DE3322330A1 - Ph-wert-empfindliche alkylaminpolyaether-tenside mit geringer schaumbildungsneigung und verfahren zu ihrer verwendung - Google Patents

Description

R 54026

Anmelder: Economics Laboratory, Inc. Osborn Building
Saint Paul, Minnesota 55102, U.S.A.

pH-Wort-empfindliche Alkylaminpolyäther-Tenside mit geringer Schaumbildungsneigung und Verfahren zu ihrer

Verwendung

Die Erfindung betrifft eine neue Zusammensetzung und Verfahren zur Verwendung dieser Zusammensetzung. Bei der erfindungsgemäßen neuen Zusammensetzung handelt es sich um ein spezifisches Alkylaminpolyoxyalkylen- oder -polyäther-Tensid (oberflächenaktives Mittel), das umfaßt

20 (a) einen hydrophoben Rest mit einer oder mehr aliphatischen Gruppen, der verbunden ist mit (b) einem sekundären oder tertiären Aminsegment, das seinerseits verbunden ist mit (c) einem einzelnen Polyäthersegment mit Poly(äthylcnoxy) (EO)-und Poly(propylenoxy) ^(PO)- oder hydrophoben

Endkappen, wi -s z.B. ein Benzyladdukt. Die erfindungsgemäßen Verfahren beziehen sich in erster Linie auf die Herstellung von Papier aus sekundären Fasern. Von kritischer Bedeutung für die Erzielung der wichtigen Zusammensetzung und der Verfahrensvorteile der Erfindung ist die Anzahl der Mole an EO und PO und die Anwesenheit einer Endkappe (endständigen Gruppe), wenn eine solche verwendet wird.

Aus den US-PS 3 117 999 und 3 118 000 sind Zusammensetzungen bekannt, die mit den erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwandt sind. In der US-PS 3 117 999 sind beschrieben Verbindungen der Formel

ORIGINAL INSPECTED

λ ■;/'/ ^l,

R₂-C-R₃

(D

worin R., R₂ und R₃ Alkylgruppen darstellen, deren Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 liegt,worin a eine ganze Zahl von 15 bis 45, b eine Zahl von 15 bis 67,5 bedeuten und das Verhältnis b:a 1:1 bis 1,5:1 beträgt; oder

Verbindungen der Formel

R.

-C- N'

(ID

^C _OH O) (C H 0) M
² '♦ c 3 6 «J

worin R₁, R« und R-, die oben angegebenen Bedeutungen haben, a+c eine ganze Zahl von 15 bis 45, b+d eine Zahl von 15 bis 67,5 bedeuten und das Verhältnis (b+d):(a+c) 1:1 bis 1,5:1 beträgt.

In der US-PS 3 118 000 sind beschrieben Verbindungen der Formel

Q(CH₂CH 0)

/ CHCHl)

I 1

R₁R,

/η

(III)

und Verbindungen der Formel

ivnioiüo

-S-

(CH₀CH O)

m/2

rCHCH0\H

R_nR

12

(CH₀CH₉O) /CHCHO

n/2

(IV)

worin Q R₃O oder R.NH; R. unc

CH₃ oder H bedeuten, wobei R₁ = CH₃, wenn R_ = H, und R₂ = CH₃, wenn R., = H; R₃ eine alkylierte Phenylgruppe, die insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, oder eine, geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R₄ eine geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.

Nicht-ionische Tenside (oberflächenaktive Mittel), die in Abhängigkeit von der Hydroniumionen (H )-Konzentration ihre Umgebung (d.h. ihrem pH-Wert) protoniert oder deprotoniert werden können, sind in dem Speciality Chemicals TRITON R-W Surfactants-Prospekt CS-450 vom September 1978 der Firma Rohm und Haas Company beschrieben. In diesem Prospekt ist die Protonierung von eine Aminfunktion'alität enthaltenden nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Mitteln) gemäß der folgenden Gleichung (I) beschrieben:

Gleichung I

=5RNH₂(CH₂CH₂O)

pH = 10,0

pH = 7,0

Wie in dem Prospekt CS-4 50 angegeben, handelt es sich bei den Produkten der TRITON R-W-Reihe um Polyethoxy-

alkylamine, worin η in der 'Gleichung (I) den Wert 1, 2, 3, 5, 7,5, 10, 12,5 und 15 hat, wobei die Struktur von "R" nicht näher spezifiziert ist.

