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Verfahren zur Herstellung von Organosiloxystruktureinheiten enthaltendem
Kieselsäurepulver Feine Kieselsäure, teils als Naturprodukt, z. B. Diatomee-Erde,
teils als nach verschiedenen Verfahren erhältliches synthetisches Produkt, wird
in der Technik viel verwendet. Zu den synthetischen Herstellungsverfahren für solche
Kieselsäure zählt z. B. das Verbrennen von flüchtigen siliciumorganischen Verbindungen,
wobei der sogenannte weiße Silicaruß anfällt, oder das Trocknen von Kieselsäurehydrogelen.
Beim Lufttrocknen von Kieselsäurehydrogelen fallen jedoch verhältnismäßig grobe
Produkte mit einer Schüttdichte von o,7 bis i g/ecm an. Feinere Stoffe erhält man,
wenn das Wasser des Hydrogels unter Bildung eines Organogels durch ein Lösungsmittel
ersetzt und dieses bei erhöhter Temperatur verdampft wird. Liegt die Verdampfungstemperatur
über der kritischen Temperatur des Lösungsmittels, so erhält man sehr leichte Produkte
mit einer Schüttdichte von etwa o,og g/ccm. Eine solche Kieselsäure, die gewöhnlich
als Ärogel bezeichnet wird, erfordert zu ihrer Gewinnung jedoch die Verwendung von
teuren Druckapparaturen. Ein wirtschaftlicheres Gewinnungsverfahren besteht darin,
daß organische Lösungsmittel bei einer Temperatur unterhalb der kritischen Temperatur
verdampft werden, wobei je nach der Konzentration der Kieselsäure im Ausgangsprodukt
Stoffe mit einem Schüttgewicht von o,og bis 7 g/ccm anfallen. Solche Stoffe werden
als Xerogele bezeichnet.
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Diese Xerogele, die als Füllstoffe für Siloxankautschuk verwendet
werden, verbessern jedoch seinen Festigkeitsgrad nicht.
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Gegenstand der Erfindung ist die Herstellung von neuartigen Kieselsäurepulvern
aus solchen Xerogelen.
Die neuen Kieselsäurepulver, die hydrophob
sind und gegenüber Wasser eine Benetzungswärme von weniger `als o,2 cal/ccm des
Porenvolumens aufweisen, verbessern den Festigkeitsgrad von Siloxankautschuk ganz
wesentlich und sind daher den bisher verwendeten Kieselsäurefüllstoffen stark überlegen.
Die Pulver, die eiri Porenvolumen von mindestens 3 ccm/g aufweisen, bestehen aus
Si02, das Organosilylgruppen der Formel R2 WSi-und R R' Si- durch - Si - 0 - Si-Brücken
gebunden enthält. Die Organosilyl-Struktureinheiten sind dabei in solcher Menge
enthalten, daß das Verhältnis der Struktureinheiten zum Silicium des S'02 o,o6 bis
o,6: = beträgt.
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Erfindungsgemäß wird das neue Kieselsäurepulver dadurch gewonnen,
daß man ein Kieselsäureorganogel, das eine Dichte von o,o2 bis 0,35 g Si02/ccm
besitzt, mit einem Silan der Formel R2, R' Si X und R R' SiX2 in solcher Menge umsetzt,
daß das molare Verhältnis des Silans zum Si02 des Gels wenigstens o,o6 : = beträgt.
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Zur Gewinnung der Kieselsäureorganogele werden solche Hydrogele verwendet,
deren Dichte zwischen o,o2 und 0,35 9/ccm liegt, wobei unter der Dichte des
Gels das Verhältnis von g Si 0Jccm des Gels verstanden wird. Wird das Wasser des
Hydrogels durch ein organisches Lösungsmittel ersetzt, so hat das erhaltene Organogel
die gleiche Ausgangsdichte wie das Hydrogel. Zweckmäßig erfolgt die Herstellung
des neuen Kieselsäurepulvers in der Weise, daß man das Silan dem Kieselsäureorganogel
zusetzt. Hierbei setzt eine Reaktion ein, die bei einer Temperatur von über 30°
langsam fortschreitet. Gewöhnlich läßt man diese Umsetzung bei einer zwischen 30°
und der Rückflußtemperatur des Lösungsmittels liegenden Temperatur vor sich .gehen.
