DE1053477B

DE1053477B - Verfahren zur Herstellung pulverfoermiger organophiler oder hydrophober kieselsaeurehaltiger Stoffe

Info

Publication number: DE1053477B
Application number: DEP10601A
Authority: DE
Inventors: Ralph Kingsley Iller; Guy B Alexander; Edward Charles Broge; Frederick John Wolter
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1953-10-10
Filing date: 1953-10-10
Publication date: 1959-03-26

Description

vermischt, das Gemisch auf über 100° C erhitzt, wo- : :

bei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches er- η

forderlichenfalls durch laufende Entfernung des

Wassers auf unter 5% des Gewichtes des verwendeten 30 Umwandlung in ein Gel und Erhitzen desselben her-Alkohols gehalten wird, und diese Behandlung so gestellt sind, wobei das Gel verstärkt und die Oberlange fortsetzt, bis das Ausgangsgut mindestens fläche-der Teilchen verringert wird. Eine andere Mögorganophil geworden ist, d. h. jrt einem Butanol- lichkeit zur Verstärkung des Gels besteht darin, daß Wasser-Gemisch von Butanol benetzt wird. Als man aktives Siliciumdioxyd auf Siliciumdioxydgel Alkohol verwendet man vorzugsweise solche mit 2 35 aufwachsen läßt, bis 8,. insbesondere 3 bis 6 C-Atomen, wie n-Butanol. ~

Nach einem weiteren Merkmal der Erfindung hält man den Wassergehalt des Reaktionsgemisches unter-

halb 3, für maximale Veresterung unterhalb 1;5 Ge-

Ein anderes Substrat;-das für die Veresterung gemäß der Erfindung geeignet ist, besteht aus Teilchen, die einen äußeren Überzug oder eine Schicht von amorphem Siliciumdioxyd auf einem Kern aus einem

wichtsprozent, bezogen auf den verwendeten Alkohol. 40 anderen Material enthalten. Solche Teilchen können Der Wassergehalt des Reaktionsgemisches wird hergestellt werden, indem man aktives Siliciumdioxyd zweckmäßig so niedrig gehalten, daß das Endprodukt auf Kerne der heterogenen Substanz niederschlägt, der Reaktion kein Methylrot aus einer benzolischen Hierzu behandelt man Natriumsilicat in Gegenwart Lösung desselben absorbiert. Man kann auch das des Kernmaterials mit einer Säure. Kolloidale Tone, Substrat mit einem bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser 45 Glasfasern und andere Metallsilicate, Titandioxydenthaltenden Alkohol unter Druck bei einem p_H-Wert pigmente u. dgl. können als Kern dienen, wobei die von 4,5 bis 7,5 und einer Temperatur zwischen 270 überzogenen kleinsten Teilchen eine superkolloidale und 375° C verestern, den Druck bei einer Tem- Größe haben.

peratur oberhalb des kritischen Wertes entlasten und Eine weitere Form von amorphem Siliciumdioxyd,

dann das Reaktionsprodukt praktisch unter Ausschluß 50 welches als Substrat verwendet werden kann, ist ein von Luft kühlen. Aerogel von einer spezifischen Oberfläche von etwa

Als Ausgangsgut für das erfindungsgemäße Ver- 160m*/g (bestimmt durch Stickstoffadsorption) und fahren kann man kieselsäurehaltige Xerogele ver- einem Schüttgewicht von etwa 0,087 g/cm^s bei wenden, die z. B. aus einem Kieselsäuresol J»*-h η ί L-^/«-m2 _w;_{e es von} <jer Monsanto Chemical Co. in

«09 787/501

den USA. unter der Bezeichnung »Santoccl C« in den Handel gebracht wird.

Kristalline Metallsilkate, die in der Natur als Silicatmineralien vorkommen, können ebenfalls als.. Substrate für die Veresterung dienen. Diese Metall-, silicate sind stark hydrophil, da ihre Oberflächen Silicium-Sauerstoff-Gruppen, Silanolgruppen und Metallhydroxydgruppen enthalten. Die an der Oberfläche der .Mineralteilchen befindlichen Silanolgruppen können gemäß der Erfindung verestert werden. Indessen ist bei den meisten Mineralien der Gehalt an Silanolgruppen an der Oberfläche so gering, daß der Veresterungsgrad; der notwendig ist, um die Teilchen organophil zu machen, bei den natürlichen, nicht modifizierten Mineralien gewöhnlich nicht erreicht werden kann. Um die Zahl der Silanolgruppen an der Oberfläche zu erhöhen, können an ihr Metallionen durch· Wasserstoffionen ersetzt bzw. gegen diese ausgetauscht werden, indem man das Produkt mit verdünnten Säuren wäscht oder mit lonenaustauschharzen behandelt. Um noch mehr Silanolgruppen an 3er Oberfläche zu gewinnen, können die Metallionen aus ihrer chemischen Bindung durch eine kräftigere Behandlung, gelöst werden. Man kann die Reaktion mit Säuren bei niedrigem p^-Wert und Temperaturen oberhalb 30° C durchführen. Obgleich es nur notwendigist, MetalHonen von der Oberfläche der Teilchen zu entfernen, kann das Verfahren z. B. erweitert werden, indem man die Konzentration der Säure, die Temperatur oder die Behandlungszeit erhöht, bis die Metallteilen in der gewünschten Menge oder sogar im wesentlichen vollständig entfernt sind.

Die Oberfläche der beschriebenen Substrate wird mjt_ chemisch gebundenen Estergruppen überzogen. Die Oberflächen enthalten dann —OR-Gruppen, die chemisch an den Innenkörper des Substrates gebunden sind, wobei R ein Kohlenwasserstoffrest ist, in welchem an dem an Sauerstoff gebundenen C-Atom zumindest ein Wasserstoffatom sitzt.

Die Veresterung der kieselsäurehaltigen Substrate gemäß der Erfindung ist mehr oder weniger auf die Veresterung der Oberfläche beschränkt, so daß die vollständige Veresterung des Substrates als Ganzes nicht beabsichtigt ist.

Der Oberflächenüberzug von —OR-Gruppen kann durch Veresterung der an der Oberfläche des Substrates sitzenden Silanolgruppen mit einem geeigneten Alkohol aufgebracht werden, z. B. mit primären oder sekundären Alkoholen, die nicht mehr als 18 C-Atome besitzen," insbesondere C₂- bis C₁₈-Alkoholen. Bevorzugt verwendet man einwertige Alkohole als Veresterungsmittel, gesättigte ■ oder ungesättigte, geradoder' verzweigtkettige aliphatische, cycloaliphatische Aryl- oder Aralkylalkohole. Besondere Beispiele für geeignete Veresterungsmittel sind folgende Alkohole, allein oder im Gemisch miteinander: Methanol, Äthanol, n-Propanol, Iso-propanol, n-Butanol, Iso-butanol, Sekundär-butanol, n-Pentanol, Iso-pentanol, 2-Pentanöl, n-Hexanol, 4-Methyl-2-pentanol, n-Heptanol, 2 - 4 - Dimethyl - 3 - pcntanol, η - Octanol, 2 - Octanol, n-Nonanol, 2,2,4-Trimethyl-l-hexanol, n-DecanoI, n-Undecanol, n-Dodecanol (Laurylalkohol), n-Tetradecanol (Myristylalkohol), n-Hexadecanol (Cetylalkohol), η - Octadecanol (Stearylalkohol) und 5,7,7 - Trimethyl - 7 - (1,3,3 - trimethylbutyl) - 1-octanöl; Cyclopentanon Cyclohexanol, Cycloheptanol und Menthol; Allylalkohol, Crotylalkohol, Oleylalkohol (cis-9-Octadccen-l-ol), Citronellol und Geraniol; Propargylalkohol ; Benzylalkohol, Z-PhenyläthanoljHydrozimtalkohol und a-Methylbenzylalkohol; Zimtalkohol.

