verfahren wird A1203 insbesondere t-Aluminiumoxid in einer Form, in der es als Festbettkatalysator für eine heterogen katalysierte Gasphasenreaktion eingesetzt werden kann, verwendet. Bevorzugte Formen sind Kugeln, Tabletten oder sonstige Formgranulate. t -Aluminiumoxide, die im erfindungsgemäßen Verfahren als Katalysatoren eingesetzt werden, sollten spezifisch Oberflächen >100 m2/g (bestimmt nach der BET-Methode) aufweisen. Die bevorzugten t-Aluminiumoxide haben BET-Oberflächen zwischen 200 und 350 m2/g, wobei 350 m2/g nicht als obere Grenze zu verstehen ist.A1203 is used in particular as a catalyst for the process according to the invention t-alumina in a form in which it can act as a fixed bed catalyst for a heterogeneous catalyzed gas phase reaction can be used. Preferred forms are balls, tablets or other shaped granules. t -aluminum oxides, which in the invention Processes used as catalysts should have specific surfaces> 100 m2 / g (determined by the BET method). The preferred t-aluminas have BET surface areas between 200 and 350 m2 / g, with 350 m2 / g not being the upper Limit is to be understood.
Die Alkaligehalte der t-Aluminiumoxide liegen bevorzugt zwischen 0,5 und 1 % berechnet als Na2O, können jedoch sowohl höher als auch niedriger sein.The alkali contents of the t-aluminum oxides are preferably between 0.5 and 1% calculated as Na2O, but can be both higher and lower.
Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren kann man auch gemischte Oxide des Aluminiums und Siliciums als Katalysatoren einsetzen, bessere Ergebnisse werden aber mit den reinen Aluminiumoxiden erzielt.Mixed oxides can also be used in the process of the invention of aluminum and silicon as catalysts, better results will be achieved but achieved with the pure aluminum oxides.
Bevorzugt werden stets Oxide, die einer Calcinierungstemperatur ausgesetzt waren, die das Vorliegen von t-Aluminiumoxid gewährleistet. Beispiel für einen solchen Katalysator ist das handelsübliche t-Aluminiumoxid SAS 350 der Fa. Rhone Poulenc.Preference is always given to oxides which are exposed to a calcination temperature were that ensured the presence of t-alumina. Example of one The catalyst is the commercially available t-aluminum oxide SAS 350 from Rhone Poulenc.
Die vorliegende Erfindung beinhaltet den Einsatz der oben beschriebenen Oxide als Katalysatoren in der erfindungsgemäßen Umsetzung sowohl direkt als auch bevorzugtermaßen in aktivierter Form. Die Aktivierung beinhaltet die Umsetzung der Oxide mit einem flüchtigen, anorganischen oder organischen Säurechlorid, wobei vorzugsweise Thionylchlorid oder Sulfurylchlorid verwendet wird.The present invention includes the use of those described above Oxides as catalysts in the reaction according to the invention both directly and preferably in activated form. Activation involves the implementation of the Oxides with a volatile, inorganic or organic acid chloride, being preferred Thionyl chloride or sulfuryl chloride is used.
In einer weiteren Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens zur Herstellung von Dimethyldichlorsilan aus Zwangsanfallprodukten der Methylchlorsilandirektsynthese kann u. U. auch Methyldichlorsilan dem Reaktionsgemisch zugefügt werden. Methyldichlorsilan dient in dem erfindungsgemäßen Verfahren einerseits als ein die Umsetzung fördernder Cokatalysator, kann aber andererseits unter den erfindungsgemäßen Bedingungen ebenfalls in das Nutzprodukt Dimethyldichlorsilan umgewandelt werden, da ein interner Austausch. von CH3 mit H etwa nach dem Schema stattfinden kann (vgl. R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry 206 279 (1981)).In a further embodiment of the process according to the invention for the preparation of dimethyldichlorosilane from the products of the direct synthesis of methylchlorosilane, methyldichlorosilane can, under certain circumstances, also be added to the reaction mixture. In the process according to the invention, methyldichlorosilane serves on the one hand as a cocatalyst which promotes the conversion, but on the other hand can also be converted into the useful product dimethyldichlorosilane under the conditions according to the invention, since an internal exchange. of CH3 with H approximately according to the scheme can take place (see R. Calas et al, Journal of Organometallic Chemistry 206 279 (1981)).