Ist die Umsetzung beendet, so wird das Lösungsmittel und etwaiges überschüssiges
Silan durch Verdampfen abgetrieben. Der Rückstand ist dann das neue feine Kieselsäurepulver.
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Man kann aber auch so vorgehen, daß man das Lösungsmittel aus dem
Organogel entfernt und hierdurch ein trockenes Kieselsäurepulver erhält. Dieses
Pulver wird dann mit dem Silan behandelt, indem z. B. das flüssige Silan zu dem
Pulver gegeben und mit ihm geschüttelt wird oder indem man Silandampf durch das
Kieselsäurepulver hindurchstreichen läßt. In beiden Fällen setzt die Reaktion ebenfalls
sofort ein und verläuft bei Temperaturen über 3o°. In beiden Fällen ist darauf zu
achten, daß das Silan mindestens in solcher Menge verwendet wird, daß das erhaltene
Pulver ein molares Verhältnis von Silan Si02 = o,o6 : a aufweist. Wird das Silan
in geringerer Menge verwendet als diesem Verhältnis entspricht, so zeigt das Kieselsäurepulver
nicht die für Siloxankautschuk erwünschte festigkeitssteigernde Eigenschaft. Wird
das Silan in einer Menge verwendet, die größer ist als dem angegebenen Verhältnis
entspricht, so wirkt sich dies nicht nachteilig auf die festigkeitssteigernde Wirkung
des Kieselsäürepulvers aus. Wird z. B. das Silan in einer Menge, die einem Überschuß
von 15 bis 2o Mol entspricht, verwendet, so wirkt das Silan lediglich wie ein Lösungsmittel.
Aus Gründen der Wirtschaftlichkeit ist es jedoch zweckmäßig, nur eine Silanmenge
von o,o6 bis 2 Mol pro Mol Si02 anzuwenden. Wenn auch jedes Chlor- oder Alkoxysilan
mit einem Kieselsäuregel umgesetzt werden kann, so erhält man doch ein den Festigkeitsgrad
von Siloxankautschuk wesentlich erhöhendes Kieselsäurepulver nur dann; wenn Silane
der Formel R2 R' SiX und R R' SiX2 verwendet werden. In diesen Formeln bedeutet
R einen Alkylrest mit weniger als 5 C-Atomen, R' entweder einen Alkylrest mit weniger
als 5 C-Atomen oder einen Phenylrest und X Chlor oder einen Alkoxyrest mit weniger
als 6 C Atomen. Höhere Alkylreste als die genannten eignen sich wegen ihrer thermischen
Instabilität im allgemeinen nicht. Da alle Alkoxyreste mit Kieselsäurehydrogelen
reagieren, ist es zweckmäßig, daß nur Alkoxyreste zur Verwendung gelangen, die weniger
als 6 C-Atome enthalten.
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Silane, die sich für das Verfahren besonders eignen, sind z. B. Trimethylchlorsilan,
Trimethyläthoxysilan, Dimethyldichlorsilan, Dimethylphenylchlorsilan, Tributylisopropoxysüan,
Triäthylmethoxysilan, Äthyldimethylbutoxysilan und Phenylmethyldichlorsilan.
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Die erfindungsgemäß zur Anwendung gelangenden Lösungsmittel sind solche,
die gegenüber den genannten Silanen inert sind, z. B. aromatische, aliphatische,
chlorierte aliphatische und chlorierte aromatische Kohlenwasserstoffe, Ketone, Äther
und tertiäre Amine. Darüber hinaus können auch niedrigviskose Siloxane, z. B. Hexamethyldisiloxan
oder mischpolymerisiertes Dimethyltrimethylsiloxan, als Lösungsmittel verwendet
werden.
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Werden Äthoxysilane für das erfindungsgemäße Verfahren verwendet,
so ist es zweckmäßig, eine Spur Chlorsilan oder Salzsäure als Reaktionsbeschleuniger
zuzusetzen. Die Reaktion verläuft dann auch bei Zimmertemperatur mit befriedigender
Geschwindigkeit.
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Es ist anzunehmen, daß bei dem erfindungsgemäßen Verfahren eine Umsetzung
des X-Restes des Silans mit dem am Si-Atom gebundenen Hydroxylrest des Gels stattfindet.
Schematisch kann der Verlauf wie folgt dargestellt werden:
Auf diese WeisewerdenTriorganosilylgruppen chemisch an das Si des vernetzten Silicagels
über Siloxanbrücken ,gebunden.