Methanol ist ein besonderer Fall, welcher nachfolgend näher erörtert wird. Von den gesättigten primären Alkoholen werden die C₃- bis C_e-Alkohole bevorzugt verwendet, und von diesen ist Butanol ein wichtiges Beispiel. Das besonders bevorzugte Produkt enthält normale Butoxygruppen. Wenn R nur ein einziges C-Atom enthält (d.h. R = Methyl), ist die zur Erzielung eines stabilen Produktes je Einheit der Substratoberfläche notwendige Anzahl der R-Gruppen ίο viel größer, als wenn die R-Gruppen eine größere Anzahl von C-Atomen enthalten. Etwa vierhundert oder mehr Methylgruppen je 100 Millimikron² Substratoberfläche sind notwendig, um ein Produkt zu erhalten, welches zumindest organophil und hints reichend stabil gegen einen Verlust der Estergruppen durch Hydrolyse ist, während mit hundert Estergruppen je 100 Millimikron² Sübstratoberfläche organophile Produkte erhalten werden, wenn R 2 oder mehr C-Atome enthält. Mit anderen Worten so müssen beim Methylester die —OR-Gruppen auf der . Oberfläche des Substrates dicht gepackt sein; .bei anderen Estergruppen ist das verhältnismäßig unwichtig. , · ·

Nachfolgend werden einige der weniger geläufigen as Ausdrücke erläutert, die zur Beschreibung der Produkte verwendet werden.

Spezifische Oberfläche

Da das Stickstoffmolekül einen Durchmesser von weniger als 0,5 Millimikron besitzt, kann es im wesentlichen alle Poren der als Substrate verwendeten kieselsäurehaltigen Stoffe durchdringen und wird von ihren sämtlichen Oberflächen leicht absorbiert. Die durch Übereinkommen angenommene Methode zur Messung spezifischer Oberflächen durch Absorption von Stickstoff ist in dem Aufsatz »A New Method for Measuring the Surface Areas of Finely Divided Materials and for Determining the Size of Particles« von P. H. Emmett in »Symposium on New Methods for Particle Size Determination in the Sub-Sieve Range«, veröffentlicht von der »American Society for Testing Materials« am 4. März 1941, auf S. 95 beschrieben worden. Der Wert von 0,162 Millimikron* für die Fläche, die von einem an der Oberfläche adsorbierten Stickstoffmolekül eingenommen wird, wird der Berechnung der spezifischen Oberfläche zugrunde gelegt. Diese wird in m*/g angegeben.

Porendurchmesser
50

Die Porenvolumina können aus "den Stickstoff-

- Adsorptions-Isothermen bestimmt werden; wie es von Holmes und Emmett in »Journal of Physical and Colloid Chemistry«, 51, S. 1262 (1947), beschrieben ist. Die Werte für den Porendurchmesser werden unter der Annahme einer zylindrischen Porenstruktur durch einfache geometrische Betrachtung errechnet.

Organophil

Der Ausdruck »organophil« wird hier in seinem üblichen Sinne verwendet. Der organophile Charakter eines Produktes kann in einem bestimmten Beispiel festgestellt werden, wenn man eine geringe Menge eines supcrkolloidalcn organophilen Pulvers in einem Reagensrohr mit Wasser schüttelt, welchem n-Butanol zugesetzt ist. Das n-Butanol bildet eine vom Wasser deutlich getrennte Schicht. Wenn das Pulver organophil ist, steigt es über die Grenzfläche und geht in der n-Butanolschicht in Suspension.

5 6

Verfahren l>^ert werden, bis das System wasserfrei ist. Dabei

bleibt der kieselsäurehaltige Feststoff in der wasser-AHgemein bestehen die erfindungsgemäßen Ver- freien organischen Flüssigkeit suspendiert zurück, fahren darin, daß man einen primären oder sekun- Die organische Flüssigkeit kann dann abgedampft dären Alkohol mit einem anorganischen Feststoff in S werden, wodurch man ein für die Reaktion mit Reaktion bringt, der sich in einem superkolloidalen Alkohol geeignetes trocknes Produkt erhält. Der Zerteilungszustand befindet und eine spezifische Ober- Alkohol, welcher später zur Veresterung dienen soll, fläche von mindestens 1 mVg und eine reaktionsfähige kann auch als azeotropes Entwässerungsmittel ver-Silanoloberfläche besitzt. Wenn man bei Mindest- wendet werden. Zum Beispiel kann man den Filtertemperatur arbeitet, muß der Wassergehalt des io kuchen mit n-Butylalkohol mischen und das Wasser Systems unter etwa S Gewichtsprozent des im System als azeotropisches Gemisch mit n-Butylalkohol abbefindlichen Alkohols gehalten werden, aber durch destillieren. Dieses Azeotrop spaltet sich bei Konden-Erhöhung der Temperatur und bei Durchführung der sation und Kühlung in eine alkoholreiche und in eine Reaktion unter Überdruck kann unter bestimmten wasserreiche Schicht. Die alkoholreiche Schicht wird besonderen. .Bedingungen ein Wassergehalt bis zu ij^; in den Destillierkolben zurückgeführt, während die 30Vo erlaubt sein. Die Reaktion wird vorteilhaft bei wasserreiche Schicht aus der Anlage abgezogen und einer Temperatur von mindestens 100° C durch- durch weitere Destillation von Alkohol abgestreift geführt und mindestens so lange fortgesetzt, bis das wird, während man das Wasser entfernt. Produkt organophil geworden ist. Nach einer be- Die Art der verwendeten organischen Flüssigkeit vorzugten Ausführungsform besteht das Substrat aus ao und die jeweils angewendete Methode des Trocknens amorphem Siliciumdioxyd und der Alkohol aus einem oder des Uberführens in das Alkoholreaktionsgemisch kurzkettigen leicht verfügbaren Alkohol, z.B. Methyl-, hängen von der Art des verwendeten Siliciumdioxyd-Äthyl-, n-Propyl-, Isopropyl-, η-Butyl- oder Isobutyl- präparates und des gewünschten Produktes ab. Im alkohol. Ein besonders zufriedenstellender Weg zur allgemeinen werden diejenigen Formen von Silicium-Senkung des Wassergehaltes des Systems während *5 dioxyd oder Silicaten, welche bei der Trocknung der Veresterung besteht darin, daß man das Wasser dichte, harte Massen bilden, vorzugsweise durch Ausais Azeotrop mit einer anderen Flüssigkeit abdestil- waschen oder Extraktion mit einer mit Wasser Wert, insbesondere mit einem Überschuß an der mischbaren organischen Flüssigkeit dehydratisiert, Flüssigkeit, aus welcher die Estergruppen abgeleitet die ein wasserreiches azeotropisches Gemisch bildet, sind, z. B. n-Butanol. 3<> wie n-Propylalkohol. Wenn bei der Trocknung von Damit der Wassergehalt stets unter 5 Gewichts- Wasser eine Schrumpfung zu dichten, aber zerreibprozent liegt, darf man nicht nur mit dieser ver- baren Massen eintritt, kann die azeotrope Dehydratihältnismäßig niedrigen Konzentration beginnen, son- sierung mit organischen Flüssigkeiten erfolgen, dem muß sie auch im Verlauf der Reaktion aufrecht- welche nur teilweise mit Wasser mischbar sind, wie erhalten, indem man, wenn notwendig, Wasser 35 n-Butylalkohol. Wenn die Schrumpfung des Subabzieht, da dieses eines der Produkte der Reaktion ist. strates bei der Trocknung von Wasser nicht beWenn das Substrat in Form einer feuchten Masse, deutend ist, aber der feinzerteilte Zustand des PuI-z. B. als Filterkuchen, vorliegt, muß man das freie vers es schwierig oder unerwünscht macht, die Masse Wasser entfernen, und zwar entweder bevor das Sub- in der gewöhnlichen Weise zu trocknen, kann die strat in den Alkohol gebracht wird oder durch Ab- 4o azeotrope Dehydratisierung durch Destillation mit destillieren, nachdem das feuchte Substrat mit dem einer mit Wasser nicht mischbaren Flüssigkeit durchAlkohol gemischt ist. geführt werden, z. B. Leuchtöl.

