DE1300823C2

DE1300823C2 - Verfahren zum entfaerben von bedruckten papierprodukten

Info

Publication number: DE1300823C2
Application number: DE1962P0030552
Authority: DE
Inventors: Kenneth J.; Boaz William M.; St. Louis Mo. Lissant (V.StA.)
Original assignee: Petrolite Corp
Current assignee: Baker Petrolite LLC
Priority date: 1962-10-31
Filing date: 1962-11-12
Publication date: 1976-08-12
Also published as: FR1453204A; DE1300823B; GB1003646A

Description

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Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfärben von bedruckten Papierprodukten unter Verwendung von oxyalkylierten Alkoholen, oxyalkylierten Phenolen oder Polyalkylenoxyden, Verarbeitung zu Brei und Abtrennen des Papiers aus der wäßrigen Lösung.

Bei der Papierherstellung werden die Eigenschaften der Papierfasern nicht geschädigt, und es ist daher möglich, diese Fasern aus gebrauchtem Papier zur Wiederverwendung zurückzugewinnen. Es ist jedoch schwierig und sehr kostspielig, das bedruckte Papier restlos von Druckerschwärze zu befreien. Alle diesbezüglichen bekannten Verfahren sind im allgemeinen kostspielig, zeitraubend, kompliziert und wirtschaftlieh unbefriedigend, da sie z. B. bestimmte teure Chemikalien in großen Mengen erfordern, zu Kohlenstoffablagerungen in den Fasern fuhren oder Papierbreie mit ungenügender Helligkeit liefern.

Verfahren zum Entfärben von bedruckten Papierprodukten werden ?.. B. in den folgenden USA.-Patentschriften beschrieben: 26 73 798, 22 19 781, 2005 742, 2607 678, 21 12 562. 1993 362, 25 80 161. 20 77 059.

In der Regel umfassen alle bekannten Verfahren zur Entfernung der Druckerschwärze aus Altpapier die folgenden Verfahrensstufen:

1. Reinigung und Einweichen.

2. Kochen in Alkali und Zerfasern,

3. »Riffeln« und Sieben und

4. Waschen.

60

Es ist auch bereits ein Verfahren bekannt, nach dem bedruckte Papierprodiikte mit oxyalkylierten Alkoholen, oxyalkylierten Phenolen oder Polyalkylenoxyden mit einem Gehalt an Oxyalkylgruppen von bis zu 60% entfärbt werden. Bei diesem bekannten Verfahren wird jedoch bei höheren Temperaluren.

ζ. B. 60 bis 70 C, gearbeitet, um das oxyalkylierte Produkt auszufällen und eine zweite flüssige Phase zu bilden, in der sich Ruß und andere Verunreinigungen lösen. Dies erfordert einen Energieaufwand und hohe Betriebskosten.

Aufgabe der Erfindung ist es, ein einfaches und billiges Verfahren anzugeben, nach dem bedrucktes Papier gegebenenfalls bei Zimmertemperatur entfärbt und ein regenerierter Papierbrei von derselben Helligkeit und mit gleich guten Eigenschaften wie das ursprüngliche Ausgangsmaterial für die Papierherstellung gewonnen werden kann.

Gegenstand der Erfindung ist ein Verfahren zum Entfärben von bedruckten Papierprodukten unter Verwendung von oxyalkylierten Alkoholen, oxyalkylierten "Phenolen oder Polyalkylenoxyden, Verarbeiten zu Brei und Abtrennen des Papiers aus der wäßrigen Lösung, das dadurch gekennzeichnet ist. daß man wäßrige Lösungen der oxyalkylierten Produkte verwendet, wobei die verwendeten oxyalkylierten Alkohole bzw. oxyalkylierten Phenole mindestens 70% Alkylenoxyd enthalten, und bei Temperaturen unterhalb von 50 C arbeitet.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird zweckmäßigerweise bei Zimmertemperatur durchgeführt. Es muß in Abwesenheit starker Chemikalien, wie z. B. Alkalien u. dgl., durchgeführt werden, um zu verhindern, daß das Papier dunkel wird. Das oxyalkylierte Entfärbungsmittel verursacht nur sehr geringe Kosten, da es sowohl sehr billig ist als auch nur in sehr geringen Konzentrationen, z. B. weniger als etwa 2%, häufig zwischen 0,001 bis 1%. jedoch vorzugsweise zwischen 0.033 bis 0.33% angewendet wird. Es kann auch mit höheren Konzentrationen. z. B. 3 bis 5% oder mehr, gearbeitet werden, doch werden hierdurch keine wirtschaftlichen Vorteile erzielt.

Es ist auch möglich, die Entfärbungslösung nach der Entfernung der Druckerschwärze und nach dem Abtrennen vom Papierbrei mehrfach, z. B. 5-, 10- oder 20mal oder öfter bzw. praktisch unbegrenzt oft, in das System zurückzuführen, wobei die während der Reaktion eingetretenen Verluste an Lösung durch Zugabe kleiner Mengen frischer Lösung ausgeglichen werden können.

