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Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven Stoffen, welche Kieselsäure
enthalten
Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von oberflächenaktiven
Stoffen, welche Kieselsäure enthalten, z. B. Bleicherden, sowie Katalysatoren und
anderen Erzeugnissen mit großer Oherflächenaktivität aus geeigneten Silicathydraten,
wie Montmorillonit einschließlich Bentonit, sedimentären Arten von Ton und anderen
damit verwandten aktivierbaren Mineralien, durch Behandlung derselben mit einer
Säuremischung, die dem Charakter des Stoffes angepaßt ist und durch welche die Basen
nur teilweise entfernt werden.
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Abschließend werden der Überschuß an Säure und die entstandenen Salze
mit Wasser ausgewaschen.
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Um die adsorbierenden Stoffe der fraglichen Art deutlicher zu beschreiben,
wird folgendes festgestellt: Es wird unterschieden zwischen zwei Gruppen von adsorbierenden,
Kieselsäure enthaltenden Stoffen.
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Die erste Gruppe umfaßt solche Stoffe, die aus praktisch reiner Kieselsäure
bestehen, wie z. B.
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Silicagel, das entweder als gefälltes Kieselsäuregel oder aus natürlichen
Silicaten als reine Kieselsäure durch Mineralsäuren erhalten wird.
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Es ist für solche Kieselsäureprodukte charakteristisch, daß sie in
verdünnter Natronlauge löslich sind und daß sie praktisch durch gewöhnliche Säuren
nicht angegriffen werden.
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Zur zweiten Gruppe gehören sowohl die oberflächenaktiven Silicate
natürlichen Ursprungs, z. B.
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Fullererde, wie auch die aktivierten Erzeugnisse oder Adsorbentien,
die durch eine vorsichtige Be-
handlung mit Mineralsäuren aus sogenannten
aktivierbaren Silicaten, wie z. B. aktive Bleicherden aus Montmorilloniten, hergestellt
werden. Diese Gruppe ist dadurch charakterisiert, daß sie wesentliche Teile der
Basen des Rohmaterials, entsprechend der Natur des Rohmaterials und in Hinblick
auf den Verwendungszweck des Endproduktes, noch enthalten.
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Im Gegensatz zu der ersten Gruppe der reinen Kieselsäureprodukte
ist diese letztere Gruppe von Adsorptionsmitteln in besonderem Grad für die Bleichung
von Stoffen in flüssigem Zustand, z. B. pflanzlichen und tierischen Olen und Fetten,
Wachsen, Mineralölen, wässerigen Lösungen und für die Reinigung verschiedener Stoffe,
wie z. B.
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Schwefel, geeignet. Außerdem können sie als Katalysatoren verwendet
werden, z. B. in Krackprozessen und überall dort, wo eine gewisse Oberflächenaktivität
verlangt wird. Sie können auch als Katalysatorenträger dienen.
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Die vorliegende Erfindung befaßt sich ausschließlich mit den zu der
letzteren Gruppe gehörigen Produkten, welche aus aktivierbaren Silicaten hergestellt
sind.
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Es ist bekannt, daß die in der ersten Gruppe genannten Kieselsäuren
mit Äther, Alkohol, Wasser oder Schwefelkohlenstoff behandelt werden können, wodurch
sie besonders als Adsorbentien für gasförmige Kühlmittel und als Gummifüllstoffe
geeignet gemacht werden.
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Es ist ferner bekannt, daß Bleicherden, Katalysatoren und verwandte
Produkte aus verschiedenen Tonsorten der zweiten Gruppe, z. B. Montmorillonit einschließlich
Bentonit oder sedimentären Tonsorten, hergestellt werden können, indem sie mit Mineralsäuren,
z. B. Schwefelsäure oder Salzsäure, dergestalt behandelt werden, daß nur eine beschränkte
Menge der in dem Rohmaterial vorhandenen Basen entfernt wird, während derjenige
Teil derselben, der für die guten Wirkungen des Endproduktes notwendig ist, belassen
wird. Ebenso ist es bekannt, den Überschuß an Säure und die entstandenen Salze mit
Hilfe von Wasser auszuwaschen und das lose gebundene Wasser durch einfaches Trocknen
zu entfernen.
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Es hat sich nun herausgestellt, daß diese Trocknung für die Eigenschaften
des Endprodukts entschieden schädlich ist, indem die große Oberfläche des säurebehandelten
Produkts und sein poröser Charakter in entscheidendem Umfange infolge der Zusammenziehung
des Kristallgitters durch Verdampfung. des lose gebundenen Wassers verlorengehen.