Wenn das Substrat beim Austrocknen des Wassers Die Anwesenheit anderer Fremdstoffe als Wasser nicht zu einer harten, kompakten Masse zusammen- ist ebenfalls zu vermeiden. Starke Säuren und schrumpft, können die üblichen Trockenmethoden an- 45 Alkalien sind besonders unerwünscht, weil sie die gewendet werden, wobei in manchen Fällen eine Stabilität der Reaktionsteilnehmer und -produkte beVakuumtrocknung bevorzugt wird. Wenn aber das einflussen. Durch Waschen kann man derartige lös-Substrat bei der normalen Trocknung schrumpft oder liehe Fremdstoffe entfernen. Jede zurückbleibende sich in anderer Weise verändert", trocknet man die starke Säure oder Base kann verhältnismäßig un-Masse vorzugsweise so, daß man das Wasser durch 50 schädlich gemacht werden, indem man den p_H-Wert, ein polares organisches Lösungsmittel verdrängt, z. B. durch Zusatz_.einer Säure, auf einen Bereich von welches, wenn gewünscht,-später durch Verdampfung 2 bis 9, vorteilhaft 5 bis 8, einstellt, wiedergewonnen und im Kreislauf wiederverwendet Nachdem man das Substrat durch Trocknung und werden kann. Zum Beispiel kann ein feuchter Filter- Entfernung von Fremdstofren in der oben beschriekuchen von feinzerteiltem, gefälltem Siliciumdioxyd 55 benen Weise in den zur Veresterung notwendigen gründlich mit Aceton gewaschen werden, um das Zustand gebracht hat, setzt man ihm genügend Wasser zu verdrängen, worauf man die acetonfeuchte Alkohol zu, um eine solch hohe Alkoholkonzentration Masse direkt zu einem weichen Pulver trocknet, in Kontakt mit dem Substrat zu schaffen, daß eine welches viel voluminöser und leichter in Alkohol praktisch tragbare Reaktionsgeschwindigkeit erzielt suspendierbar ist, als wenn es durch direkte Trock- 60 wird. Die Reaktionsgeschwindigkeit ist viel größer, nung von seinem Wassergehalt befreit wird· Eine wenn der Alkohol in flüssigem Zustand vorliegt. Dessolche Wasserverdrängung kann wie eine stetig ge- halb wird gewöhnlich ausreichend Alkohol verwendet, führte Extraktion durchgeführt werden, wobei die um ein flüssiges alkoholisches Medium zu erhalten. Leistungsfähigkeit des Verfahrens durch Gegenstrom- Das gesamte Substrat braucht nicht immer im Konbehandlung erhöht werden kann. 65 takt mit der flüssigen Alkoholphase zu sein, z. B. Die azeotrope Destillation stellt eine bevorzugte kann man eine feuchte Siliciumdioxydmasse, die mit Methode zur Entfernung des Wassers aus feuchten Alkohol benetzt ist, unter ständigem Durchmischen Substraten dar. Das wasserfeuchte Substrat kann mit unter solchen Bedingungen erhitzen, daß sich ein Teil einer polaren organischen Flüssigkeit, z. B. Methyl- des Siliciumdioxyds im Kontakt mit dem flüssigen äthylketon, gemischt und das Gemisch so lange destil- 70 Alkohol befindet. Vorzugsweise ist genügend flüssiger

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Alkohol anwesend, damit das gesamte kieselsäure- peraturen erhitzt. Für diese Reaktion besteht eine haltige Material, welches in Reaktion treten soll, an- bestimmte Zeit-Temperatur-Beziehung, aber bei gegefeuchtet wird. Aus mechanischen Gründen nimmt gebener Temperatur wird praktisch der erzielbare man im allgemeinen genügend Alkohol, daß eine Auf- Umwandlungsgrad mehr durch die Temperatur als sehlämmung entsteht, die leicht gerührt werden 5 durch die Zeit bestimmt, d. h. die Reaktion schreitet kann. bis zu einem bestimmten Punkt, der für die beWenn man während der Reaktion kein Wasser aus treffende Temperatur und den verwendeten Alkohol dem System entfernt, steigt der Wassergehalt des charakteristisch ist, ziemlich schnell fort und danach Systems während der Veresterung durch das nur noch sehr langsam voran. So kann z. B. das bei Reaktionswasser und kann auf über 5 % kommen, io 130° C leicht erzielbare Ergebnis bei 100° C nur in wenn nicht genügend wasserfreier Alkohol zugesetzt einer extrem langen Reaktionszeit erzielt werden, wird, und zwar entweder vor oder während der Praktisch wird bei 100° C ein viel niedrigerer UmReaktion. Das bevorzugte Verfahren bei Anwendung wandlungsgrad als bei 130° C erzielt, von Atmosphärendruck besteht darin, daß man im Die zur Erzielung eines bestimmten Umwandlungs-Verlaufe der Reaktion Wasser stetig durch azeotrope 15 grades notwendigen Mindestwerte, für Reaktionszeit Destillation entfernt und auf diese Weise den Wasser- und -temperatur ändern sich auch mit dem vergehalt niedrig hält. wendeten Alkohol. Kurzkettige primäre Alkohole Um organophile Produkte zu erhalten, darf der reagieren etwas schneller als langkettige Alkohole, Wassergehalt., des Alkohols in dem System bei Be- und im allgemeinen reagieren primäre Alkohole bei endigung der Reaktion nicht über etwa 5% liegen, ao gleicher Temperatur viel schneller und viel vollbezogen auf das Gewicht der flüssigen Alkoholphase, ständiger als sekundäre Alkohole. Geschwindigkeit wobei das Gewicht des in Suspension befindlichen und Umwandlungsgrad der Reaktion hängen auch kieselsäurehaltigen Materials nicht mitgerechnet ist. von dem Bau des Alkoholmoleküls ab; die längeren Der Wassergehalt kann leicht bestimmt werden, in- und die stärker verzweigten, insbesondere die sekundem man das kieselsäurehaltige Material abnitriert as dären Alkohole bieten in wechselndem Ausmaß und das Wasser im Filtrat durch Titration mit sterische Hinderung. Reagens nach Fischer bestimmt. Die nachfolgende Tabelle gibt die zur Herstellung Um hydrophobe Produkte herzustellen, darf der eines gegebenen Produktes in der praktisch tragbaren Wassergehalt des alkoholischen Mediums bei Be- Reaktionszeit von einer Stunde notwendige Temendigung der Reaktion nicht über etwa 3 Gewichts- 30 peratur an. Die Werte gelten unter der Voraussetzung, prozent liegen. daß während dieser Reaktionszeit der Wassergehalt Für eine maximale Veresterung, d.h. für die Her- des Systems unter 1,5% gehalten wird. Der Fach-· stellung von Produkten, die praktisch keine Ad- mann kann aus diesen Werten die allgemeinen Richtsorptionskapazität für Methylrot aus Benzollösung linien sowie die Bedingungen entnehmen, die für haben, muß man den Wassergehalt der flüssigen 35 einen beliebigen anderen Alkohol angewendet werden Phase des Reaktionsgemisches unter etwa 1,5 Ge- müssen.

wichtsprozent halten. Tatsächlich ist es zweckmäßig, „ , . . . . _ .

den Wassergehalt stets so niedrig wie möglich zu Reaktionstemperaturen bei einer Reaktionszeit

J₁₃It_6n von 1 Stunde, ⁰C

Die vorstehend genannten Grenzen des Wasser- 40

gehältes sollen genügend lange eingehalten werden,

damit das System praktisch seinen Gleichgewichts-

zustand erreicht. Es genügt nicht, den kieselsäurehaltigen Feststoff einige Zeit mit Alkohol von einem Organophil

wesentlich höheren Wassergehalt zu erhitzen und 45 Hydrophob

dann den Wassergehalt kurz vor Beendigung der Methylrotadsorption Null ..

Primäre Alkohole

110
118
190

Sekundare Alkohole

130 225 275

Reaktion unter den erlaubten Höchstwert zu senken.