Ein weiteres wichtiges Nebenprodukt der Direktsynthese ist Trimethylmonochlorsilan, das in der Siliconchemie Bedeutung hat als endgruppenbildendes und damit den Polymerisationsgrad steuerndes Reagens. Auch dieses Produkt kann falls erforderlich erfindungsgemäß umgewandelt werden.Another important by-product of direct synthesis is trimethylmonochlorosilane, which is important in silicone chemistry as end-group-forming and thus the degree of polymerization controlling reagent. If necessary, this product can also be used according to the invention being transformed.
Die Temperatur, bei der das erfindungsgemäße Verfahren durchgeführt wird, kann variieren, doch führt man die Umsetzung üblicherweise bei einer Temperatur oberhalb 3000C aus. Bevorzugt wird die Umsetzung bei Temperaturen zwischen 3500C und 4500C ausgeführt.The temperature at which the process according to the invention is carried out can vary, but the reaction is usually carried out at one temperature above 3000C. The reaction at temperatures between 3500 ° C. is preferred and 4500C.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird in der Regel drucklos durchgeführt. Im technischen Maßstab wird man zur Verringerung der Gasvolumen zwar Überdruck bis ca. 10 bar anwenden, der für die Reaktion aber weitestgehend unkritisch ist. Die Umsetzung wird zweckmäßigerweise in einem rohrähnlichen Reaktor durchgeführt, der geeignet ist, die Katalysator- schüttung aufzunehmen. Es ist darüberhinaus unkritisch, ob das Gas auf oder absteigend über das Katalysatorbett geleitet wird.The process according to the invention is generally carried out without pressure. On an industrial scale, it is true that overpressure is used to reduce the gas volume use approx. 10 bar, which is largely uncritical for the reaction. the The reaction is expediently carried out in a tube-like reactor, the is suitable, the catalyst to take up pouring. It is beyond that It is not critical whether the gas is passed up or down over the catalyst bed.
Die Zeitdauer der Reaktion ist nicht besonders kritisch und kann ohne Schwierigkeiten vom Fachmann ermittelt werden.The duration of the reaction is not particularly critical and can be carried out without it Difficulties can be identified by a skilled person.
In den bevorzugten Ausführungsformen werden die methylreichen niedrigsiedenden Anteile und die nichtspaltbaren Disilane mit dem Methyltrichlorsilan in Gegenwart des Katalysators für etwa 10 sec. bis etwa 10 min. in Berührung gebracht, um das gewünschte Nutzprodukt zu erhalten. Die Reaktionszeit hängt naturgemäß etwas von der angewandten Temperatur und dem Druck ab. Bei der besonders bevorzugten Ausführungsform beträgt die Umsetzungsdauer zwischen 20 sec. und 5 min.In the preferred embodiments, the low boiling points are rich in methyl Shares and the non-cleavable disilanes with the methyltrichlorosilane in the presence of the catalyst for about 10 sec. to about 10 min to obtain desired useful product. The response time naturally depends a bit on the temperature and pressure used. In the particularly preferred embodiment the implementation time is between 20 seconds and 5 minutes.
Das erfindungsgemäße Verfahren wird kontinuierlich ausgeführt, indem man das Reaktionsgemisch in einer geeigneten Vorrichtung verdampft und gasförmig über das Katalysatorbett leitet. In der bevorzugten Form handelt es sich um ein Katalysatorfestbett. Es besteht allerdings die Möglichkeit, die Reaktion an einem fluidisierten Katalysatorbett nach dem erfindungsgemäßen Verfahren durchzuführen.The inventive method is carried out continuously by the reaction mixture is evaporated in a suitable device and in gaseous form passes over the catalyst bed. In the preferred form it is a Fixed catalyst bed. However, there is the possibility of the reaction on one carry out fluidized catalyst bed by the process according to the invention.
