DE873650C

DE873650C - Verfahren zur Abscheidung von Hemicellulosen aus Abfallaugen der Zellstoffveredlung

Info

Publication number: DE873650C
Application number: DEF2685D
Authority: DE
Inventors: Wilhelm Dr Ehm; Robert Dr Schnegg
Original assignee: Bayer AG
Current assignee: Bayer AG
Priority date: 1943-03-14
Filing date: 1943-03-14
Publication date: 1953-04-16
Also published as: FR956281A; NL64604C

Description

Es ist bekannt, daß (bei der Behandlung pentosan- bzw. hemicellulosehaltiger Naturstoffe mit 1- bis io°/oiger Natronlauge pentosan- bzw. hemicellulosehaltige alkalische Lösungen anfallen. Vor der Laugebehandlung entfernt man meistens durch geeignete Maßnahmen andere im Ausgangsmaterial enthaltene Stoffe, wie Pektin, Lignin usw.; durch solche Vorbehandlungen, hauptsächlich Holzaufschlüsse, erhält man mehr oder weniger hemicellulosehaltige Zellstoffe. Zur Entfernung der Hemicellulosen hieraus behandelt man üblicherweise mit einer 1- bis io°/oigen Lauge, man veredelt den Zellstoff.

Es hat nicht an Bemühungen gefehlt, aus den so anfallenden hemicellulosehaltigen Laugen die Hemicellulosen zu entfernen und die Laugen zurückzugewinnen. Nach den Angaben der Literatur werden Hemicellulosen aus den alkalischen Lösungen durch Zugabe von Kupfersalzlösungen, durch Zusetzen von Säure, meist aber durch Versetzen mit Methylalkohol oder Aceton, gegebenenfalls unter gleichzeitigemAnsäurenj-'bei Raumtemperatur ausgefällt. Durch Oxydationsmittel, wie Halogene, können dann noch mitgefällte Verunreinigungen entfernt werden.

Bei der Fällung der Hemicellulosen mit organischen Lösungsmitteln in bekannter Weise sind die Niederschläge sehr voluminös und lassen sich infolge ihrer schleimigen Beschaffenheit nur schwer filtrieren. Die Produkte verhornen sehr leicht beim

Trocknen,' wenn man nicht besondere Maßnahmen trifft. Wegen der schleimigen Beschaffenheit der Niederschläge stößt die technische Gewinnung von Hemioellulösen aus den alkalischen hemicellulose- und noch gegebenenfalls cellulosehaltigen Abfalllaugen der Zellstoffveredlungsindustrie auf beinahe unüberwindliche Schwierigkeiten. Lediglich die Ausfällung von Xylan mittels wasserlöslicher organischer Lösungsmittel ist beschrieben.

ίο Für die Verwertung von Abfallaugen der Zellstoffveredlungsindustrie und von Mercerisierungslaugen wurden weiter noch folgende Verfahren vorgeschlagen: Die Wiederbrauehbarmachung durch Dialyse und bzw. ader Elektrodialyse, Eindampfen und Verbrennen, Elektrolyse, Oxydation der gelösten Bestandteile, gegebenenfalls in Gegenwart von Katalysatoren, Bildung von Niederschlagen, die gelöste Stoffe mitreißen, und schließlich Regenerierung mittels Calcium-, Barium- oder Strontiumoxyd. Nach diesen Verfahren gelingt es zwar, die Laugen mehr ader weniger rein >zu regenerieren¹; die Hemicellulose wird aber nicht gewonnen.

Es wurde nun gefunden, daß man die technischen hemicellulosehaltigen Lösungen einfach und wirt-

schaftlich unter Gewinnung der Hemicellulose und Regenerierung der Laugen aufarbeiten kann, wenn man die Hemicellulose mit einem mit den Laugen mischbaren Gemisch von z;wei organischen Lösungsmitteln ausfällt. Von diesen Lösungsmitteln muß das eine wasserlöslich bzw. laugen'löslich und mit dem anderen Lösungsmittel mischbar sein und außerdem unter ioo° sieden. Beispielsweise seien Methylalkohol, Äthylalkohol, Isopropylalkohol oder Aceton genannt. Das andere Lösungsmittel soll in Wasser oder Lauge unlöslich ader schwerlöslich sein, sich aber in einem Gemisch von Wasser bzw. Lauge und dem ersten Lösungsmittel lösen und einen höheren Siedepunkt als das erste Lösungsmittel .besitzen. Es kommen ζ. B. Butyl- oder Amylalkohol oder höhere Ketone in Frage. Das Mengenverhältnis der beiden organischen Lösungsmittel kann in weiten Grenzen schwanken, doch muß das Verhältnis des Lösungsmittelgemisches zu der hemicellulosehaltigen Lösung so bemessen sein, daß beim Mischen keine zweite Phase entsteht. Die Fällung kann bei Raumtemperatur ader bei erhöhter Temperatur bis einschließlich dem Siedepunkt'des leichter flüchtigen Lösungsmittelserfolgen. Auf diese Weise gelingt es, -aus den Abfallaugen der ZellstoffveredlungsIndustrie die Hemicellulosen in leicht filtrieribarer Form abzuscheiden. Außerdem kann man noch die Lauge und die organischen Lösungsmittel in einfacher Weise voneinander - trennen und wiederverwenden.