Das System muß vielmehr genügend lange bei Wenn Temperaturen wesentlich unterhalb etwa

Reaktionstemperatur auf einem Wassergehalt unter- 100° C verwendet werden, kann Alkohol stark von

halb des Höchstwertes gehalten werden, um sicher- 50 der kieselsäurehaltigen Oberfläche adsorbiert werden,

zustellen, daß die Reaktion so weit fortschreitet, wie ohne daß eine wirkliche Veresterung erzielt wird,

es dem unter diesen besonderen Bedingungen von Die maximale Reaktionstemperatur wird nur durch

Zeit, Temperatur, Druck und Wassergehalt herrschen- die thermische Stabilität des Alkohols und des Pro-

den Gleichgewicht entspricht. ~~ duktes begrenzt. Es ist indessen nicht notwendig, die

Wie oben erwähnt, kann die Veresterung unter 55 Temperatur bis zum kritischen Punkt des Alkohols bestimmten Sonderbedingungen bei einem Wasser- zu steigern, da die Reaktion schon bei niedrigeren gehalt bis zu 30% erfolgen. So kann ein verestertes Temperaturen befriedigend abläuft. Produkt bei einem p_H von 4,5 bis 7,5 hergestellt wer- Wegen der allgemeinen Unbeständigkeit der Alden, indem man ein Gemisch von einem solchen kohole bei höherer Temperatur empfiehlt es sich, das Wassergehalt bei einem Druck von etwa 140 bis 60 Erhitzen des Reaktionsgemisches nicht länger fort-1400 at auf 270 bis 375° C erhitzt und dann den zusetzen, als es notwendig ist, um das Veresterungsüberdruck entlastet, während die Temperatur ober- gleichgewicht zu erreichen.

halb des kritischen Wertes gehalten wird- Dann kühlt Nachdem das gewünschte Gleichgewicht erreicht

man das Produkt unter Ausschluß von Luft. Das ist ist, kann das feste veresterte Produkt von dem über-

etn besonderes Verfahren, auf das sich die in der 65 schüssigen Alkohol abfiltriert werden. Man kann auch

vorstehenden Beschreibung gemachten Angaben be- den Alkohol schnell durch Abdampfen im Vakuum

züglich des minimalen Wassergehaltes usw. nicht be- entfernen. Alkohole, welche bei Atmosphärendruck

ziehen. ohne Zersetzung leicht übergehen, können aus dem

Die Veresterungsreaktion wird unterstützt, indem Veresterungsprodukt durch einfache Destillation oder

man das Substrat mit dem Alkohol auf höhere Tem- 70 durch Trocknung in einem Ofen entfernt werden, der

9 10

beispielsweise mit einer Lösungsmittclrückgcwin- Die bevorzugten Produkte können zur besseren

nungsanlage ausgerüstet sein kann. Handhabung und zum Versand zu Pellets verdichtet

Wenn die Veresterung unter Druck ausgeführt und leicht wieder in Pulver zermahlen werden,
wird, ist es sehr zweckmäßig, den überschüssigen Die ursprüngliche Innenstruktur des Substrates

Alkohol in Dampfform abzuziehen, während das 5 bleibt bei der Oberflächenveresterung im wesentlichen Reaktionsgefäß noch unter hoher Temperatur und unverändert. Infolgedessen l>ezieht sich die bereits hohem Druck steht. Wenn es auch möglich ist, das gegebene Beschreibung der Substrate auch auf die Reaktionsgemisch unter Druck über den kritischen Innenstruktur der vereiterten Produkte.
Punkt zu erhitzen und dann den Alkohol aus dein Ein wertvolles Produkt gemäß der Erfindung hat

Produkt durch Entspannen zu entfernen, ohne eine io eine Iiincnstruktur von so äußerst kleinen amorphen flüssige Phase zu haben, bietet ein solches Verfahren Siliciumdioxydeinheiten, daß die spezifische Obergewöhnlich keinen Vorteil, und tatsächlich sind hier- fläche zumindest 200 m²/g beträgt, wenn die Einl >ei oft solch hohe Temperaturen notwendig, daß sie zu hei ten zu kohärenten Aggregate!) zusammengefügt einer Zersetzung des Alkohols und des Reaktions- sind. Für die meisten Zwecke stellt eine spezifische Produktes führen. Die bevorzugte Methode besteht 15 Substratoberfläche von etwa 900m²/g praktisch die darin, das kieselsäurehaltige Material mit dem Al- obere Grenze dar, wobei der Bereich von etwa 200 ι kohol nur so lange unter Druck zu erhitzen, bis die bis 600 mVg bevorzugt ist, weil derartige Produkte

Veresterung vollständig erfolgt ist, was gewöhnlich ein ausgeglichenes Verhältnis von anorganischer weniger als 1 Stunde, oft nur einige Minuten er- Innenstruktur zu Estergruppen besitzen und eine ausfordert, und dann die Alkoholdämpfe unter fort- ao gezeichnete Verstärkung und Füllwirkung in Vergesetzter Wärmezufuhr bis zur vollständigen Ver- bindung mit einer überragenden Verträglichkeit für ' dämpfung des flüssigen Alkohols zu entfernen. Dann organische Stoffe besitzen. Diese kohärenten Aggre-

spült man das Reaktionsgefäß mit Inertgas, um rest- gate haben .zweckmäßig die Struktur eines solch-' liehe Alkoholdämpfe zu entfernen, oder wendet aus offenen Netzwerkes, daß die durchschnittliche Poren-

dcm gleichen Grunde Vakuum an, um ein alkohol- 25 größe zumindest 4 Millimikron im Durchmesser be-, freies Produkt zu erhalten. trägt. Wenn Poren dieser Größe in den veresterten

Da sich die höheren Alkohole destillativ nur unter Teilchen vorhanden sind, kann die weitere Verschr hohem Vakuum leicht entfernen lassen, ist es ringerung der Teilchengröße durch Zerreiben, Mahlen zweckmäßiger, einen Überschuß an solchen Alkoholen usw. bewirkt werden, ohne daß die organophilen durch Extraktion mit einem niedrigsiedenden Lösungs- 30 Eigenschaften des Materials zerstört werden,
mittel, wie Methyläthylketon, Chloroform oder Äther, Die Art der Estergruppe, die chemisch an das

zu entfernen. Das oberflächenveresterte kieselsäure- Substrat gebunden ist, hängt von dein Alkohol ab, haltige Produkt kann vom Extraktionsmittel leicht welcher als Veresterungsmittel verwendet wird,
durch Filtration oder Schleudern entfernt werden. Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung

Nachdem der höhere Alkohol vollständig entfernt ist, 35 sind organophil und können außerdem hydrophob ' kann das Lösungsmittel unter Hinterlassung eines sein. Vor der Veresterung sind die Substratteilchen

( trockenen Pulvers aus dem Produkt abgedampft hydrophil, d. h., sie haben eine starke Affinität für

; werden. Wasser und werden durch dieses leicht benetzt, wahr-

Anstatt den überschüssigen Alkohol nach der scheinlich, weil sie Oberflächen besitzen, die Silanol^v Reaktion zu entfernen, kann man ihn für bestimmte 40 (—SiOH-) Gruppen enthalten. Wenn nun die

Zwecke teilweise oder vollständig in den Reaktions- Hydroxylgruppen der Silanole durch Estergruppen in produkten belassen und weitere Alkoholmengen oder dem ernndungsgemäß aufgezeigten Umfange ersetzt

andere Flüssigkeiten zusetzen, ohne die Produkte zu werden, nehmen die Teilchen organophilen Charakter ι¹ trocknen. So kann ein verestertes Produkt als an. Sie besitzen dann eine Affinität für organische

·' alkoholische Aufschlämmung direkt in flüssige oder 45 Flüssigkeiten und werden von diesen leichter als von

feste Massen zugesetzt werden, ohne daß das ver- Wasser benetzt. Wenn genügend Silanole verestert esterte Produkt jemals in trocknem Zustand ab- sind, sind die Produkte außerdem hydrophob.

getrennt wird. Die Veresterungsprodukte können Besonders bevorzugte Produkte gemäß der Er-

auch aus der alkoholischen Aufschlämmung ab- lindung sind nicht nur hydrophob, sondern auch so Repreßt werden, und zwar entweder mit öder ohne 50 stark verestert, daß sie im wesentlichen kein Methyl-Zusatz eines Bindemittels, um sie in Pellets, Briketts rot aus Benzollösungen adsorbieren und eine aus- oder andere Körper zu formen. Abänderungen dieser gezeichnete Widerstandsfähigkeit gegen eine Be-Art oder gleichwirkende Maßnahmjen liegen deshalb netzung mit Wasser haben? Die Methode der Bcim'Ralinien der Erfindung. Stimmung hydroxylierter spezifischer Oberflächen