Schließlich sind in der Publikation SP-127 der Firma Rohm und Haas Company mit dem Titel "Priminox Polyethoxy Amines" vom Dez. 19 59 Polyethylenoxidderivate von 1,1,1-Trialkylmethylamiien (nachstehe id als "TAMA" bezeichnet) beschrieben. Die Produkte der "Priminox R"-Reihe sind beschrieben als Reaktionsprodukte von "Primene 81-R" (einem TAMA mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen) mit Ethylenoxid. Die Produkte dor "Priminox T"-Reihe sind beschrieben als das Reaktionsprodukte von Primene JM-T (einem TAMA mit 18 bis 22 kohlenstoffatomen) mit Ethylenoxid. In diesem Prospekt ist weder angegeben noch wird durch diesen nahegelegt, daß die Produkte der "Priminox R"- oder "Priminox T"-Reihe polypropoxyliert werden können_/noch sind darin die dadurch erzielbaren Vorteile angegeben.

Die vorliegende Erfindung führt nun überraschenderweise zu einer pH-Wertempfindlichkeit, die in einer Verbesserung der Schlichte (Verleimung) ("size") resultiert, zu eimer sorgfältig kontrollierbaren Schaumbildungsneigung (wie nachstehend beschrieben), zu einer Recyclisierbarkeit und zu zahlreichen weiteren Vorteilen bei verschiedenen Verfahren der Herstellung von Papier, insbesondere solchen, in denen sekundäre Faserquellen (d.h. nicht-ursprüngliche oder recyclisierte Fasern) verwendet werden. Diese Vorteile werden erzielt mittels nicht-ionischer Tenside (oberflächenaktiver Mittel) mit der folgenden Struktur:

R₃-C- N- (C₂H₄O)_1n-Y (V)

35 ^ R₄

worin bedeutcn;

ORIGfNAL INSPECTED

ΊΟ

η) Ii₁ W<'i:ii)C:rr.toff odor Alky] und

Ry, P.-, und R, Alkyl mit einer Ge.^c amtanzahl der Kohlenstoff, a tome innerhalb des Bereiches von 7 bis 23, wenn R₁ = Wasserstoff, oder Alkyl oder Wasserstoff, falls Λ. = Alkyl, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome

in R₁ + R₂ + R-. + R₄ innerhalb des Bereiches von 7 bis • 36, vorzugsweise von etwa 10 bis etwa 20, liegt;

b) das -(C-H.O) -Segment ein homogenes Poly(oxyethylen)- <etten- oder -"Block"-Polymeres (d.h. ein Homopolymeres), worin m einen durchschnittlichen Wert innerhalb ■les Bereiches von 1 bis 15, vorzugsweise von 5 bis 13, hat; und

c) Y ausgawählt wird aus der Gruppe, die besteht aus:

1) einem homogenen Poly(oxypropylen)-Ketten (PO)- oder -"Block"-Po]ymeren oder -Rest (d.h. einem Homopolymeren) mit der Struktur - (C-,Η-,Ο) H, worin η einen

Je η

Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50, vorzugsweise von 6 bis 30, hat;

2) einer hydrophoben Endkappe (endständigen Gruppe) (wie z.B. -CH₂-0); und

3) einem mit hydrophoben Endkappen versehenen Polyoxypropylenrest.

Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen ergeben eine verbesserte Schaumkontrolle bei den gewünschten Arbeitstemperaturen. Bei den bevorzugten EO-PO-Polyäthern (die ein Polyätherketten-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 100 bis 4000, vorzugsweise, von etwa 700 bis etwa 2 500 aufweisen) wird die Schaumkontrolle erzielt durch geeignete Auswahl der Länge der EO- und PO-Blöcke und des PO/EO-Verhältnisses entsprechend den Schaumbruchtemperaturen (wie nachstehend beschrieben), unter Begrenzung der Gesamtmenge an EO und PO, um die Hydroniumionen-Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß die Hydroniumionen-Empfindlichkeit schwach bis Null ist, wenn die EO- und PO-Blöcke 15 bzw. 50 überschreiten, unabhängig davon, ob sie einen Blockaufbau o<-lcr einen heterogenen Aufbau haben. Es wurde auch ge-

funden, daß die Tempsratur/Schaumkontcolle-Spezifität
von der Blockalkoxylierung abhängt und mit heterogenen
Polyäthern praktisch nicht erzielbar ist.