Die Menge des Katalysators ist abhängig von den apparativen Gegebenheiten und den gewünschten Mengen- durchsätzen. Der Fachmann kann die benötigten Katalysatormengen dann unter Berücksichtigung der benötigten Reaktionszeit unschwer. ermitteln. Im allgemeinen ist das Volumen der Katalysatorschüttung 0,5 zu - 5 % des Volumens der pro Stunde durchgesetzten gasförmigen Silanmischung.The amount of catalyst depends on the equipment and the desired quantity throughput. The skilled person can required amounts of catalyst then taking into account the required reaction time easy. determine. In general, the volume of the catalyst bed is 0.5 to - 5% of the volume of the gaseous silane mixture passed through per hour.
Nach erfolgter Umsetzung wird das Produktgemisch zur Isolierung des Dimethyldichlorsilans in an sich bekannter Weise aufgearbeitet.After the reaction has taken place, the product mixture is used to isolate the Worked up dimethyldichlorosilane in a manner known per se.
Im folgenden wird die Erfindung anhand von Beispielen näher erläutert. Wenn nichts anderes angegebenen, sind alle Teile Gewichtsteile: Beispiel 1 a) Aktivierung des Katalysators Die Aktivierung von t-Aluminiumoxid mit Thionylchlorid wird zweckmäßigerweise in einer Rückflußapparatur durchgeführt. Dabei ordnet man die Katalysatorformgranulate zwischen einem Kolben, in dem sich Thionylchlorid befindet, und einem RückfluBkühler an. Beim Verdampfen von Thionylchlorid wird die Katalysatorschüttung mit den Dämpfen beaufschlagt und etwa 2 h behandelt. Nach anfänglich starker Wärmetönung klingt die Reaktion ab und zur Vervollständigung beläßt man den Katalysator besagte 2 h unter Einwirkung von Thionylchlorid.The invention is explained in more detail below with the aid of examples. Unless otherwise specified, all parts are parts by weight: example 1 a) Activation of the catalyst Activation of t-alumina with thionyl chloride is expediently carried out in a reflux apparatus. One arranges the shaped catalyst granules between a flask containing thionyl chloride, and a reflux condenser. When thionyl chloride evaporates, the catalyst bed becomes exposed to the vapors and treated for about 2 h. After initially strong heat tint the reaction dies down and the catalyst is left to complete 2 hours under the action of thionyl chloride.
Nach Entfernung der Thionylchloridvorlage vertreibt man nicht umgesetztes Thionylchlorid durch Ausblasen mit N2 am besten unter erhöhter Temperatur.After removing the original thionyl chloride, unreacted material is sold off Thionyl chloride by blowing out with N2, preferably at elevated temperature.
b) Einsatz des Katalysators Zur Durchführung der Umsetzung nach dem erfindungsgemäßen Verfahren bringt man den Katalysator in eine wie folgt beschriebene Apparatur: Die Apparatur besteht aus einem vertikal angeordneten Reaktionsrohr, welches die Katalysatorschüttung enthält. Dieses befindet sich in einem elektrisch beheizten Ofen, mittels dessen die Reaktionstemperatur eingestellt werden kann. Das Reaktionsgemisch wird mit einer Dosierpumpe in einem Verdampfer gepumpt, das kann im Labormaß stab ein einfacher beheizter Kolben sein, von dem aus die gasförmige Reaktionsmischung nun in das Reaktionsrohr gelangt. Die Verweilzeit kann nun einfach durch Variation der Pumpenleistung verändert werden.b) Use of the catalyst To carry out the reaction after Process according to the invention, the catalyst is brought into a process described as follows Apparatus: The apparatus consists of a vertically arranged reaction tube, which contains the catalyst bed. This is in an electric heated furnace, by means of which the reaction temperature is set will can. The reaction mixture is pumped into an evaporator with a metering pump, on a laboratory scale, this can be a simple heated flask from which the gaseous Reaction mixture now enters the reaction tube. The dwell time can now be easy can be changed by varying the pump output.