In mechanischer Hinsicht stellen die Produkte 55 durch Adsorption von Methylrot aus Benzollösungen Pulver dar, obgleich sie in manchen Fällen auch in ist von Shapiro und Kolthoff in »Journal Form von Klumpen oder Kuchen vorliegen können, American Chemical Society«, 72, S. 776 (1950), bedie gewöhnlich unter dem Druck der Finger oder schrieben. Diese besteht in ihrer heute angewendeten durch leichtes Reiben pulverisierbar sind. In manchen Form darin, daß man alle freien Alkaliionen aus Fällen werden die Produkte direkt in Form von 60 einer Probe des veresterten Produktes entfernt, diese außerordentlich feinen, leichten, flockigen, volu- trocknet und gründlich mit einer wasserfreien Benzolminöseu Pulvern gewonnen. Einige derselben sind so lösung der Säureform des Methylrots mischt. Die beweglich und frei fließend, daß sie sich sehr ähnlich Oberflächcnsilanolgruppen adsorbieren den Farbstoff, einer Flüssigkeit verhalten. Die kohärenten Aggregate während die Estergruppen das nicht tun. Das Ad- oder Teilchen sind so klein und weich, daß die Masse 65 sorptionsgleichgewicht ist in etwa 2 Stunden erreicht, sich samtartig anfühlt und absolut keine Reibwirkung Eine Glcichgewichtskonzentration von 400 mg Farboder sandige Beschaffenheit besitzt. Die Produkte stoff/l verbürgt die Sättigungsadsorption. Die Adsind farblos oder durchscheinend, und in der Masse sorptionskapazität für Methylrot wird aus dem Gekann das Pulver durchscheinend oder, öfters, weiß wicht des je Gewichtseinheit der Probe adsorbierten erscheinen. 70 Farbstoffs berechnet. Die wirkliche Adsorption wird

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spektrophotometrisch bei 4750 A in einem Beckmann-Spektrophotomcter (Modell DU 2561) gemessen. Die hydroxylierte spezifische Oberfläche der Probe, ausgedrückt in ni²/g, kann aus der Adsorptionskapazität für Methylrat wie folgt errechnet werden:

Hydoxylierte Adsorptionskapazität

spezifische für Methylrot · 116 · 10-2» . 6₍Q2 · 10*» Oberfläche ~
in m²/g

269,3

Hierin bedeutet 269,3 das Molekulargewicht von Methylrot, 6,02 · 10" die Avogadrosche Zahl und 116 · 10—²⁰ einen Flächenfaktor, dessen Wert die Tatsache zugrunde liegt, daß jedes Methylrotmolekül eine Fläche von 1,16 Millimikron² einnimmt. So errechnete hydroxylierte spezifische Oberflächen unter 5 mVg liegen innerhalb der zulässigen Fehlergrenze und sind im wesentlichen als Null anzusehen.

Der Grad der Oberflächenveresterung kann direkt bestimmt werden, indem man den Kohlenstoffgehalt des Produktes ermittelt, die Substratoberfläche durch Adsorption von Stickstoff bestimmt und dann den Kohlenstoff als Estergruppen je Flächeneinheit berechnet.

Die bevorzugten Produkte gemäß der Erfindung enthalten chemisch gebundene —OR-Gruppen, welche selbst unter sehr hohem Vakuum und bei verhältnismäßig hohen Temperaturen nicht desorbiert werden können, während im Gegensatz hierzu adsorbierte Alkohole auf diese Weise leicht entfernt werden. Die veresterten Produkte sind temperaturbeständig und können 1 Stunde oder länger unter dem hohen Vakuum von 10—⁵ mm Hg auf zumindest 150° C oder 1 Stunde in trocknem Stickstoff auf 150° C oder 1 Stünde in trockner Luft auf 120° C ohne nennenswerte Zersetzung erhitzt werden. Durch Erhitzen in Luft oder Sauerstoff auf sehr hohe Temperaturen von z. B. 500° C werden die —OR-Gruppen oxydativ zerstört.

Die —OR-Gruppen, die mit der Siliciumdioxydoberfläche in chemische Reaktion getreten sind, können nicht durch Auswaschen mit heißem Methyläthylketon oder ähnlichen Lösungsmitteln oder durch längere Extraktion in einer Extraktionsapparatur nach Soxhlett entfernt werden, Anders als bei der Verdrängung eines Lösungsmittels durch ein anderes, die bei einer gewöhnlichen physikalischen Adsorption möglich ist, wird hier durch eine solche Lösungsmittelbehandlung kein Alkohol vom Siliciumdioxyd entfernt.

Stark veresterte Siliciumdioxydprodukte, die primäre Estergruppen mit 3 oder mehr C-Atomen in der Kette enthalten, sind besonders stark hydrophob un.d infolgedessen besonders schwierig mit Wasser benetzbar. Sie sind selbst unter sehr scharfen Bedingungen gegen eine hydrolytische Spaltung außergewöhnlich stabil. Dementsprechend ist n-Propanol das Glied mit der kürzesten Kette einer besonders bevorzugten Klasse von Veiesterungsmitteln, welche 3 bis 6 C-Atome enthalten.

Der Veresterungswert B eines Produktes gemäß der Erfindung ist die Zahl der —OR-Gruppen je 100 Millimikron² Oberfläche und wird aus dem Ausdruck berechnet:

_ 6,02 · 10²³ · C _ 50200 · C
Ϊ2"»· S_nTlQW ~~ ~n"-T_n '

Hierin ist C das Gewicht des Kohlenstoffs in g, der an 100 g kieselsäurehaltiges Substrat gebunden ist, η die Zahl der C-Atome in —OR-Gruppen, S",,.die spezifische Oberfläche (in m*/g) des kieselsäurchaltigen Substrates, bestimmt aus der Adsorption von Stickstoff, und 6,02 - 10^2S die Avogadrosche Zahl. Um eine Oberfläche eines kieselsäurehaltigen Materials deutlich organophil zu machen, müssen auf der Oberfläche mehr als etwa hundert Estergruppen je 100 Millimikron² Substrat vorhanden sein. Ein hydrophobes Produkt erfordert im allgemeinen

ίο mindestens zweihundert Estergruppen je 100 Millimikron² Substratoberfläche, bezogen auf die Bestimmung der Stickstoffadsorption an der nicht veresterten Oberfläche. Diese Oberfläche kann entweder vor der Veresterung auf dem kieselsäurehaltigen Material oder später auf dem kieselsäurehaltigen Gerüst bestimmt werden, nachdem die Estergruppen in einer solchen Weise entfernt worden sind, daß die Natur des Gerüstes nicht beeinflußt wird. Für hydrophobe Produkte können sogar bei manchen Alkoholen weni-

ao ger Estergruppen notwendig sein, aber bei den meisten Alkoholen, insbesondere für die bevorzugt verwendeten, müssen mindestens etwa 200 Alkoholmoleküle mit je 100 Millimikron² Oberfläche reagieren-, um die notwendige Zahl von Estergruppen zu

as ergeben.

Selbst bei Produkten, die mit der minimal erforderlichen Anzahl von Estergruppen hydrophob gemacht sind, ist die Oberfläche nicht vollständig mit Estergruppen besetzt, sondern es sind noch einige Silanolgruppen an der Oberfläche erhalten geblieben, was daraus hervorgeht, daß diese Produkte eine merkliche hydroxylierte Oberfläche besitzen. Produkte von maximaler hydrolytischer Beständigkeit sind diejenigen, auf deren Oberfläche die Estergruppen so dicht gepackt sind, daß diese vollständig geschützt sind. In diesem Falle ist die hydroxylierte spezifische Oberfläche, bestimmt durch Adsorption von Methylrot. Null. Bei den meisten Estergruppen sind hierfür mindestens etwa zweihundertsiebzig Estergruppen je 100 Millimikron² erforderlich. Eine Ausnahme hiervon bilden die Metallsilicate, bei denen Teile der Oberfläche keine veresterbaren Silanolgruppen enthalten und trotzdem mit anderen polaren Gruppen belegt sind, welche Farbstoff adsorbieren. In solchen Fällen kann das Produkt eine meßbare Adsorptionsfähigkeit für Farbstoff besitzen, obgleich die Estergruppen auf den veresterten Teilchen der Oberfläche so dicht gepackt sein können, daß sie dem Produkt eine maximale Beständigkeit gegen eine hydrolytische Spaltung verleihen. Weil manche Estergruppen in ihrer Form beträchtlich von anderen abweichen, hat diese Anzahl von Estergruppen in einigen Fallen nicht an der Oberfläche Platz, so daß hier die. Oberfläche bereits durch eine geringere Anzahl von Estergruppen als zweihundertsiebzig je 100 Millimikron² vollständig geschützt ist. Indessen sind bei den 1*- yorzugt verwendeten Alkoholen mindestens zweihundertsiebzig Estergruppen notwendig.