Das erfindungsgemäße Verfahren wird durchgeführt, indem bedrucktes Papier mit einer wäßrigen Lösung, die kleine Mengen des oxyalkylierten Entfärbungsmittels enthält, zu einem Papierbrei verarbeitet wird und die Kohlenstoffteilchen dann mittels bekannter Verfahren, wie z. B. Filtrieren, Zentrifugieren oder Flotation, aus der Papiermasse entfernt werden. Das Flotationsverfahren ist sehr gut geeignet, da hierbei zugleich mit den Kohlenstoffteilchen auch das Lösungsmittel aus der Papiermasse entfernt wird, so daß dieses ohne Zwischenbehandlung sofort wieder zurückgeführt werden kann. Soll filtriert werden, so wird zuerst das die Kohlenstoffteilchen enthaltende Lösungsmittel durch ein grobes Filter aus der Papiermasse entfernt und dann vor der Rückführung des Lösungsmittels die Kohlenstoffteilchen mittels eines feinen Filters von dem Lösungsmittel getrennt.

Die erfindungsgemäß verwendbaren oxyalkylierien Alkohol-Entfärbungsmittel können durch die folgende Formel dargestellt werden:

R-f (OA)_nOH]_x

13 OO 823

]n dieser Formel stehen R für den Kohlenwasserstofftest eines Alkohols und A Tür den aus dem Alkylcnoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylcnoxyd usw., abgeleiteten Rest, η fur die Zahl der addierten Mol Alkylenoxyd, d. h., ;i muß so groß sein, daß mindestens 70% Alkylenoxyd enthalten sind. X steht für die Zahl der Hydroxylgruppen des Alkohols, z. B. fur 1 bis 3 oder mehr. Die optimale Zahl der Mol Alkylenoxyd hängt von der Art des als Ausgangsmaterial verwendeten Alkohols, der Art des oder der addierten Alkylenoxyde, der Reihenfolge, in der die Aikylenoxyde addiert werden, od. dgl. ab. Es wurde jedoch festgestellt, daß eine Papiermasse mit optimaler Helligkeit erhalten wird, wenn der oxyalkylierte Alkohol 70 bis 90 Gewichtsprozent Alkylenoxyd enthält.

Beispiele für den Rest R sind z. B. folgende Gruppen: Alkyl-, Cycloalkyl-, Alkenyl-, Alkinylgruppen mit ζ. B. J bis 30 Kohlenstoffatomen, ein heterocyclischer Rest, wie z. B. ein Furan-, Pyranringe od. dgl. enthaltender Rest usw.,R kann auch eine oder mehrere Hydroxylgruppen enthalten, so daß ein mehrwertiger Alkohol, wie z. B. ein Glykol, Glycerin od. dgl., vorliegt.

Andere geeignete Alkohole sind die Monoätherester von Äthylenglykol, Diäthylenglykol, Triäthylenglykol usw., Propylenglykol, Dipropylenglykol usw., Butylenglykol, Dibutylenglykol usw. und dergleichen, heterocyclische Alkohole, wie z.B. Furfurylalkohol, Sorbitanalkohole und Sorbitanester, wie z. B. die unter der Bezeichnung »Span« und »Tween« erhältlichen, die Furan-, Pyran- und kondensierte Furaniinge enthalten.

Alkohole mit höherer Wertigkeit können ebenfalls verwendet werden, z. B. Glycerin u. dgl. Eine Klasse dieser höheren Alkohole kann durch die folgende allgemeine Strukturformel dargestellt werden:

Z [(CH₂CH₂O)₁₁H]₂

in der R' für den Kohlenwasserstoffrest einer Carbonsäure, y für eine Zahl z. B. von 2 bis 10, m für eine Zahl z. B. von 1 bis 3, ζ für eine Zahl z. B. von 1 bis 3, in plus y für die Zahl der Hydroxylgruppen des Ringkerns, die, wie beschrieben, verestert oder veräthert sind, und Z für einen Furan- oder Pyranring oder einen kondensierten Furan- oder Pyranring stehen. Einige dieser Verbindungen besitzen die folgenden Formeln:

H₂C H(O-CH₂-CH₂)„₂ —O —HC

CH-CH₁OOCR'

1 *"

ι
CH-O—(CH₂-CH,-O)₁₁₃-H

CH- O— (CH₂- CH₂- O)_n, — H

H—(0-CH₂-CH₂ )_nl —O—HC CH-OfCH₂-CH₂-Ο)_π2 —Η

H₂C CH-CH-CH₂OOCR'

O 0(CH₂-CH₂-O)₁₁J-H

Sie werden durch Einführung von Polyoxyäthylcnketten aus den »Spans« gewonnen. Die »Spans« haben die folgende allgemeine Strukturforme!:

[R'COL, Ζ [A]₂

in der R'. m, Z und ζ die obengenannte Bedeutung besitzen.