Die Synthese der erfindungsgemäßen neuen Tenside (oberflächenaktiven Mittel) der Formel (V) erfolgt normalerweise unter Anwendung eines Zwe-.i-Stufen-Verf ahrens, bei dem man ausgeht von der Umsetzung eines Alkylamins der
allgemeinen Strukturformel
10

R₃-C-NI (VI)

worin R₁, R₂, R₃ und R₄ die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit etwa 1 bis etwa 15 Mol (vorzugsweise etwa 7
bis etwa 13 Mol) Ethylenoxid (EO). Diese Umsetzung (die wie angegeben in zwei Stufen durchgeführt wird) liefert ein Zwischenprodukt, das dann anschließend propoxyliert oder mit Endkappen (end ;tändigen Gruppen) versehen wird (oder beidem).

Die Formel (VI) umfaßt mindestens zwei Klassen von Alkylaminen, je nachdem, ob R₁ Wasserstoff ode:: Alkyl bedeutet. Wenn R₁ Alkyl bedeutet, können R₃, R₃ und R₄ unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit insgesamt (zusammen mit R₁) etwa 7 bis etwa 16 Kohlenstoffatomen
(vorzugsweise etwa -10 bis etwa 20 Kohle istoffatomen)
darstellen. Die Bedeutung R₁ = Alkyl umfaßt auch Zwi-

schenprodukt-Alkylaminpolyäther m:t der Struktur:

^Cb^H2b-H

^CaH2a₊1

worin a und b ganze: Zahlen sin 1, die; gleich oder vonein ander verschieden sein können,

die dann mit Propylenoxid oder mit beispielsweise Benzylchlorid (oder beiden) umgesetzt werden können zur Vervollständigung der Zusammensetzung.

Es wurde gefunden. daß Alkylaminpolyäther mit dieser Struktur eine höh· pH-Wertempfindlichkeit aufweisen, wie nachstehend dt finiert.

Wenn R₁ Wasserstoff bedeutet, müssen R₂, R₃ und R, jeweils Alkyl mit insgesamt etwa 7 bis etwa 2 3 Kohlenstoffatomen darstellen. Es ist ersichtlich, daß bei dieser bevorzugten Klasse von Alkylaminen die Aminbrückenbindung sekundär ist, die das Polyäthersegment und ein 1,1,1-Trialkylmethy!kohlenwasserstoffsegment miteinander verbindet. Bevorzugte Polyäther sind somit solche mit der S-i ruktur:

R₂ R₁
R₃-C- A(C₂H₄O)_1n(C₃H₆O)_n-H ^R4

worin bedeuten:

a) R₁ Wasserstoff;

b) R₂, R₃ und R₄ mindestens Methylgruppen, wobei die

Gesamtanzahl der Kohlenstoff atome von R₀ + R₀ + R₇, 2 3 4

innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 liegt;

c) das -(C₀H₄O) -Segment ein homogenes Poly(oxyethylen)-Ketten-Block-Polymeres, worin η einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15

hat; und
30

d) das -(C₃HgO) -Segment ein homogenes Poly(oxypropylen)

Ketten-Block-Polymeres, worin η einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 hat.

In den vorstehend diskutierten zwei Klassen von, Alkyl-35

aminen ist die Aminfunktionalität im ersteren Falle tertiär und im letzteren Falle sekundär. Durch die hier angegebenen Definitionen von R₁, R₃, R₃ und R₄ werden

1 Alkylaminpolyäther mit der Struktur

Polyäther

Alkyl - N

5 ^^

Polyäther

ausgeschlossen. Dieser Ausschluß ist bee' sichtigt, weil diese Materialien überraschenderweise keine pH-Wert-Empfindlichkeit aufweisen. Dies ergibt sich aus der weiter unten folgenden Tabelle I, iu der handelsübliche Aminethoxylate des vorstehend ausgeschlossenen Typs in bezug auf ihre "pH-Wert-Empfindlichkeit" (hier gemessen als Oberflächenspannungs-Empfindlichkeit) verglichen werden mit Dialkylaminalkoxylaten und 1,1,1-Trialkylmethylprimären Amin-Alkoxylaten. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß nicht-propoxylierte Materialien nur einen geringen Grad der pH-Wertempfindlichkeit aufweisen (Materialien 2 und 3 von oben). Durch die Propoxylierung dieser Materialien wird ihre pH-Wertempfindlichkeit praktisch auf den Wert Null herabgesetzt (vjl. die Materialien 4 und 5 und 6 und 7).