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Die erfindungsgemäß erhaltenen Kieselsäurepulver haben eine den Festigkeitsgrad
von Siloxankautschuk steigernde Wirkung, wenn sie diesem in solcher Menge einverleibt
werden, daß der Festigkeitsgrad über etwa xo,5 beträgt. Als Festigkeitsgrad eines
elastomeren Stoffes wird das Produkt aus seiner Zerreißfestigkeit in kg/cm2 X der
Bruchdehnung in 0/" dividiert durch rooo bezeichnet. Eine den Festigkeitsgrad steigernde
Wirkung erhält man nicht mit unbehandelten Xerogelen oder mit solchen, die z. B.
mit Hexamethyldisiloxan oder Dimethylsiloxan behandelt worden sind.
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Die neuen Kieselsäurepulver sind außerdem als Wärmeisolierstoffe verwendbar.
Sie sind auch in dieser Hinsicht den bekannten Kieselsäurepulvern wesentlich überlegen,
da sie keine Feuchtigkeit aufnehmen und auch keine Einbuße an Isolierfähigkeit erfahren.
Darüber
hinaus können sie als Mattierungsmittel für Farben und Lacke sowie als kosmetische
Grundstoffe verwendet werden.
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Beispiel i Eine Natriumsilicatlösung wird mit H Cl neutralisiert und
bis zur Gelbildung stehengelassen. Das Gel hat eine Dichte von etwao,io8 g Si02/cem.
Es wird zuerst mit Wasser chloridfrei und dann mit Aceton wasserfrei gewaschen.
Das Aceton wird dann durch Tetrachlorkohlenstoff ersetzt.
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Ein Teil dieses Gels mit einem Gehalt von 25o g Si 0., wird mit Zoo
g (CH3)3SiC1 verrührt. Das Gemisch wird 2 Stunden bei Rückflußtemperatur erhitzt
und dann in einer offenen Schale zur Trockne eingedampft. Zum Schluß wird es bis
io5° bei einem Druck von 300 mm Hg erhitzt. Das erhaltene Produkt ist ein
leichtes, weiches Pulver, das eine Schüttdichte von o,o8 g pro ccm besitzt und aus
Si02 und durch 0-BrückengebundenenTrimethylsilylstruktureinheiten besteht. Die Anwesenheit
der Trimethylsilylgruppen ist sowohl durch Infrarot- als auch Kohlenstoffanalyse
nachgewiesen worden. Wird das Produkt als Füllstoff in einem Dimethylsiloxan-Elastomeren
verwendet, dann hat der entstandene Kautschuk einen Festigkeitsgrad von etwa 28.
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Beispiel e Die in der folgenden Tabelle aufgeführten verschiedenen
Produkte werden wie folgt hergestellt: Kieselsäurehydrogele mit den angegebenen
Dichten werden durch Neutralisation einer Natriumsilicatlösung mit HCl und Absitzenlassen
des Sols gewonnen. Die erhaltenen Gele werden in Stücke von weniger als 2,5 cm Durchmesser
gebrochen und mit Aceton wasserfrei gewaschen. Die erhaltenen Organogele haben die
gleiche Schüttdichte- wie die Ausgangshydrogele. In den Fällen, in denen ein mit
Wasser nicht mischbares Lösungsmittel verwendet wird, wird das Wasser zuvor mit
Aceton beseitigt, das mit dem aufgeführten Lesungsmittel verdrängt wird. Die verschiedenen
angeführten Silane werden zu den Organogelen gegeben und die Mischung wird bei Zimmertemperatur
24 Stunden stehengelassen. Das Lösungsmittel und der Silanüberschuß werden dann
in einem Trockenschrank verdampft.
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Die erhaltenen Produkte werden dann mit einem Dimethylsiioxan-Polymerisat
gemischt und zu einem Kautschuk vulkanisiert. -In jedem Versuch kommen auf ioo Teile
des Siloxans 3o Teile Füllstoff und als Vulkanisationsbeschleuniger 3 Gewichtsprozent
t.-Butylperbenzoat, bezogen auf das Siloxangewicht.