Die »Spans« besitzen eine der folgenden Strukturformeln, wobei Z für den Furan-, Pyran- oder kondensierten Furanring steht:

HO
HC

	H₂C	CH-CH₂OOCR'
HO	-HC \	CH-OH /
		\ / CH-OH
HO—HC I		-CH-OH I
I H₂C		CH-CH-CH₂OOCR
	\	OH
\ / O

H₂C

CH

CH₂

CH-0OCR'

Sie werden durch Veresterung der durch Verlust von Wasser (Anhydridisierung) aus Sorbit entstehenden Verbindungen erhalten (vgl. »Atlas Surface Active Agents«, eine Broschüre der Atlas Powder Company. Wilmington, Delaware, 1950).

Eine weitere Klasse von Alkoholen, die oxyalkyliert und erfindungsgemäß angewendet werden können, sind die polymeren Alkohole, wie z. B. Polyvinylalkohol, teilweise hydrolysierte Polyvinylester usw. Das oxyalkylierte Wasser, das als erfindungsge-

müßes Entfärbungsmittel Verwendung finden kann, wird durch die folgende Formel dargestellt:

O-fiAOfc-H],

in der Λ für den aus dem Alkylenoxyd. wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd. Butylenoxyd usw.. abgeleiteten Rest und η für die Molzahl des addierten Alkylenoxyds, das mindestens 70% ausmachen muß. steht. Es wurde gefunden, daß zur Erzielung der

13 OO

optimalen Helligkeit des entfärbten Papiers das oxyalkylierte Wasser wenigstens 10 Mol Alkylenoxyd, ι. B. 10 bis 1000 Mol, jedoch vorzugsweise 20 bis 500 Mol, enthalten sollte. Somit sollte das oxyilkylierte Wasser zweckmäßigerweise ein Molekulargewicht von wenigstens 1000, jedoch vorzugsweise von 1500, aufweisen. Die optimale Anzahl von Molen variiert mit dem verwendeten Alkylenoxyd.

Die Bezeichnung »oxyalkyliertes Wassei« bezieht sich auf Verbindungen, die aus Wasser oder seinem Äquivalent als Grundmaterial gewonnen werden. Wird z. B. Diäthylenglykol als zu oxyalkylierendes Grundmaterial verwendet, so entspricht es 1 Mol Wasser und 2MoI Äthylenoxyd, Tripropylenglykol würde 1 Mol Wasser und 3 Mol Propylenoxyd entsprechen usw. In einigen Fällen wird ein höheres Polyalkylenoxyd als Grundmaterial verwendet, wie z.B. Polypropylenglykol 1025. Die Zahl gibt das Molekulargewicht des Glykols an, welches das Reaktionsprodukt der Anzahl an Mol Propylenoxyd ist, die mit 1 Mol Wasser umgesetzt werden müssen, damit ein Polypropylenglykol des genannten Molekulargewichts erhalten wird.

Geeignete Beispiele für oxyalkyliertes Wasser sind die in den USA.-Patentschriften 26 74 619 und 24 25 845 beschriebenen Verbindungen.

Das erfindungsgemäß als Entfärbungsmittel verwendete oxyalkylierte Phenol kann durch die folgende Formel dargestellt werden:

und der aromatischen Gruppen, wie z. B. Phenylgruppen. Außerdem darf die Alkylgruppe außer Kohlenstoff und Wasserstoff noch andere Elemente, wie z. B. Sauerstoff, enthalten, was unter anderem bei Alkoxygruppen usw. der Fall ist. Unter der Bezeichnung »aromatische phenolische Verbindung« sind auch phenolische Verbindungen zu verstehen, die kondensierte Ringstrukturen, wie z. B. Naphlhylreste, d. h.

(OALOH

aber vorzugsweise

r;;

X/

(OA)_nH

r::

aufweisen sowie die Verbindungen, die aus einem Bisphenol der Formel

HO

R"

OH

in der R" und R'" für Wasserstoff oder einen Alkylrest usw. stehen, abgeleitet werden. Andere oxyalkylierte aromatische Phenolverbindungen können ebenfalls verwendet werden.

In einigen Fällen empfiehlt es sich. Alkohol. Phenol oder Wasser willkürlich mit Alkylenoxyden umzusetzen, so daß an der Oxyalkylenkette ein willkürliches Mischpolymerisat gebildet wird, d.h., die (OA)_nOH-KeUe ist ΑΑΒΑΛΒΒΑΒΑΒΒΒΑ; oder die Alkylenoxyde können abwechselnd umgesetzt werden, so daß in der Kette Block-Mischpolymerisate. 2. B.

oder

40 BBBBAAAABBBBAAAA
BBBBAAACCCAAAABBBB,

In diesen Formeln stehen 0 für einen aromatischen Rest, R" für eine Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis 30 oder mehr Kohlenstoffatomen, wie z. B. 4 bis 20, aber vorzugsweise 6 bis 14 Kohlenstoffatomen, A für den aus dem Alkylenoxyd, wie z. B. Äthylenoxyd, Propylenoxyd, Butylenoxyd od. dgl.abgeleiteten Rest: w für eine Zahl von 0 bis 5, z. B. für 1 bis 3 und vorzugsweise 1 bis 2, und η Für die Molzahl des addierten Alkylenoxyds, dessen Anteil mindestens 70% betragen muß. Die optimale Molzahl des addierten Alkylenoxyds hängt von dem als Ausgangsmaterial verwendeten Phenol, der Art des oder der addierten Alkylenoxyde, der Reihenfolge, in der die Alk>lenoxyde addiert werden, und ähnlichen Faktoren ab. Es wurde jedoch gefunden, daß ein entfärbtes Papier mit besonders guter Helligkeit erhalten wird, wenn das oxyalkylierte Phenol 70 bis 90 Gewichtsprozent Äthylenoxyd enthält.