Tabelle I

Änderung der Oberflächenspannung zwischen pH Aminpolyathern (0,1 Gew./Gew.-%, T=2 0°C) = 12 und pH = 2 bei verschiedenen

Verbindung

Oberflächenspannung (dyn/cm²)bei pH

M-310(Texaco)

/(CH CH 0) H

C OCH CHOCHCH-N (T ^{2 2 l0}"^{12 2}I ²J TCH CH 0) H CH CH

3 3

12 10 8 6 4 2
38.9 38.9 37.4 37.3 37.5 35.5

Ethoduomeen T/20 (Armak) ,(CH CH 0) H • iCH ) NC; ^{2 2 x} Tallow -N, ^{2 3 N}(CH CH O) H

3x=10

(CH CH 0) H

2 2 X

2 2

41.2 39.7 41.2 42.5 46.0 45.2

oüva - N

Ethomeen S/20 (Armak) /(CH CH 0) H

' 2 2 5

CH 0) H

2 2 5

39.4 39.0 38.8 41.0 45.8 46.4

Tabelle I - Fortsetzung

oi-n-hexylaming-decaethoxylat\

CH (CH ) CH'

3 2 > 2

CH (CH ) CH

3 2 <♦ 2

¹⁰

CH (CH ) CH

2i»;

CtI (CH ) CH

Di-n-hexylaminedecaethoxylatpentapropoxylat 28.0 31.0 49.0 54.0 54.8 54.0

N(CH CH O) (CH CHO) Ή

Z Z

Primene 81R- decaethoxylat

^₃

R- C

¹R,

N(CH CH 0) H 30.2 32.4 42.0 42.0 42.0 42.8

31.0 32.0 48.5 49.5 51.0 52.5

Primene 81R- decaethoxylat-

R₁
ι

hexap^ropoxylat

R,- C - N(CH CH 0) (CH CHU) H

^Zl 2 2 10 2

R,

31.4 33.7 41.6 45.0 47.0 45.1

CaJ CD

In jedom Falle stollen, unabhängig davon, ob die Amin-

brüekonbi ndung sekundär oder tertiär ist, die Alkylgruppe oder Alkylgr' ppen, an die das Stickstoffatom gebunden ist, den hydropho cn Anteil der hier beschriebenen Tenside 5 (oberflächen ktiven Mitteln) dar. Aus diesem Grunde bedeutet der Aisdruck "Kohlenwasserstoff" hier, daß er hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, so daß er hydrophob ist. Zur Erzielung der Vorteile der Erfindung ist es besonders wichtic, daß die Kohlenwas-

sei stoffgruppe oder -gruppen der erfindungsgemäßen Tenside hydrophob ist (sind). Für den Fachmann ist klar, daß diese Bedingung erfüllt sein muß, damit das Gesamtmolekül Tensideigenschuiften aufweist, wie z.B. eine Verringerung der Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung, Benet-

j5 zung, Penetration, Emulgierbarkeit, Schaumbildung und

Detergenseigenschaften, wenn die Synthese beendet ist, aufweist. Die bevorzugten 1,1,1-Trialkylmethylamin-Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich von der Firma Rohm & Haas Company un'.er der Handelsbezeichnung "Primene".

Ethoxylierte "Primene"-Tenside sind auch erhältlich von der Firma Rohm & Haas Company, wie in der technischen Publikation FCS-^O "TRITON" RW-Surfactants von der Firma Rohm & Haas Company vom Sept. 1978 beschrieben. Bei den Produkten dar "TRITON" RW-Reihe handelt es sich um PoIyethoxyalkylamine, die durch Umsetzung von TAMA mit Ethylenoxid hergestellt worden sind. Gemäß der Titrations- und spekiroskopischen Analyse scheinen die "TRITON" RW-Tenside eine hochverzweigte 1,1,1-Trialkylmethylamin-Struktur zu besitzen, worin R₁ + R₂ + R₃ insgesamt 12 bis 14 Kohlenstoffatome enthalten.