Die Herstellung eines bevorzugt verwendeten oberflächenveresterten amorphen Siliciumdioxydpräparates ist in dem nachfolgenden Beispiel näher beschrieben.

Beispiel 1

Man stellt ein Siliciumdioxydsol her, welches Teilchen von 7 Millimikron mittlerem Durchmesser enthält (entsprechend einer spezifischen Oberfläche von etwa 430m²/g), konzentriert es auf 15°/o SiO₂, wandelt es in ein Gel um (das Gel hat eine Oberfläche von 64In²ZcIIr¹), verstärkt das Netzwerk des Gels durch

Erhitzen desselben auf 150° C und bringt es danach in n-Butanol. Man bringt die hydroxylierte Oberfläche des Gels mit Butanol in Reaktion, um diese hydroxylierte Oberfläche chemisch zu inaktivieren, und trocknet schließlich das Gel von Butanol.

Eine Aufschlämmung von 850 g feuchtem, entwässertem (50% Feststoff gehalt) Kationenaustauschharz auf Methacrylsäurebasis in Wasserstofform in 1000 cm³ Wasser wird auf 80° C erhitzt. Zu dieser Aufschlämmung setzt man nach folgendem Schema 1000 cm* Natriumsilicatlösung (20 g SiOj/lOOcnv», Si O₂: Na₄O = 3,25):

Zeit	Zusatz von Silicat	Temperatur
(Minuten)	(cm')	<°Q
0	0	80 ± 2
1	125	80 + 2
5	400	80 ± 2
10	600	80 ± 2
15	750	80 + 2
20	900	80 ± 2
25	1000	80 ± 2

Diese Aufschlämmung wird nun unter Verwendung eines Filtertuches auf einem Büchnertrichter nitriert, wobei man etwa 15 Sekunden lang Unterdruck anwendet. Man erhält etwa 1400 g Filtrat, welches etwa 12°/o SiO₈ enthält. Das Harz wird auf dem Filter mit etwa 800 cm³ destilliertem Wasser ausgewaschen, wobei man etwa 15 Sekunden lang Unterdruck anwendet, um das Waschwasser zu entfernen. Man erhält 800 g Filtrat, welches etwa 3*/« SiO₂ enthält. Diese beiden Lösungen werden miteinander vereinigt.

Der p_u-Wert dieses Sols wird auf 7,0 herabgesetzt, indem man etwa 175 g feuchtes entwässertes »Amberlite IRC-50« in Wasserstofform zusetzt und etwa 15 Minuten durchrührt. Diese Reaktion wird bei etwa 60° C durchgeführt. Die Anschlämmung wird dann nitriert und das Harz mit 100cm⁸ destilliertem Wasser gewaschen.

Da die in dieser Weise hergestellten Sole durch kleine Harzteilchen, welche sich sehr langsam absetzen, etwas getrübt sind, setzt man ein Filterungshilfsinittcl zu und filtriert das SoI erneut.

Das entstandene Sol enthält Teilchen von 7 Millimikron Durchmesser (spezifische Oberfläche etwa 430m^s/g) und etwa 8,3 Gewichtsprozent SiO_r Es wird dann durch Abdampfen unter vermindertem Druck bei 50 bis 75° C auf etwa 15«/o SiOg konzentriert.

Dieses Sol wird wie folgt in ein leicht dispergierbares Siliciumdioxydpulver umgewandelt:

Das Sol wird durch Zusatz einet Mineralsäure auf einen _p_H-Wert von 5,0 eingestellt und auf 90° C erhitzt, bis es geliert. Das feuchte Gel wird nun ¹I* Stunde bei 150° C gealtert, gekühlt und mit 2 Teilchen n-Butanol je Teil feuchtes Gel angeschlämmt. Die Butanolanschlämmung wird dann durch azeotrope Destillation dehydratisiert, bis der Wassergehalt in der Alkoholphase unter 0,2»/o liegt, bestimmt durch Titration nach Fischer. Diese wasserfreie Anschlämmung wird Vi Stunde in einem Autoklav aus rostfreiem Stahl auf 300° C erhitzt und auf Raumtemperatur gekühlt, worauf man das Butanol durch 24stündiges Erhitzen auf etwa 120⁰C in einem Vakuumofen entfernt.

Das Produkt ist ein hydrophobes, weiches, flockiges, veresterte» Siliciumdioxyd-Xerogel. Das es ein Xerogel ist, sieht man. wenn man es mit Methanol oder Butanol benetzt und durch Abdampfen trocknet, z. Vi. in einem Vakuumofen bei 50° C. Dies kann ohne eine wesentliche \^reränderung der Eigenschaften des Xerogels erfolgen, insofern, als keine Schrumpfung S eintritt.

Eine nach diesem Verfahren hergestellte Probe hatte folgende Eigenschaften: Die Oberfläche betrug 336 m²/g, gemessen durch Stickstoffadsorption, der Porendurchniesser 26,6 Millimikron, das Schüttgewicht (bestimmt durch schwaches Zusammenklopfen auf den kleinsten Wert) 0,14g/cin³, die Dichte bei einer Belastung von 0,2 kg/cm³ 0,17 g/cm³, der Verwachsungsfaktor (coalescence factor) 48«/« oder 0,48, die Gleichmäßigkeit (uniformity) 8Ο·/ο, die ölabsorption 454 cm³ je 100 g Produkt, der Brechungsindex 1,457, der Kohlenstoffgehalt 9,01 «/0, und der p_H«Wert in einem Methanol-Wasser-Gemisch (1 : 1) war gleich 7,30. Eine Oberfläche von 336 m²/g entspricht Teilchen von einem Durchmesser von etwa 9 Millimikron,

ao infolgedessen betragt das Verhältnis des Porendurchmessers zum Teilchendurchmesser etwa 3.

Aus einer Probe dieses Siliciumdioxydpräparates wurde ein Fett hergestellt, indem man 4 g Siliciumdioxydprodukt mit 26 g lösungsmitteibehandeltem öl

«5 bei 37,8° C auf einer Farbmühle bei einem Walzenabstand von 0,038 mm in sieben Durchgängen behandelte. Dieses Fett hatte eine Mikroperietration von 90. Die Mikropenetration wurde nach der ASTM-Methode bestimmt (ASTM Bulletin N. 14,.' August 1957,

S. 81 bis 85).

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Veresterung eines SiIiciumdioxydgels der üblichen Art, aus welchem das Wasser noch nicht entfernt ist und dessen Struktur deshalb noch nicht zusammengefallen ist, durch azeotrope Destillation mit n-Butanol.

Um das Siliciumdioxydgel für seine Verwendung als Substrat herzustellen, wurden 2 1 einer wäßrigen Lösung, die 45 g H₂SO₄ enthielt, auf 8O⁰C erhitzt. Hierzu setzte man im Verlaufe von 15 Minuten unter Rühren 2 1 einer wäßrigen Lösung von Natriumsilicat mit einem Gehalt von 4% SiO₂ und einem Molverhältnis Si O_t: Na₂O von 3,36 zu. Die Temperatur wurde während des Misch Vorganges auf 80° C gehalten, darauf kühlte man die Lösung auf 50° C ab und stellte das p_a auf 5 ein, worauf sie zum Gel erstarrte. Das Gel wurde zerkleinert, filtriert und der Filterkuchen auf dem Filter mit Wasser und dann mit

so Methanol gewaschen. Der feuchte Filterkuchen wurde durch azeotrope Destillation mit n-Butanol wie folgt verestert:

1600 g des feuchten Filterkuchens (der etwa 200 g SiOj auf Trockenbasis enthielt) wurden mit 1300 g

n-Butanol angeschlämmt. Hierdurch erhielt man Z¹It 1 einer Suspension vom p_H-Wert 6,0. 600 cm⁸ dieser Aufschlämmung wurden mittels HCI auf einen Pu-Wert von 5,5 eingestellt, worauf man weitere 300 cm³ Butanol zusetzte, um die Viskosität zu erniedrigen. Dann brachte man diesen Anteil in einen 2-1-Dreihalskolben ein, der mit einem elektrischen Heizmantel, einem Thermometer, Tropftrichter, mechanischen Rührer sowie einer 19-mm-Kolonne ausgerüstet war, die eine Länge von etwa 90 cm hatte und mit Glasspiralen von 3.175 mm Durchmesser gefüllt war. Dann wurde Wasser durch azeotrope Destillation bei einem Rücklaufverhältnis von 2 :1 entfernt, während 150cm^:t Butanol zugesetzt wurden, um die Viskosität niedrig zu halten. Wenn sich das Destillat nicht mehr in zwei Schichten trennte und die Kolben-

temperatur auf 110° C angestiegen war (ein Anzeichen dafür, daß der größte Teil des Wassers entfernt war), wurde das Rücklaufverhältnis auf über 10:1 erhöht und die Destillation 3 Stunden fortgesetzt. Im ersten Teil dieser Periode stieg die Kolbentemperatur auf 118° C, dem Siedepunkt von n-Butanol, und blieb für den Rest der Rückflußperiode auf dieser Höhe. Nach beendeter Rückflußbehandlung wurde die Aufschlämmung gekühlt und filtriert. Der butanol feuchte Filterkuchen wurde auf einem Dampfbad getrocknet, bis der Geruch von Butanol fast verschwunden war, und dann 24 Stunden in einem Ofen von 120° C eingebracht.

Das trockne Produkt wurde in einem Mörser zu einem flockigen weißen Pulver zermahlen. Man erhielt 35 g dieses veresterten Siliciumdioxydproduktes. Es war organophil, was sich daran zeigte, daß es beim Schütteln mit einem Gemisch von Wasser und n-Butanol in die organische Schicht wanderte.

Man erhielt ein organophiles, verestertes Produkt. Es bestand aus superkolloidalen Aggregaten, die ihrerseits aus winzigen kleinsten Teilchen aufgebaut waren und eine-schwache Gelstruktur besaßen, was aus den hohen Dichten hervorgeht. Die Oberfläche der Probe war sehr hoch, ebenso die erzielte Veresterung. Das Produkt ist ferner durch folgende Stoffwerte gekennzeichnet : ^:

S_n des Substrates (mVg) 567*)

Durchschnittlicher Porendurchniesser des

Substrates (Millikron)
Analyse, Ge\vichtsprozent

SiO₂

C

H

S_n des Produktes (m²/g)

Hvdroxylierte spezifische Oberfläche

E

(m²/g)

Dichte (g/cm^s)
bei 0,2 kg/cm²
bei 5,5 kg/cm²
bei 110 kg/cm²

81,13 10,11 2,31 542

87:

254

E = 2ahl der Estergruppen je 100 Millimikron* Oberfläche. S_n = spezifische Oberfläche, bestimmt aus der Stickstoffadsorption. *) = bestimmt nach Abbrennen der Estergruppen des veresterten

Produktes und Rehydratisierung des kieselsäurehaltigen Substrates. Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die Veresterung eines SiIiciumdioxydaerogels durch azeotropc Destillation mit n-Butanol.

Als Substrat wurde Siliciumdioxydaerogel (»Santocel C«, hergestellt von der Monsanto Chemical Company) verwendet, welches eine spezifische Oberfläche von 157 m²/g und eine hydroxylicrte spezifische Oberfläche von 114m²/g besaß, bestimmt durch Farbstoffadsorption. Das Schüttgewicht der Probe betrug 0,087 g/cm³ bei 0,2 kg/cm², 0,139 g/cm³ bei 5,5 kg/cm² und 0,451 g/cnv* bei 110 kg/cm« Überdruck.

10 g des trockenen Aerogels, in 200 cm^$ Wasser eingerührt, ergaben eine Aufschlämmung vom p_H-Wert 4,8. Der p_H-Wert wurde durch Zusatz von NaOH auf 5.5 eingestellt. Das Siliciumdioxyd wurde dann in n-Butanol eingebracht, azeotrop entwässert und 3 Stunden unter Rückflußbedingungen behandelt, worauf man das veresterte Produkt abtrennte, wie im Beispiel 2 für Produkt 2 beschrieben wurde.

Das veresterte Produkt war organophil und kennzeichnete sich durch folgende Stoft'werte:

S_n des Substrates (m*/g) 157

Durchschnittlicher Porendurchmesser des

Substrates (Millimikron) 12,4

Rücklaufzeit (Stunden) 3

Analyse, Gewichtsprozent

SiO₂ 93,96

C 1,88

H 0,74

S„ des Produktes (m²/g) 154

ίο Hydroxylierte spezifische Oberfläche (m*/g) .. 71

E' '. 158

% Oberfläche bedeckt 54

Beispiel 4

Dieses Beispiel zeigt die Veresterung von Asbest, welcher mit Säure vorbehandelt wurde, um an seiner Oberfläche Silanolgruppen zu bilden.

Chrysotilasbest (Güteklasse Nr. 2 aus Quebec, Canada) wurde durch eine Schlagmühle getrieben, um die Faserlänge auf durchschnittlich etwa 6,35 mm herabzusetzen: 1,82 kg trockne Faser wurden nun mit 20,43 kg Porzellankugeln von 2,54 cm Durchmesser sowie 36,32 kg Wasser in einer Kugelmühle von einem Fassungsvermögen von 951 vermischt und

«5 16 Stunden vermählen. Die entstandene Suspension wurde filtriert und die Hälfte des feuchten Kuchens (der 0,91 kg Asbest auf Trockengrundlage enthielt) gründlich mit 11,361 Wasser und 16,34 kg 37%iger HCl in einem glasausgekleideten Pfaudler-Kessel vermischt und 16 Stunden unter Rühren auf 80 bis 92° C erhitzt. Die entstandene Suspension wurde durch Filtertuch filtriert, der Filterkuchen mit 18,93 1 destilliertem Wasser angeschlämmt und erneut filtriert. Der Filterkuchen wurde zwei weitere Male in 18,93 1 destilliertem Wasser angeschlämmt und jeweils wieder filtriert. Das kieselsäurehaltige Substrat wurde nun 24 Stunden bei etwa 110⁰C getrocknet.

Um das trockne kieselsäurehaltige Substrat zu verestern, wurde es in 7,57 1 n-Butanol angeschlämmt, in einem 11-1-StahlautokIav auf 225° C erhitzt und reichlich unter 100° C abgekühlt. Der gesamte Heiz- und Kühlkreislauf erforderte etwa 2V* Stunden. Die schließlich erhaltene Anschlämmung wurde filtriert und der Filterkuchen bei 120° C getrocknet und dann durch eine Hammermühle getrieben, um ihn in ein feines, leichtes flockiges Pulver zu überführen.

Das Produkt war hydrophob und organophil. Seine Zusammensetzung wurde analytisch zu 85,6% SiO.,. 3,58% Kohlenstoff, 1,43% Wasserstoff, 3,80% nichtkieselsäurehaltige Asche bestimmt; der Glühverlust betrug 10,62%. Die spezifische Oberfläche" der veresterten hydrolierten Oberfläche war Null. Die Prüfung mit dem Elektronenmikroskop ergab, daß der durchschnittliche Durchmesser der .Fasern etwa 25 bis 30 Millimikon und die durchschnittliche Faserlänge etwa 5,0 bis 1 Mikron betrug.

Beispiel 5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung weiterer Alkohole für die Oberflächcnveresterung der kieselsäurehaltigen Substrate.

Das Substrat wurde in folgender Weise hergestellt:

Ein Siliciumdioxydsol, welches 1,5% SiO₂ enthielt,

wurde hergestellt, indem man einen Raumteil einer

Lösung von 0,48 u-Schwefelsäure im Verlaufe von

30 Minuten bei etwa 3O⁰C unter heftigem Rühren gleichmäßig zu 3 Raumteilen einer Lösung von

Natnumsilicat zusetzte, die bei einem Molverhältnis SiO,: Na₂O von 2,36 2% SiO, enthielt. So wurden

80%" des "im ursprünglichen Natriumsilicat enthal-

tenen Na₈O neutralisiert, und der pg-Wert sank von 11,3 auf etwa 9. Dieses klare Sol enthielt extrem kleine diskrete Teilchen von SiO₂, deren mittlerer Durchmesser unter 5 Millimikron lag.