Somit kann das Phenol selbst oxyalkyliert werden, wie auch kohlenwasserstoffsubstituierte Phenole, wie z. B. ein alkyliertes Phenol, das 1 bis 5 mit dem Rin^ verbundene Alkylgruppen aufweist, wie z. B. Methyl-. Äthyl-. Propyl-, Butyl-. Pentyl-, Hexyl-, Heptyl-. Octyl-, Nonyl-, Decyl-, Dodecyl-, Tridccyl-. Tetradecyl-, Pentadecyl-. Hexadecyl-, Heptadecyl-. Octadecylgruppen usw., einschließlich der ungesättigten Analogen, wie z. B. Pentadecenyl usw., der cycloaliDhatischen Gruppen, wie z. B. Cyclohexylgruppen.

gebildet werden: hierbei steht A für die aus einem Alkylenoxyd gewonnene Einheit, z. B. aus Äthylenoxyd, B Tür die aus dem zweiten Alkylenoxyd. wie z. B. Propylenoxyd gewonnene Einheit, und C für die aus einem dritten Alkylenoxyd, das z. B. Butylenoxyd sein kann, erhaltene Einheit. Unter diese Verbindungsgruppe fallen die Bis- und Terpolymerisate sowie die höheren Mischpolymerisate, die willkürlich oder blockartig und in den verschiedensten Reihenfolgen polymerisiert sein können.

Das bedeutet, daß — (OA)_n — in der obigen Formel auch —A₀B₁₁C,,— oder in anderer Reihenfolge geschrieben werden kann, wobei a, b und c für Null oder eine ganze Zahl stehen, jedoch mindestens einer dieser Werte größer als Null sein muß.

Ausgenommen vom Patentschutz ist jedoch das Verfahren unter Verwendung des Adduktes von Alkylphenol und Äthylenoxid der Formel

R-O- C₂H₄ — (— OC₂H₄ —)„OH

worin R einen Alkylphenylrest bedeutet und /1 eine Zahl von 4 bis 30 ist. da das Verfahren mit diesen Merkmalen bereits Gegenstand des älteren Rechtes gemäß der DT-PS 12 78 815 ist.

Bei dem erfindungsgcmäßen Verfahren wird da« bedruckte Papier, das vorzugsweise zuerst sortiert von Staub befreit und eingeweicht wird, mit einei wäßrigen Lösung behandelt, die eine kleine Meng«

13 OO

des oxyalkyliertcn Enlfürbungsmittels enthält. Das zu behandelnde Altpapier wird vorzugsweise zuerst in verhältnismäßig kleine Stücke gerissen, indem es durch eine übliche Zerkleinerungsvorrichtung (Zerreiüwolf) geleitet wird. Die genaue Größe der so erhaltenen Papiersüiekchcn ist nicht entscheidend: es empfiehlt sich jedoch, das Papier so zu zerkleinern, daß sich in der Rührvorrichtung (Holländer), in der es anschließend bearbeitet wird, keine dicken Klumpen bilden, die das Rührwerk schädigen könnten. und damit das bedruckte Papier in innige Berührung mit der wäßrigen Lösung kommt.

Sobald das Papier zerkleinert worden ist. wird es in die in einer Rührvorrichtung (Holländer) anwesende wäßrige Lösung eingebracht: diese Lösung ist in einer solchen Menge vorhanden, daß eine leicht von dem Rührwerk zu betätigende Suspension erhalten wird. Zweckmäßigerweise weist die Suspension einen Feststoffgehalt von etwa I bis 10 Gewichtsprozent oder mehr auf: bevorzugt wird ein Feststoffgehalt von etwa 2 bis 5. insbesondere etwa 2,5 bis 4 Gewichtsprozent.

Die Reaktionsmasse läuft in der Rührvorrichtung um und wird so lange der Einwirkung des Rührwerks ausgesetzt, bis praktisch alle größeren Papier-Stückchen aus der Masse verschwunden sind. Die hierfür benötigte Zeit variiert mit der verwendeten Vorrichtung. Ein zu lange fortgesetztes Rühren (»Schlagen«) führt zu einem Überschuß an sehr feinen Fasern, die für die Papierherstellung nicht so geeignet sind. Wie lange gerührt werden muß. hängt von dem gesamten System und der verwendeten Vorrichtung ab: bei den Laboratoriumsversuchen wurde die Masse etwa ¹Z₂ bis 3 Minuten oder langer. z.B. 1 bis 2 Minuten, gerührt; die optimale Zeit beträgt 1 bis I¹Z₂ Minuten oder so lange, bis die Fasern keine Druckerschwärze und Fremdstoffe mehr aufweisen. Die Dauer des Rührens wird jedoch in Abhängigkeit von der Wirksamkeit der verwendeten Vorrichtung in den einzelnen Fällen variieren.