Alternativ ist die Herstellung der bevorzugten polyalkoxylierten 1,1,1-Trialky!methylamine in der US-PS 2 871 266 der Firma Rohm & Haas Company beschrieben. In diercr Patentschrift ist ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von polyoxyalkylierten Derivaten von 1,1,1-Trialkylmethylaminen beschrieben, bei dem 5 bis 100 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid (oder beide) an die

ORIGINAL INSPECTED

ν?.

1,1/1-Trialky!methylamine addiert werden, wie nachstehend näher diskutiert. Die Zusammensetzungen der genannten Patentschrift unterscheiden sich von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dadurch, daß d.irin nirgends erwähnt sind und auch nicht erkannt worden sind die Vorteile der Block-Poly(ethylenoxy)-Poly(propylenoxy)-Derivate der 1,1,1-Trialkylmethylamine.

Wie oben angegeben, ist (sind) das (die) hydrophobe(n) Segment(e) des erfindungsgemäßen Moleküls mittels einer Stickstoffbrückenbindung mit einem Polyätherrest verbunden, wodurch letzlich ein sekundäres oder tertiäres Amin erhalten wird. Unabhängig davon, ob das Amin sekundär oder tertiär ist, ist es sehr wichtig, daß der Aminstickstoff nur eine einzige Oxyalkylierung aufweist. Alkylamine mit mehr als einer Polyätherkette sind einfach nicht pH-Wert-empfindlich.

Nach der US-PS 2 871 266 wird die Umsetzung des bevorzugten TAMA mit dem Ethylenoxid am zweckmäßigsten dadurch erreicht, daß man einen Säurekatalysator mit TAMA a3lein oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Naphtha, Benzol oder Toluol, mischt. Die für die Umsetzung angewendete Temperatur kann zwischen 20 und 180⁰C, vorzugsweise zwischen 60 und 9^C5°C liagen, insbesondere wenn ein Chlorwasserstoff säure-Katalysator verwendet wird. Ethylenoxid wird dann in die TAMA-Katalysator-Mischung eingeleitet. Gewünschtenfalls kann auch ein Atmosphärenüberdruck angewendet werden. In der Literatur ist angegeben, daß die Addition des ersten Mols Ethylenoxid ziemlich leicht erfolgt, insbesondere wenn die Cg" >der C_g-Amine verwendet werden. Die nachfolgenden Mole Ethylenoxid werden weniger leicht addiert als das anfängliche Mol, insbesondere kann nur ein einziges Mol Ethylenoxid unter beliebigen Bedingungen unter Verwendung eines Säurekatalysators addiert werden, wenn die Größe des Kohlenwasserstoff restes bis auf etwa C-. bis C.., ansteigt.

-p-3-

Wie in eier US-PS 2 871 26G angegeben, werden die nachfolgenden Mole Ethylenoxid außerordentlich leicht an monoethoxylierte TAMA addiert, wenn nach der Addition des ersten Mols Ethylenoxid der Säurekatalysator neutralisiert wird (beispielsweise mit einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat,.Kaiiumhydroxid und dg].) und ein alkalischer Katalysator, wie z.B. ein Alkalimetal]hydroxid (einschließlich Natrium- oder Kaliumhydroxid), verwendet wird. Alkalimetallalkoholate, wie Natriumn.ethylat, Kaliumethylat oder Natriumbutylat, können ebenfalls vorteilhafte alkalische Katalysatoren sein. Die Reaktion zur Addition der nachfolgenden Mole Ethylenoxid kann bei gewöhnlichen Drucken oder erhöhten Drucken (in der Regel bei einem Druck von etwa 60 bis etwa 120 kPa (10-20 psi)) durchgeführt werden, wobei man eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen 100 und 200°Z erhält. Die bevorzugte Reaktionstemperatur ?iegt innerhalb des Bereiches von 130 bis 17O⁰C.