Bei den verwendeten Lösungsmitteln brauchen nicht chemische Individuen vorzuliegen; man kann auch Lösungsmittelgemische mit dem angegebenen Verhalten gegenüber Wasser bzw.- Lauge nehmen und sie analog der für zwei Lösungsmittel beschriebenen Methode anwenden.

Die Wirkung eines den oben angegebenen Bedingungen entsprechenden Gemisches von zwei "- Lösungsmitteln, beispielsweise von Methylalkohol und Bütylälkohol, auf die Beschaffenheit des Niederschlags und. seine Filtrienbarkeit ergibt sich aus der folgenden Tabelle:

	iaumteile	Butyl- alkohol	Absitz	Höhe	Filtrierbarkeit	-
			zeit in Min.	des	kaum filtrierbar	schwer filtrierbar
		1,2	21	Nieder schlags in %	-	filtrierbar
Abfall lauge	Methyl alkohol	2,2	21	98	gut filtrierbar
IO	IO	4,3	21	95	sehr gut filtrierbar
IO	3	6,5	21	90	-
IO	3,7	9-5	21	80	-
IO	4,3	13	21	78
IO	5	19.7	1-5	55
IO	7	23	- 15	20
IO	7,2		IO	20
IO	8,6.	15
IO	8,8

Proben derselben Abfallauge der Zellstoffveredlungsindustrie wurden in verschiedenem Verhältnis mit Methylalkohol und Butylalkohol bei 50° in gleich weiten Gefäßen versetzt. Nach dem Absitzen des Niederschlags wurde durch vorsichtiges Abgießen die Flüssigkeitshöhe bei allen. Proben gleich hoch eingestellt. Die Niederschläge wurden aufgerührt und nach einiger Zeit die Höhe der Niederschläge gemessen.

Gegenüber einer Absitzhöhe von 98% bei der Verwendung von Methanol allein können mit Gemischen von Methylalkohol und -Butylalkohol wesentlich geringere Absitzhöhen von etwa 20 bis 50% und, infolgedessen auch besser filtrierbare Niederschläge erzielt wenden. '

Der weitere Vorteil des neuen Verfahrens liegt in der Möglichkeit der einfachen Aufarbeitung der nach dem Entfernen der Hemicellulose verbleibenden Mutterlauge. Es ist nur nötig, die verhältnismäßig geringe Menge des wasserlöslichen Lösungsmittels abzudestillieren, worauf die zurückbleibende Flüssigkeit zwei Schichten bildet, die sich nun in bekannter Weise mechanisch trennen lassen; eine Destillation entfällt also. Die obere Schicht besteht dabei aus dem wasserunlöslichen Lösungsmittel, die untere aus Lauge. Das abgetrennte organische Lösungsmittel kann wieder für weitere Fällungen verwendet werden. In der Lauge kann gegebenenfalls noch eine ganz geringe Menge des schwerlöslichen Lösungsmittels gelöst sein. In der Regel stören diese geringen Mengen eine weitere Verwendung der Lauge nicht; erforderlichenfalls können sie durch Destillation entfernt werden. Geht man von einer hemicellulosehaltigen ioVoigen Lauge aus, so enthält in allen Fällen die verbleibende hemicellulose- und praktisch lösungsmittelfreie Lauge noch 8 bis 9% Alkali.

Außer der Hemicellulose und den zu ihrer Aus^ fällung verwendeten Lösungsmitteln hat man also noch 80 bis 90% des. Alkalis der hemicellulosehaltigen Ausgangslauge zurückgewonnen.

Gegenüber der bisher üblichen Ausfällung von Hemicellulosen unter Anwendung von mindestens ι Teil Alkohol auf ι Teil Veredlungslauge bietet das neue Verfahren, bei dem nur noch die Anwendüng geringerer Mengen des wasser- bzw. laugenlöslichen Lösungsmittels erforderlich ist, außer den bereits genannten Vorteilen den weiteren Vorteil einer wesentlichen Energie- (Dampf-) Ersparnis, da man nun nicht mehr auf ι Teil Veredlungslauge ίο mindestens ι Teil Alkohol, sondern nur geringere Mengen des wasser- bzw. laugenlöslichen Lösungsmittels abidestillieren muß.