Nach Beendigung des Rührens wird die Masse aus der Rührvorrichtung abgezogen und die überschüssige Flüssigkeit aus den Fasern gepreßt: dann können die Fasern gegebenenfalls gewaschen werden. Die Abtrennung und Bearbeitung der Fasern kann z. B. erfolgen, indem man die Masse aus der Rührvorrichtung (Holländer) unmittelbar zu einem kontinuierlichen Filter des Oliver-Typs leitet. Bei diesem Filter rotiert eine perforierte Trommel in einem, die Suspension enthaltenden Behälter, und durch den verminderten Druck und die Saugwirkung wird die Flüssigkeit durch die Perforationen gepreßt, so daß auf der Oberfläche der Trommel eine Fasermatte zurückbleibt, durch die das anschließende Filtrieren stattfindet. Während der Rotation der Trommel kann die Fasermatte auf der Oberfläche der Trommel mit Wasser oder der wäßrigen Lösung der Entfärbungsverbindung besprüht werden. Zur Wiedergewinnung des Lösungsmittels kann auch Wärme oder verringerter Druck angewendet werden. Selbstverständlich kann auch mit anderen Vorrichtungen gearbeitet werden.

Nach dem Abtrennen und Waschen werden die Fasern bis zur Verwendung bei der Herstellung von Papier gelagert, oder sie werden in Wasser suspendiert und über eine Trommel oder ein Sieb geleitet, so daß Papierbreibahnen erhalten werden. Das oben beschriebene Verfahren fuhrt zur Bildung einer weißen Papiermasse, aber in einigen Fällen kann die wiedergewonnene Faser gegebenenfalls anschließend auch einem Bleichverfahren unterworfen werden: in diesem Fall wird die Faser zweckmäßigerweise von der kontinuierlichen FillricrvorrichUing in einen Behälter geleitet, wo sie der Einwirkung eines Bleichmittels. z.B. l"oiger Chlorbleiche, ausgesetzt wird, um dann anschließend sorgfältig mit Wasser gewaschen zu werden. Auch diese Wäsche wird zwecktnäßigerwcise unter Verwendung eines kontinuierlichen Filters des Oliver-Typs durchgeführt: ebenso können auch andere Vorrichtungen angewendet werden.

Das erfindungsgemäße Verfahren kann auch kontinuierlich durchgeführt werden, indem die Druckerschwärze in geeigneter Weise, z. B. durch Filtrieren. Absitzenlassen und Dekantieren. Flotation usw.. aus der wäßrigen Lösung entfernt und die gereinigte Lösung anschließend erneut zum Entfärben von Altpapier verwendet wird. Mit anderen Worten, das wäßrige Entfärbungsmittel wird von der Papiermassc abgetrennt, von Druckerschwärze und anderen Fremdstoffen befreit und erneut zur Behandlung von Altpapier verwendet. Diese Wiederverwendung des erfindungsgemäßen Entfärbungsmittels kann entweder ansatzweise oder kontinuierlich erfolgen.

Aus wirtschaftlichen Erwägungen wird das erfindungsgemäße Verfahren vorzugsweise bei etwa Zimmertemperatur durchgeführt. Wird die Temperatur nahe der Zimmertemperatur gehalten, so weiden außerdem Produkte mit besserer Farbe erhalten. Obgleich es möglich ist. das Verfahren auch bei Temperaturen von 0 bis 50 C durchzuführen, wird es aus wirtschaftlichen Gründen und zwecks Erzielung einer guten Farbe des Produktes vorgezogen, die Temperatur möglichst nahe der Zimmertemperatur und niemals auf mehr als etwa 50 C zu halten.

Die Wirksamkeit der Entfärbungsmittel wird gemessen, indem wäßrige Lösungen der Entfärbungsverbindungen in Konzentrationen von 1.7. 0.33 und oder 0.033 Volumprozent hergestellt werden. Zu je 300ecm dieser Lösungen werden 10 g trockenes, zerschnittenes Zeitungspapier gegeben. Die Herstellung des Papierbreis erfolgt in einer Waring-Mischvorrichtung. Der Papierbrei wird dann durch ein Sieb filtriert. Die so gebildete Faserschicht wird dann erneut in etwa 3(X)ecm Wasser aufgeschlämmt und durch einen Buchner-Trichter filtriert, wo sie trockengesaugt wird. Dann wird diese Fasermatte auf ihre G.E.-Helligkeit untersucht. Die G.E.-Helligkeit des Papierbreis ohne Entfärbungsmittel beträgt etwa 38,5. und die Helligkeit eines aus den unbedruckten Kanten hergestellten Papierbreis etwa 53,5. Einige der erhaltenen Ergebnisse sind in der nachstehenden Tabelle I aufgeführt, in der »ÄtO« für Äthylenoxyd steht.