Hinter dem Reaktionsrohr befindet sich ein Kühler, in dem die Reaktionsmischung kondensiert wird. Nach der Umsetzung wird das Reaktionsgemisch in der Regel gaschromatographisch untersucht.Behind the reaction tube is a cooler in which the reaction mixture is condensed. After the reaction, the reaction mixture is usually gas chromatographed examined.
Das eingesetzte Reaktionsgemisch enthielt folgende Bestandteile: 80 % Methyltrichlorsilan 10 % eines hochsiedenden nichtspaltbaren Restes 10 % einer niedrigsiedenden methylreichen Fraktion.The reaction mixture used contained the following constituents: 80 % Methyltrichlorosilane 10% of a high-boiling non-cleavable residue 10% of a low-boiling methyl-rich fraction.
Der hochsiedende nichtspaltbare Rest bestand unter anderen aus folgenden Disilanen; die in der Lage sind, Methylgruppen abzugeben: Hexamethyldisilan, Chlorpentamethyldisilan, 1,2-Dichlortetramethyldisilan und 1,1,2-Trichlortrimethyldisilan. Die methylreiche niedrigsiedende Fraktion enthielt folgende Substanzen, die in der Lage sind, Methylgruppen abzugeben: Tetramethylsilan und Dimethylmonochlorsilan.The high-boiling non-cleavable residue consisted of the following, among others Disilanes; capable of releasing methyl groups: hexamethyldisilane, chloropentamethyldisilane, 1,2-dichlorotetramethyldisilane and 1,1,2-trichlorotrimethyldisilane. The methyl rich The low-boiling fraction contained the following substances which are capable of forming methyl groups to dispense: tetramethylsilane and dimethylmonochlorosilane.
Die Reaktionstemperatur betrug- 4000C und die oben genannte Mischung wurde mit 60 ml/h (flüssig) in den Verdampfer dosiert. Der Versuch lief über 7 Stunden.The reaction temperature was -4000C and the above mixture was dosed at 60 ml / h (liquid) into the evaporator. The experiment lasted 7 hours.
Nach der Umsetzung wurde das Produktgemisch destilliert.After the reaction, the product mixture was distilled.
Die Fraktion der monomeren Silane enthält neben nicht umgesetztem Methyltrichlorsilan 9,1 Gew.-Teile des gewünschten Dimethyldichlorsilan, 2,9 Gew.-Teile Trimethylmonochlorsilan und 1,2 Gew.-Teile Methylhydrogendichlorsilan.The fraction of the monomeric silanes contains not only unreacted Methyltrichlorosilane 9.1 parts by weight of the desired dimethyldichlorosilane, 2.9 parts by weight Trimethylmonochlorosilane and 1.2 parts by weight of methylhydrogendichlorosilane.
Beispiel 2 35 Gew.-Teile Mehyltrichlorsilan, 60 Gew-Teile der nichtspaltbaren hochsiedenden Fraktion aus Beispiel 1 sowie 5 Gew.-Teile der methylreichen niedrigsiedenden Fraktion, ebenfalls wie in Beispiel 1 wurden mit 60 ml/h (flüssig) in der oben beschriebenen Apparatur bei 4500C umgesetzt. Nach Destillation wurden 45 Gew.-Teile einer Fraktion monomer Silane gewonnen, die folgendermaßen zusammengesetzt war: Methylhydrogendichlorsilan : 5,4 Gew.-% Trimethylmonochlorsilan : 15,4 Methyltrichlorsilan : 48,1 " Dimethyldichlorsilan : 31,1Example 2 35 parts by weight of methyltrichlorosilane, 60 parts by weight of non-cleavable high-boiling fraction from Example 1 and 5 parts by weight of the low-boiling methyl-rich Fraction, also as in Example 1, were at 60 ml / h (liquid) in the one described above Apparatus implemented at 4500C. After distillation, 45 parts by weight of a fraction monomeric silane obtained, which was composed as follows: methylhydrogendichlorosilane : 5.4% by weight trimethylmonochlorosilane: 15.4% methyltrichlorosilane: 48.1 "dimethyldichlorosilane : 31.1
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