Beispiel ι

10 Gewichtsteile einer technischen hemicellulosehaltigen Abfallauge der Zellstoffveredlungsindustrie, die ungefähr 10 ⁰A* Natronlauge und 2°/o Hemicellulose enthält, werden bei 55⁰ mit 5 Gewichtsteilen Methylalkohol und 5 Gewichtsteilen

so Butylalkohol vermischt. Nach Absitzen der ausgefällten Hemicellulose wird der Niederschlag abfiltriert, mit Methylalkohol oder Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 2 Gewichtsteile Hemicellulose.

Aus dem Filtrat wird der Methylalkohol abdestilliert. Der Butylalkohol scheidet sich von der Lauge, wird mechanisch abgetrennt und für weitere Fällungen verwendet. In der Lauge ist noch ungefähr V30 an Butanol gelöst. Diese geringen Reste kann man bei 92⁰ als azeotropes Gemisch mit Wasser aus der Lauge noch abdestillieren. Die verbleibende hemicellulose- und lösungsmittelfreie Lauge enthält noch 8 bis 9%> NaOH, das sind 80 bis 90 %> der Ausgangslauge.

Beispiel 2

10 Gewichtsteile einer alkalischen Xylanlösung, die man aus Skelettsubstanz nach der von E. S chmi d t und Mitarbeitern (Cellulosechemie XI, S. 55) beschriebenen Weise durch Behandlung mit 5%iger Natronlauge erhalten hat, werden bei 50° mit 5 Gewichtsteilen Methylalkohol und 5 Gewichtsteilen Butylalkohol vermischt. Nach Absitzen des ausgefällten Xylans wird der Niederschlag at>filtriert, mit Methylalkohol oder Aceton gewaschen und getrocknet.

Aus dem Filtrat wird der Methylalkohol abdestilliert. Der Butylalkohol scheidet sich von der Lauge und wird, mechanisch getrennt. Die verbleibende hemicellulose- und lösungsmittelfreie Lauge enthält noch 4 bis 4,5% NaOH, das sind 80 bis 90% der Ausgangslauge.

Beispiel 3

100 Gewichtsteile hemicellulosehaltige Abfalllauge der Zellstoffveredlung mit einem Gehalt von 10% Alkali und 1,5 °/o Hemicellulose werden mit 83 Gewichtsteilen Methylalkohol und 70 Gewichtsteilen Amylalkohol versetzt und am Rückflußkühler bis zum Sieden erhitzt. Der nach dem Sieden schnell sich absetzende Niederschlag wird filtriert und mit Methylalkohol oder Aceton gewaschen und getrocknet. Man erhält 1V2 Gewichtsteile Hemicellulose.

Aus der Mutterlauge wird der Methylalkohol abdestilliert. Der Amylalkohol scheidet sich dann ab. Er wind, mechanisch abgetrennt und für weitere Fällungen benutzt. Die Lauge enthält nur noch geringe Spuren Amylalkohol (etwa V250); ihr Alkaligehalt beträgt 8 bis 9%. Somit sind 80 bis 90% an Alkali wiedergewonnen.

Beispiel 4

100 Gewichtsteile hemicellulosehaltige Abfalllauge mit einem Gehalt von io%> Alkali und 2% Hemicellulose werden bei 50⁰ mit 70 Gewichtsteilen Methylalkohol und 25 Gewichtsteilen Butylalkohol und ioGewichtsteilen Amylalkohol versetzt.

Die ausgefällte Hemicellulose wird filtriert, gewaschen und getrocknet. Ausbeute 2 Gewichtsteile. Der Methylalkohol wird von der Mutterlauge abdestilliert und das sich abscheidende Gemisch von Butyl- und Amylalkohol für weitere Fällungen verwendet. Die restliche Lauge enthält noch 80 bis 90°/o des Alkalis der ursprünglichen Lösung.

Claims

P AT E NTA N S P R U C H:

Verfahren zur Abscheidung von Hemicellulosen aus Abfallaugen der Zellstoffveredlung durch Fällen mittels organischer Lösungsmittel, dadurch gekennzeichnet, daß als Fällungsmittel ein mit den Laugen mischbares Gemisch von zwei organischen Lösungsmitteln oder -gemischen verwendet wird, von dem eine Komponente in Wasser und, verdünntem Alkali löslich ist und unter ioo° siedet, die andere Komponente in Wasser oder Lauge allein unlöslich oder schwerlöslich ist und höher siedet als die in Wasser und verdünnten Alkalien lösliche Komponente.

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