Tabelle 1

G.E.-Helligkeit bei

1.7% 0.333% 0.033%

Mol AtO	AtO	72.8
pro Mol		77.4
Phenol	(%)	81,0
Octylphenol	86.5
1Z5
16.0
20,0
30

47.7	45.6
47.1	46,0
47.6	46.2
46,5	44.4
	609 623/349

Fortsetzung	AiO	71,0	70.8	72.5	G.E.-Helligkeil hei	0.333%	0.033%
Mol AlO		73,0	71.7	83.4
pro Mol	1%)	85,0	72.5	85,5	1.7%	47,4	47.7
Phenol	Nonylphenol	85.6	73.4	87.4		46,4	48.2
12.2	87.5	73.6	88.3	49,6	48,3	46.9
13,5	88,0	74.0	89.4	49.0		45.4
28,3	89.0	75.4	90.2	49.5		48.3
30,0	90.0	76.1	90.7		48.1	48.7
35,0	91,0	79.2	91.5			46.9
36,6	91,7	80.0	92.1	47.0		46.02
40.0	92,3	81.6				46,6
45.0	92.9	83.6				46,6
50.0	93.4	84.1			46.9
55,2	93,7	85.0			46.8
60,0	97.0	86.4			46,8
65.0	99.0	87.6			45.6
70.0	Dinonyl phenol	88,5		46.6	47,2
75.0	19.1	89,0		46.8
161.5	20.0	89,9	47.7
450,0	20.7	90,4	46,9		45.2
21.6	Dodecylphenol			44.7
21.9	15.7			44.5
22.3	30,0			47.6
23.9	35.0			48.3
25.0	40.7			45."?
30.0	45.0			45,9
31.4	50.0			44. :>
35.0	55,0			47,6
39.3	60,0			46.9
41.6	65,0			48.0
45.0	70.0			47.2
50.0			46.8
55,6			46.1
60,2			46.4
65,0			47.9
70,0			46.5
75,0			48,5
		48,5
		47,9

		48.3
		49.3
		49.0
		48.1
		48.9
		47.4
		48,4
		48.1
		48.1
		47.8

13 00	823	AiO	70.0	10	0.033%
			71.4	G.K.-Helligkcil bei
	Mol AtO	I % I	76.9		47.3
	pro Mol	Didodecy! phenol	78.1	1.7% 0.333%	44.8
5	Phenol	22.9	80.5		46.3
		25.0	82,0		45.8
		30.1	83,6		44,4
	35.0	85.2		43.2
IO	40,1	86.1		45.0
	44.9	87.1		43.6
	50.0	87.6		43.7
	55.1			44.4
15	60,3		45.9
	65.1
	70.0

20

In gleicher Weise werden ausgezeichnete Ergebnissi erhalten, wenn als Entfärbemiiiel Umsetzungspro dukte von Äthylenoxyd und oder PropylenoxCd mi

Methüxytripropylenglykol. Tridezylalkohol. n-Butyl alkohol oder Polyvinylalkohol. Dipropyleiiülykol ode: andere kommerziell erhältliche Polypropyleiiülykoh verwendet werden. Ebenfells erueben Umsetzungs produkte von Triäthylenglykof mit Äthylenoxyd

Propylenoxyd und Butylenoxyd. wie z. B. ein solche; mit 75,2 Mol Älhylenoxyd. 77.7 Mol Propylenoxyc und 10.5MoI Butylenoxyd je Mol Triütrnlcniilykol sehr gute Resultate. ' ' "

In den Beispielen der folaenden Tabelle 11 wurde

Nonylphenol zuerst mit Älhvienoxyd umgesetzt unc dadurch ein Produkt erhallen, das'dic ebenfalls aufgeführten Molzahlen besaß.

Ein Tei! dieses Produktes wurde aus der Reakiionsmischung entfernt, und der Rest dann mit Propylen-

oxyd in der in Tabelle II genannten Mense umgesetzt. Sowohl das oxyathylierte NonylphenoHA) als auch das oxyathylierte und oxypropylierte Nonylphenol (B) wurden dann gemäß dem oben beschriebenen Verfahren, d. h. durch Filtrieren in einer Konzentration

vor,1 0.033%. auf ihre Entfärbungseigenschaften untersucht. Die Helligkeit des mit diesen Verbindungen entfärbten Papiers ist in der Tabelle Il aleichfalls aufgeführt:

Tabellen Oxyalkyliertes Nonylphenol

55

AtO

Mol

AtO

Hellig keil

60

30,0 85.6 45,4

30,0 85,6 45,4

35,0 87,5 48.3

35,0 87,5 48,3

40,0 89,0 46,9

Mol	AtO	PrO	Hel
zugesetztes			lig
PrO nach			keit
Oxy-
äthylierung	(%)	<%l
3,0	77,0	10,1	47,0
6.0	70,0	18,3	48,0
3,0	79,6	9,0	45,4
6,0	73,0	16,4	45,9
3,0	81,7	8,0	46,4
6,0	75.5	14.9	47,9