Der Schaden kann durch das abschließende Feinmahlen nicht mehr beseitigt werden.
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Dieser wesentliche Schaden, wie er durch die Trocknung des säurebehandelten
und gewaschenen Stoffes entsteht, wird gemäß der Erfindung dadurch vermieden, daß
das Wasser nicht durch Verdampfen entfernt wird, sondern, abgesehen von einigen
Fällen nach einer leichten Vortrocknung, durch Extraktion mit flüchtigen Wasserlösungsmitteln,
die später verdampft und wiedergewonnen werden können. Als Wasserlösungsmittel können
hierzu alle flüchtigen, flüssigen organischen Stoffe, wie Alkohol oder Aceton, verwendet
werden, die sich mit Wasser in allen Verhältnissen mischen und die zum Schluß durch
einfache Verdampfung selber wieder restlos entfernt werden können.
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Gemäß der Erfindung können Alkohol oder Aceton als flüchtige Wasserlösungsmittel
verwendet werden. Das lose gebundene Wasser läßt sich erfindungsgemäß damit praktisch
vollkommen entfernen, wenn das Auswaschen mit dem Wasserlösungsmittel so lange fortgesetzt
wird, daß die im letzten Stadium des Verfahrens abgegebene Mischung von Wasser und
Wasserlösungsmittel mehr als goO/o des Wasserlösungsmittels enthält.
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Der Beweis dafür, daß es auf die Art der Entfernung des Wassers aus
dem säurebehandelten und gewaschenen Produkt ankommt, ergibt sich aus der Tatsache,
daß die hohe Bleichkraft einer mit Hilfe eines Wasserlösungsmittels entwässerten
Bleicherde zerstört wird, wenn diese Bleicherde nachträglich mit destilliertem Wasser
angefeuchtet und dann durch die übliche Verdampfung des Wassers getrocknet wird.
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Vor der Entfernung des Wassers durch das Wasserlösungsmittel kann
eine sorgfältige teilweise Verdampfung des Wassersfin dem säurebehandelten und gewaschenen
Produkt durchgeführt werden, ohne daß ein Schaden entsteht. Auf diese Weise ist
es möglich, den Verbrauch des Wasserlösungsmittels einzuschränken. Eine solche teilweise
Vortrocknung durch direkte Verdampfung ist nur bis zu einer den Eigenschaften des
betreffenden Materials entsprechenden Grenze vorzunehmen, da jede direkte Trocknung,
die eine wesentliche Kontraktion des Kristallgitters verursacht, vermieden werden
muß.
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Die Extraktion des Wasser aus dem säureaktivierten und gewaschenen
Produkt mit Hilfe von Wasserlösungsmitteln wirkt sich am günstigsten an einer Substanz
aus, die mit einer verhältnismäßig kleinen Menge von Säure von geringer Konzentration
behandelt wurde, so daß wesentliche Mengen der vorhandenen Basen ungelöst bleiben,
während die Wirkung vollkommen ausbleibt, wenn durch die Säurebehandlung der weitaus
größte Teil der Basen extrahiert und somit fast vollständig reine Kieselsäure isoliert
worden ist.
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Zur Veranschaulichung dieser Tatsachen wird in den nächsten beiden
Abschnitten das Bleichen eines Pflanzenöls mit Hilfe von verschiedenen, aus ganz
derselben Sorte von Ton hergestellten Produkten beschrieben. Für die Versuche wurden
0,3 0/o des behandelten Tones, bezogen auf das Molgewicht, verwendet.
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Zehn Gewichtsteile dieser Tonsorte wurden 20 Stunden lang mit 400
Gewichtsteilen einer 2,5 prozentigen Salzsäure gekocht. Nach dem Säurekochen, dem
Waschen und dem Trocknen durch Verdampfen wurde nur ein Produkt erzielt, dem jegliche
nennenswerte Bleichkraft auf neutralisiertes Sojabohnenöl fehlte. Wenn andererseits
das Wasser von dem säurebehandelten und gewaschenen Stoff mittels eines Wasserlösungsmittels,
z. B. Äthylalko-
hols, entfernt und letzterer durch Verdampfen beseitigt
wurde, ergab sich ein Produkt mit einer unter denselhen Bedingungen geprüften Bleichwirkung
von 78 O/o.
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Bei einem anderen Versuch wurden 10 Gewichtsteile desselben Tones
o Stunden mit 100 Gewichtsteilen einer Ioprozentigen Schwefelsäure gekocht.