Für die Synthese der erfindungsgemäßen Tenside (oberflächenaktiven Mittel) ist es erforderlich, an die Amingruppe eine einzelne Blockpolyätherkette mit 1 bis 15 (vorzugsweise 7 bis 13) Mol Ethylenoxid anzukondensieren. Es ist sehr wichtig, daß die Ethylenoxidkette homogen ist. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß erfindungsgemäß das Ethylenoxid-Polyäther-Segment ein Homopolymeres oder "Block"-Polymeres ist. Die Addition von Mischungen von Ethylenoxid oder Propylenoxid (oder anderen Epoxiden) oder die Ankondensation von anderen als Ethylenoxid an die vorstehend beschriebenen Alkylamine liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Nur dann, wenn die genannte kritische Bedingung erfüllt ist, können die Vorteile der Erfindung erzielt werden.

Zur Vervollständigung der Synthese der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen muß an das Ende der Polyethylenoxid-

ORIGlNAL INSPECTED

kette eine hydrophobere, weniger polare zweite Polyätherkette mit 1 bis 50 (vorzugsweise 6 bis 30) Mol Propylenoxid, eine hydrophobe Endkappe (endständige Gruppe) oder eine Mischung mit einer Vielzahl von Molen Propylenoxid zwischen PoIy-EO und der Endkappe (endständigen Gruppe) addiert werden. Das heißt mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung betrifft gemäß ihrem bevorzugten Aspekt die Addition einer "Block"- oder Homopolymer-Kette von Polypropylenoxid an den Hydroxyendab- IQ schnitt des Polyethylenoxid-Zwisclienprodukts, das vorher mit dem Alkylamin kondensiert worden ist.

Nach der zweistufigen Addition von Ethylenoxid an das Alkylamin läuft die Addition von Propylenoxid in einer einzigen Stufe ab. Propylenoxid reagiert verhältnismäßig glatt mit der Ethylenoxidkette mit endständiger Hydroxygruppe unter Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Propylenoxid-Block-Polyetherkette wird am besten unter Verwendung von basischen Katalysatoren, wie z.B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydrcxid, Kaliumcarbonat oder ι alciumhydroxid, addiert. Auf diese Weise werden 1 bis 50 (vorzugsweise 6 bis 30) Mol Propylenoxid an die Alkylaminethylenoxid-Zwischenprodukte addiert.

Bei einem weniger bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Teil oder die Gesamtheit der Polypropylenoxidkette odt-r des Polypropylenoxidblockes durch eine Endkappe (endständige Gruppe),

gO ^wie z.B. eine Benzylgruppe, zu ersetzen. Zu anderen Endkappen, die hier verwendet werden können, gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder t-Butyl. Wenn beispielsweise eine endständige Benzylgruppe erwünscht ist, kann Benzylchlorid mit dem Polyethylenoxidalkyl-

rjp-, cimi n-Zw.i i'.rhonproduki- mit rnrlr.i "indi qor Hydroxyqrupno

l· I ti 1· 1i · Π t > ί · - I I < Ί·| ·1>Ίι I t · 'MIItIi. · 11 . f I J I I . I ι . I ν ι I - ι [*. ι I i ι ■ I 1 > Il , I

lÜllikj I UpjU. t t Il tnü'.llij (IUI till- ϊ>(. I Ii I Il Ui I, > hi I ι ■ > I ) ι ) ι I ν ι äquivalent ir.L zu 8 MoJ Propy.lonox.id, i m-.be.sondoi ο iiincr-

ORIGINAL INSPECTED

halb dor hier in Betracht gezojenen erfindungsgemäßen Verfahren. Da es möglich ist, die Addition von Polypropylenoxid an das Polyethylenoxid-Zwischenprodukt zu kontrollieren (zu steuern)(zur Addition von 2 bis 6 Mol), ist eine Benzyl-Endgruppe nicht bevorzugt, weil sie nicht dje gleiche Möglichkeit der Schaumkontrolle und nicht die gleichen Temperatureigenschaften hat.