13 OO 823

Fortsetzung	AlO (%)	Hei lig keil	B	AiO <%l	PrO Cd	Hel lig keit
Λ	89,0	46,9	Mol zugesetztes PrO nach Oxy- älhylierung	70.3	20.8	48.0
AiO Viol	90,0	46,02	9,0	83.4	7.3	47.7
40,0	90,0	46,02	3,0	77.6	13.6	47,4
45,0	90,0	45,02	6,0	72.6	19.1	45.7
45.0	91,0	46,6	9,0	85.0	6.7	46,6
45.0	91,0	46,6	3,0	79.5	12.5	46.9
50.0	91,7	46,6	6,0	75.1	17.9	45.3
50.0	92,3	46,9	10,0	76.6	16.8	46.2
55.2	92,9	46,8	10,0	78,1	15.8	46.8
60,0	93,4	46,8	10,0	74,0	20.8	46.2
65.0	93,7	45,6	15,0	80,5	14,1	46.0
70,0	93,7	45,6	10,0	70.5	24,8	45.0
75.0			20,0
75,0

Die obenstehenden Beispiele wurden mit sehr geringen Konzentrationen des Entfärbungsmittels durchgeführt, woraus sich ergibt, daß die wirtschaftliche Verwendung dieser Verbindungen durchaus möglich ist. Wird die Konzentration auf 0,06 bis 0.1 % erhöht, so steigt die Entfärbungskraft des Mittels und liefert eine um etwa 3 bis 5 Punkte höhere G.E.-Helligkeit.

Bei allen Beispielen der Tabellen I und Il wurde filtriert. Wird bei Anwendung der gleichen Verbindung das Filtrieren durch ein Flotationsverfahren ersetzt, so steigt die G. E.-Helligkeit um 4 bis 7 Punkte. Außerdem ist bei einem Flotationsverfahren eine kleinere Menge des Entfärbungsmittels ebenso wirksam oder sogar wirksamer als bei einem Filtrieren.

In der bevorzugten Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird daher die Druckerschwärze mittels Flotation aus dem System entfernt. Die Druckerschwärzeteilchen in diesem System eignen sich zur Schaumflotation in einer üblichen Vorrichtung, wobei die anzuwendenden Maßnahmen bei einer bestimmten Papiermasse etwas mit der Art dieser Papiermasse variieren. Bei einigen Arten ist es durchaus möglich, die Druckerschwärze ohne Zugabe eines Flotationsmittels von der Faser wegzuschwemmen. Zweckmäßigerweisc wird jedoch ein Schaummittel zugesetzt. Bei anderen Papiermassen kann ein Flotationsmittel besonders geeignet sein Sobald die Teilchen der Druckerschwärze mit dem Schaum aus der Flotationszelle weggeschwemmt worden sind, wird die gereinigte Papiermasse entfernt

ίο und auf die oben beschriebene Weise entwässert, gewaschen und verwendet.

Beispiele für geeignete Flotationsvorrichlungen zum Entfärben sind in der USA.-Patenlschrift 2005 742 zu entnehmen.

Die folgenden Beispiele in Tabelle 111 und IV erläutern die Anwendung des Flotationsverfahrens bei dem erfindungsgemäßen Verfahren.

Hierbei wurden mit einer Waring-Mischvorrichtung 20 g zerschnittenes Zeitungspapier in 6(X) ecm des wäßrigen Entfärbungsmittels aufgeschlämmt. Als Flotationsmittel wurden die folgenden Zusatzstoffe in den Papierbrei gegeben: 0,1g Natriumsulfid als l%ige Lösung, 2 Tropfen Fichtenöl und 4 Tropfen Terpentin. Dann wurde der Papierbrei in eine FIotationszelle gegeben und durch eine Einlaßöffnung am Boden des Gefäßes Luft durch die Masse geblasen Nach etwa 5 Minuten wurde der Schaum an dei Oberfläche entfernt und die Papiermasse durch einen Buchner-Trichier filtriert, so daß eine Fasermatte erhalten wurde. Wurde zurückgeführtes Lösungsmittel verwendet, so wurden etwa 15% frisches wäßriges Entfärbungsmittel der gleichen Konzentration {d.h. zusätzlich 90ecm) zu der Lösung gegeben. Wird mil dem Flotationsverfahren gearbeitet so kann die G.E.-Helligkeit der Produkte, die mil den Mitteln der.Tabelle 1 erhalten werden, auf AS bis 53 oder mehr verbessert werden. Weiterhin können die Reagenzien 5- bis !Omal zurückgeführt werden während die Ergebnisse stets im gleichen G. E.-Heiligkeitsbereich bleiben.