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Nach Waschen mit Wasser und Trocknen durch Verdampfen wurde eine Substanz
ohne irgendwelche praktische Bleichkraft erhalten; eine solche konnte auch durch
die Entfernung des Wassers mit einem Wasserlösungsmittel nicht hervorgerufen werden,
da fast der ganze Basen anteil durch die energische Säurebehandlung extrahiert und
somit reine Kieselsäure isoliert worden war.
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Gleichzeitig mit der Entfernung des lose gebundenen Wassers aus dem
säurebehandelten ausgewaschenen Stoff mit Hilfe von Wasserlösungsmitteln werden
auch vorhandene Beimengungen extrahiert, beispielsweise humusähnlicher Art, die
sich in dem fraglichen Wasserlösungsmittel lösen und die durch die Säurebehandlung
für die Lösungsmittel zugänglicher gemacht wurden. Durch die Entfernung solcher
Stoffe wird die Aktivität und der Anwendungsbereich des Endproduktes noch mehr vergrößert.
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Derartige Produkte, wie sie erfindungsgemäß hergestellt werden können,
sind außerordentlich aktiv, schnell wirkend und haltbar.
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Die technische Durchführung des Verfahrens bedingt keine besondere
Anlage, sondern kann in Vakuumfiltern, Trommelfiltern, Filterpressen und anderen
bekannten Apparaturen geeigneter Konstruktion mit Wascheinrichtung vorgenommen werden.
Mit Hilfe solcher verschiedenen Vorrichtungen ist es möglich, zuerst die Säuren
und Salze mit Wasser aus dem säurebehandelten aktivierten Stoff auszuwaschen und
dann das Wasser mit einem Wasserlösungsmittel, welches entweder kalt oder erhitzt
angewendet wird, zu entfernen. Der wassergewaschene Kuchen aus einer Filterpresse
z. B. kann auch durch Extraktion in den bekannten Extraktoren zur kontinuierlichen
oder diskontinuierlichen Extraktion von Ölsamen, Zuckerrüben u. dgl. mit Wasserl(isungsmittel
entwässert werden.
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Auch die durch den Prozeß sich ergebende Mischung von Wasser und
Wasserlösungsmittel kann durch Destillation in bekannten Apparaten getrennt werden,
und ebenso kann die Verdampfung des Wasserlösungsmittels aus dem von Wasser befreiten
Produkt in wohlbekannten, geschlossenen Apparaten mit Kondensatoren und Einrichtungen
für die Staubabscheidung vorgenommen werden.
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Beispiel A 100 Gewichtsteile Ton dänischer Herkunft (mit einem Wassergehalt
von 340/0) wurden mit 400 Gewichtsteilen Wasser gemischt, und 40 Gewichtsteile konzentrierter
Schwefelsäure zugefügt. Die Mischung wurde 8 Stunden lang gekocht und das verdampfte
Wasser ersetzt. Alle zwei Stunden wurden Proben entnommen. Nach gründlichem Waschen
wurde das Wasser aus diesen Proben entfernt, teilweise durch einfaches Trocknen,
andererseits mit Hilfe eines Wasserlösungsmittels, in diesem Falle Äthylalkohol,
bis die ablaufende Flüssigkeitsmischung mehr als go°/o des Wasserlösungsmittels
enthielt. Die Aktivität des Endproduktes in Anwendung auf entsäuertes Sojaöl wurde
festgestellt und die Bleichwirksamkeit in Prozent Farbstoffentfernung ausgedrückt.
Dem 01 wurde 0,30/0 seines Gewichtes Pulver hinzugefügt und die Mischung eine halbe
Stunde lang auf go0 erhitzt und umgerührt.
| 2 4 618 |
| Kochzeit in Stunden Bleichwirkung, ausgedrückt |
| in Prozentsätzen |
| der Farbotoffentfernung |
| Ver- |
| Wasser entfernt durch dunke- |
| Trocknen . ... . . . . . . . . . lung 0 IO 22 |
| Wasser entfernt durch Ex- |
| traktion mitÄthylalkohol 40 58 68 69 |
Beispiel B 100 Gewichtsteile eines amerikanischen Tones (mit einem Wassergehalt
von I50/o) wurden mit 400 Gewichtsteilen Wasser gemischt, und ooGewichtsteile konzentrierter
Schwefelsäure zugefügt.
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Die Mischung wurde gekocht. Wie in Beispiel wurden Proben entnommen,
behandelt und geprüft.
| 2 4 6 8 |
| Kochzeit in Stunden Bleichwirkung, ausgedrückt |
| in Prozentsätzen |
| der Farbstoffentfernung |
| Wasser entfernt durch |
| Trocknen . . . . ..... 2 17 28 36 |
| Wasser entfernt durch Ex- |
| traktion mitÄthylalkoho! 46 64 68 7r |