Die Größe der feinsten Teilchen in dem Sol wurde erhöht, indem man es auf 95° C erhitzte und gleichzeitig, aber getrennt unter kräftigem Rühren Lösungen von Natriumsilicat und Schwefelsäure gleichmäßig im Verlaufe von 2 Stunden zusetzte. Die Natriumsilicatlösung enthielt lOVo SiO₂ und besaß ein Molverhältnis Si O₂: Na₂ O von 3,36. Man setzte so viel 4 «/»ige Schwefelsäurelösung zu (etwa das gleiche Volumen wie die Natriumsilicatlösung), daß 80*/· desNa₂O der Silicatlösung neutralisiert wurden. Der Zusatz von Silicat und Säure wurde fortgesetzt, bis 1 Teil SiO₂ auf je 1 Teil des im Grundsol enthaltenen SiO₂ zugesetzt waren. Während des Zusatzes stieg der p_B-Wert des Sols langsam.von 9 auf 10 und wurde dann bei etwa 10 gehalten. Die Natriumionenkonzentration blieb während des Verfahrens unterhalb 0,3 n. Während des Erhitzens des Sols und des nachfolgenden Zusatzes von Silicat und Säure wurden die winzig kleinen diskreten Siliciumdioxydteilchen größer und dann chemisch miteinander in Form kohärenter Aggregate von superkolloidaler Größe verbunden, wobei die kolloidalen Teilchen als dichte kleinste Einheiten vorhanden waren. Die Aggregate fielen aus.

Um die Filtration zu erleichtern, wurde die Anschlämmung ferner mit einer 2%igen Lösung eines Gemisches von Cetyl- und Lauryltrimethylammoniumbromid ausgeflockt. Es wurden 0,16·/· der gemischten Verbindungen, bezogen auf das Gewicht des Siliciumdioxydes, zugesetzt. Der Schlamm wurde filtriert, der Filterkuchen erneut in Wasser angeschlämmt, der p_H-Wert mit verdünnter Schwefelsäure auf etwa 7 eingestellt, die Masse erneut auf einem Vakuumfilter filtriert und der Filterkuchen mit Wasser gewaschen. Der Kuchen wurde durch dreimaliges Wiederanschlämmen in Aceton und jeweiliges Filtrieren gewaschen, 250 g des acetongewaschenen Kuchens (mit etwa 10·/· H_tO) wurden in einem 200/cm^$-Anteil des Ansatzes Nr. 3 A und wasserfreiem denaturiertem Äthanol angeschlämmt und dann filtriert. Das Anschlämmen in Alkohol und die anschließende Filtration wurden wiederholt, und dann wurde der Filterkuchen in 1500 cm⁸ Äthanol suspendiert. Aceton und Wasser wurden dann durch fraktionierte Destillation entfernt. Der Schlamm wurde in einen Autoklav eingebracht und das Substrat durch Erhitzen auf 300° C unter Druck oberflächenverestert. Das Produkt wurde dann auf Raumtemperatur abgekühlt, die Suspension filtriert und "der Filterkuchen bei 75° C etwa 48 Stunden in einem Vakuumofen getrocknet. Das trockne Produkt war organophil, hydrophob und adsorbierte kein Methylrot.

Das vorstehend beschriebene Verfahren wurde wiederholt, wobei man das Äthanol nacheinander durch jeden der nachfolgend angeführten Alkohole als Yeresterungsmittel ersetzte:

Isopropanol

n-Hexanol

n-ButylalkohoI

n-Octanol

Isobutanol

2,2,4-Trimethyl-hexanol

Stearylalkohol, techn.

Laurylalkohol, techn.

Verzweigtkettiger Octadecylalkohol [5,7,7-Trimethyl-2-(l,3,3-trimethylbutyl)-octan-l-ol]

Bei Verwendung der letzten drei Alkohole der vorstehenden Aufzählung wich das Veresterungsverfahren etwas von dem oben für Äthanol beschriebenen Verfahren ab. Bei technischem Stearylalkohol wurde die nach der Autoklavbehandlung erhaltene Anschlämmung filtriert und die Filterkuchen dann ausgewaschen, indem man sie in heißem Methylethylketon dreimal anschlämmte und jeweils wieder abfiltrierte. Das Produkt wurde 48 Stunden in einem Vakuumofen

ίο bei 75° C getrocknet. Bei technischem Laurylalkohol wurden 1000 g des wasserfeuchten Filterkuchens von Siliciumdioxydsubstrat in 31 n-Butanol suspendiert und durch azeotrope Destillation dehydratisiert. Die Siliciumdioxydanschlämmung in Butanol wurde dann filtriert und der Filterkuchen in 100 cm^s technischem Laurylalkohol angeschlämmt. Das restliche Butanol wurde durch fraktionierte Destillation entfernt. Dann wurde die Suspension bei Atmosphärendruck 2 Stunden bei 228 bis 230° C" unter Rückflußbedingungen

ao behandelt. Nun.entfernte man das veresterte Produkt, wie es oben für Stearylalkohol beschrieben wurde. Bei Verwendung des stark verzweigten Octyldecylalkohols wurde das Verfahren so angewendet, wie es für technischen Stearylalkohol beschrieben wurde.

as Die ernndungsgemäß hergestellten oberflächenveresterten Produkte lassen sich technisch vielfältig verwenden. Aus der Anzahl der Anwendungsmöglichkeiten sei nur darauf hingewiesen, daß die oberflächenveresterten Produkte Reinigungsmitteln zugesetzt werden können. Ebenso verteilten sie öle in Emulsionsreinigungsmitteln. Bei der Flotationsaufbereitung von Mineralien können die Produkte als Sammler und Schäumer Verwendung finden. In keramischen Rohmassen verhindert der Zusatz der veresterten Produkte das Zusammenfallen des Überzuges während des Trocknens. Allgemein sind die erfindungsgemäßen Produkte überall da anwendbar, wo organophile oder hydrophobe inerte Stoffe benötigt werden.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung pulverförmiger organophiler oder hydrophober kieselsäurehaltiger Stoffe, dadurch gekennzeichnet, daß man hydrophile Kieselsäure von einer spezifischen Oberfläche von mindestens 1 m²/g, welche durch Verstärkung eines SiO₈-GeIs hergestellt wurde, oder entsprechende kieselsäurehaltige Produkte mit einem oder mehreren primären oder sekundären Alkoholen vermischt, das Gemisch auf über 100° C erhitzt, wobei der Wassergehalt des Reaktionsgemisches erforderlichenfalls durch laufende Entfernung des Wassers für die Herstellung organophiler Produkte auf unter 5·/· und für die Herstellung hydrophober Produkte auf unter 3'/« des Gewichtes des verwendeten Alkohols gehalten wird, und diese Behandlung so lange fortsetzt, bis das Ausgangsgut organophil oder hydrophob geworden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß Alkohole mit 2 bis 18 Kohlenstoffatomen verwendet werden.

3. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß man Alkohole mit 3 bis 6 C-Atomen, vorteilhaft n-Butanol, verwendet.

4. Verfahren nach Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man den Wassergehalt des Reaktionsgemisches für maximale Veresterung unterhalb 1,5 Gewichtsprozent, bezogen auf den verwendeten Alkohol, hält.

509 787/501

19 20

5. Verfahren nach Anspruch 4, dadurch gekenn- .270 und 375° C verestert, den Druck bei einer zeichnet, daß man den Wassergehalt des Reaktions- Temperatur oberhalb des kritischen Wertes entgemisches so niedrig hält, daß das Endprodukt der lastet und dann das Reaktionsprodukt praktisch Reaktion kein Methylrot aus einer benzolischen unter Ausschluß von Luft kühlt.

Lösung desselben adsorbiert. . ·■·..·-.' . ... 5 · .

6. Abänderung des Verfahrens nach Anspruch 1, . · In-Betracht gezogene Druckschriften: dadurch gekennzeichnet, daß man das Substrat mit "Deutsche Patentschriften Nr. 256 803, 826 752, einem bis zu 30 Gewichtsprozent Wasser enthal- 886 595;

tenden Alkohol unter Druck bei einem p_H-Wert USA.-Patentschrift Nr. 2601235;

von 4,5 bis 7,5 und einer Temperatur zwischen io Veril, Soluble Silicates, Bd. II, S. 571.

O 809 787/501 3,5»