| Dichte des Gewichts- Schüttdichte Festigkeits- |
| Kr. Organogels in Lösungsmittel Silan verhältnis des End- grad
des |
| glccm Sil.: Si0_ Produktes in Kautschuks |
| g/ccm etwa |
| i 0,104 Aceton (CH3)3SiC1 ' o,8 0,11 56,6 |
| 2 0,104 CH,Cl2 (C H3)3SiC1 2,0 o,io 48,8 |
| 3 0,104 C1-12C12 (C H3)3SiCl o,15 o,125 43,9 |
| 4 0,36 CC14 (C 1-13)3SiC1 1,0o o,24 2,74 |
| 5 o,o66 CH,,Cl2 (C H3)3Sicl 1,00 0,07 30,9 |
In Versuch Nr. 4 wird der Einfluß der Dichte des Organogels auf die Verbesserung
des Festigkeitsgrades von Siloxankautschuk gezeigt, während aus Versuch Nr.9 die
Wirkung anderer als der obengenannten Silane zu ersehen ist.
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Die Schüttdichte der Kieselsäureprodukte in Gramm je Kubikzentimeter
wird dadurch bestimmt, daß man eine Probe in einen graduierten Zylinder gibt und
den Zylinder von außen 5omal leicht klopft. Das Gewicht der Probe in Gramm wird
durch das gemessene Volumen dividiert. ` Alle in der Tabelle angeführten Kieselsäurepulver
haben ein Porenvolumen von mindestens 3 ccm/g, mit Ausnahme desjenigen von Versuch
5, bei dem das Porenvolumen 2,5 ccm/g beträgt.
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Das Porenvolumen wird auf folgende Weise berechnet: Eine gewogene
Menge des Kieselsäurefüllstoffes wird in ein Pyknometer gegeben, das Pyknometer
mit Octamethylcyclotetrasiloxan gefüllt und die Menge des Siloxans ermittelt. Darauf
wird das Pyknometer nochmals mit einer gewogenen Menge des Kieselsäurepulvers beschickt
und mit Hg gefüllt, dessen Volumen ebenfalls festgestellt wird. Das Siloxanvolumen
in Kubikzentimeter minus dem Quecksilbervolumen in Kubikzentimeter ergibt das Porenvolumen
in Kubikzentimeter. Dieses kann in Kubikzentimeter Porenvolumen pro Gramm umgerechnet
werden.
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Die Benetzungswärme der Kieselsäure wird dadurch bestimmt, daß man
eine gewogene Menge Wasser in ein Kalorimetergefäß gibt. Eine abgewogene Kieselsäuremenge
von gleicher Temperatur, wie das in dem Kalorimeter befindliche Wasser, wird dann
diesem zugesetzt, und der beobachtete Temperaturanstieg wird als Benetzungswärme
mittels der Formel
berechnet. In der Formel ist Hw die Benetzungswärme in Kalorien pro Gramm, d T der
Temperaturanstieg in Grad Celsius, W,s das Gewicht der Kieselsäure, H die Kalorimeterkonstante,
Hl die spezifische Wärme des Wassers und WI das Gewicht des Wassers. Die Konstante
o,188 ist die spezifische Wärme von Quarz. Die so bestimmte Benetzungswärme wird
in Kalorien pro Gramm ausgedrückt. Dieser Wert kann umgerechnet werden in Kalorien
pro Kubikzentimeter, indem der Wert Kalorien pro Gramm durch das Porenvolumen in
Kubikzentimeter pro Gramm dividiert wird.
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Bei allen in der Tabelle aufgeführten Versuchen beträgt das Verhältnis
der Organosilylgruppen zu den Si-Atomen des Si02 zwischen o,o6 und o,6: i.
| Dichte des Gewichts- Schüttdichte Festigkeits- |
| Nr. Organogels in Lösungsmittel Silan verhältnis des End- grad
des |
| 9/ccm Sil.: Si0s Produktes in Kautschuks |
| 9/CCM etwa |
| 6 - Xylol (C H3)3SiCl 1,00 0,13 16,9 |
| 7 0,104 CH,Cl2 (C H3)2SiC12 0,50 0,10 13,0 |
| 8 0,1o4 , CH,C12 C6Hs (CH3)2S'C1 0,85 0,x9 11,47 |
| 9 0,104 CH,C12 (C,HS)2CH,SiCI z,15 0,44 6,26 |
| 1o 0,104 CH2C12 (CH3)3SioC,Hb 0,022 0,11 41r5 |
| 11 0,104 CH2C12 C295 (CH3)23iC1 1,000 0,13 21,4 |
| 12o,104 C1-12C12 (C1-13)C6HS S'. (OC2H5)2 1,000
0,17 9,7 |