Bezüglich der in den folgenden Beispielen betreffs der Rückführung gemachten Bemerkungen gilt folgendes: 1. Rückführung bedeutet, daß die Lösung zum ersten Mal verwendet wird: 2. Rückführung bezieht 'sich auf eine Lösung, die zum zweiten Ma verwendet wird, 3. Rückführung auf eine zum dritter Mal verwendete Lösuna usw.

Tabelle III Flotationsentlärbung

Beispiel Entfärbungsmittel Name

Konzentration

1D keines

2 D keines

Angewendetes Verfahren G. E.-Helligkeit Zeitungspapier in Wasser auf- 38,4

geschlämmt, ohne chemische Zusätze oder Flotation. Es wurde filtriert.

Weiße Kanten von Zeitungspapier 53,5 in Wasser aufgeschlämmt, ohne chemische Zusätze oder Flotation. Es wurde filtriert.

13 OO 823

13

Fortsetzung	Lntfarbimgsmitlel
Beispiel	Name
	Dinonylphenol
3D	+ 40 Mol AtO
	desgl.
4 D	desgl.
5 D	desd.
6 D	desgl.
7 D	desgl.
SD	desgl.
9 D	desgl.
IOD	desgl.
HD	desgl.
12D	desgl.
13 D	destil.
14D

Anuev, eniletes Verfahren

Konzentration

0.1 Flotation

0,01 Flotation

0,001 Flotation

0,06 Flotation

0.06 !.Rückführung

0,06 2. Rückführung

0,06 3. Rückführung

0.06 4. Rückführung

0,06 5. Rückführung

0.06 6. Rückführung

0.06 7. Rückführung

0,06 S. Rückführung

Beispiele 3D bis 14 D beziehen sich auf Zeitungspapier.

Die Tabelle IV erläutert die Ergebnisse, die bei
Anwendung des Flotationsverfahrens in der oben
beschriebenen Weise mit der Verbindung des Beispiels 13A der Tabelle I in den genannten Konzentrationen erzielt wurden.

Beispiel Konzentration

Tabelle	konzentration	Rück	C). [!.-Helligkeit
; IV		führung
Flotationsent färbung	0.3	1.	54.0
Beispiel	0.3	-t	55.0
	0.3	3.	53,5
IE	0.3	4.	51.2
2E	0.3	5.	52.8
3 E	0.3	6.	52.4
4E	0.3	7.	52.1
5 E	0.3	S.	52,4
6E	0.3	9.	52.3
7E	0.3	10.	51.7
SE	0,03	1.	51,7
9E	0.03	2.	49,2
1OE	0.03	3.	46.4
(D	0,03	4.	46,3
12E
!3E
I4E

3°

I5E	0.03
16E	0.025
I7E	0.01
18E	0.06
19E	0.1

(, Ι -Helligkeit

51,9

50,7 47,3 49,8 49.8 51.4 50.1 49.8 49.x 49,8 49.8 49.8

Rück	C;.i;.-Hellitkeil
führung
5.	46.3
1.	51,9
1.	50.5
1.	50,6
1.	52.4

Außer Zeilungspapier können auch alle anderen bedruckten Papierarien, wie z. B. Bücher. Zeitschriften oder Illustrierte. Aktenmaterial. Pappe usw. erfindungsgemäß entfärbt werden. Die Bezeichnung »Papierprodukte« bezieht sich daher auf alle derartigen Produkte.

Entfärbtes Papier ist eine bedeutende Rohmaterialquelle für die Herstellung von Buch- und Zeitschriftenpapier. Klebzettel, überzogenes Papier u. dgl. entfärbtes Holzpapier kann sehr gut zur Herstellung det Einlagen von gestrichener Pappe oder Karton allei Art und als wesentlicher Teil von Einlagen für Manilapapier verwendet werden. Es findet auch Verwendung bei der Herstellung von Anschlagpapier, Zei tungspapier, Plakatpapier, Mimeographiepapier, Katalogpapier, Papiertaschentüchern und ähnlichen Ma terialien, für die normalerweise gemahlenes Höh verwendet wird.

Claims

13 OO Patentansprüche:

1. Verfahren zum Entfärben von bedruckten Papierprodukten unUr Verwendung von oxy- S alkylierten Alkoholen, oxyalkylierten Phenolen oder Polyalkylenoxide^ Verarbeiten zu Brei und Abtrennen der Fasern aus der wäßrigen Lösung, dadurch gekennzeichnet, daß man bei Temperaturen unterhalb von 50°C arbeitet und wäßrige, von starken Chemikalien freie Lösungen der oxyalkylierten Produkte verwendet, wobei die verwendeten oxyalkylierten Alkohole bzw. oxyalkylierten Phenole mindestens 70% Alkylenoxid enthalten, ausgenommen das Addukt von Alkylphenol und Äthylenoxid der Formel

R — O — C₂H₄ - (— OC₂H₄ -)„OH

worin R einen Alkylphenylrest bedeutet und η eine Zahl von 4 bis 30 ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxyd ein Molekulargewicht von mindestens 1000 besitzt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß das Polyalkylenoxyd ein Molekulargewicht von mindestens 1500 besitzt.