Es liegt innerhalb der Definition der erfindungsgemäßen Tenside, daß ein Polypropylenoxid-Segment mit endständiger Benzylgiuppe anstelle einer Benzylendgruppe oder Polypropylenoxid-Endgruppe selbst verwendet werden kann. Da die endständige Benzylgruppe etwa 8 Mol Propylenoxid äquivalent ist, ist die Substitution damit ausdrücklich vorgesehen. Dies bedeutet, daß der Bereich für Propylenoxid 1 bis 42, vorzugsweise 6 bis 22 umfaßt, wenn, eine endständige Benzylgruppe an der Polypropylenoxidkette erwünscht ist. In entsprechender Weise können auch andere Endkappen verwen et werden, wenn eine geeignete Reduktion der Anzahl ■ er Mole Propylenoxid vorgenommen wird.

Es sind auch bereits verschiedene andere Syntheseverfahren angewendet worden oder können angewendet werden zum Kondensieren des Amins mit Ethylenoxid. Ein Verfahren zur Durchführung dieser Kondensation ist in der US-PS 4 112 2 31 boschrieben. Darin ist insbesondere ein Verfahren zur Kondensation von Epoxiden mit organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen, wie Alkoholen, Polyolen und Aminen unter Verwendung eines neutralen anorganischen Salzes, ausgewählt aus der Gruppe Natriumfluorborat, Magnesiumperchlorat, Calciumperchlorat, • Mangan- .percilorat, Nickelperchlorat und Zinkperchlorat, beschrieben. Darin wird als bevorzugter Katalysator Zinkperchlorat angegeben. Die Reaktionsbedingungen der US-PS 4 112 231 liegen inner ialb\des Bereiches von 80 bis 200⁰C, vorzugsweise inne -halb des Bereiches von 100 bis 15O⁰C. Die Reaktionstemperatur liegt in allen Fällen

ORIGINAL INSPECTED

unter der Zersetzungstumperatur der Reaktanten, wodurch die Ausbeute erhöht wird. Die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels und die Gegebenenfalls-Verwendung von Druck-Reaktionsgefäßen ist darin ebenfalls beschrieben. In der US-PS 3 117 999 ist ein Katalysatorsystem aus Alkohol und Wasser beschrieben, wobei die Reaktionsbedingungen 80⁰C und 120 bis 150 kPa (20-30 psi) betragen.

Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind außerordentlich "pH-Wert-empfindlich". Unter dem hinr verwendeten Ausdruck "pH-Wert~Bmpfindlichkeit" ist zu verstehen, daß es durch bloße Einstellung der Acidität oder Basizität der wäßrigen Umgebung, in welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, möglich ist, das Ausmaß zu kontrollieren bzw. zu steuern, in dem sich diese Zusammensetzungen als Tenside bzw. oberflächenaktive Agentien verhalten. Genaugenommen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei pH-Werten oberhalb etwa 8 nicht-ionische Tenside (oberflächenaktive Mittel), die alle vorteilhaften Detergens-, Entschäumungs-, Oberflächen spannungs-Reduktions- und sonstigen Eigenschaften aufweisen, wie sie solche nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Mitteln) eigen sind. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Umgebung, in der sie dispergiert sind, unter herabgesetzt wird (d.h. wenn die erfindungsgemäßen Tenside beginnen, ein Medium mit einer größeren Acidität anzutreffen), wird die Aminfunktionalität protoniert (vgl. Gleichung (I)), wodurch ein kationisches Tensid (oberflächenaktives Mittel) gescha fen wird. (Diese Verschiebung der Eigenschaften tri-t bei etwa pH = 7 bis 9 auf,.je nachdem, welcher Katalysator oder welches Amin verwendet wird). die resultierenden kationis^hen Tenside (oberflächenaktiven Mittel) weisen nich : die vorteilhaften Eigenschaft en von nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven M tteln) auf, d.h. sie stabilisieren nicht miteinander misc lbare Suspensionen, wie z.B. öl in Wasser. Diese kationischen Tenside haben die Neigung,

-V7- -

\ in ihren Eigenschaften hydrophil zu sein und sich infolgedessen in wäßrigen Medien zu sammeln. Dies bedeutet in der Praxis, daß dann, wenn eine Öl-Wasser-Emulsion (beispielsweise eine Druckerfarbe in Wasser) mittels der erfindungsgemäßen Tenside bei hohen pH-Werten stabilisi ;rt wird, bei der Herabsetzung des pH-Wertes (d.h. durch Zugabe von Säure) die Emulsion bricht und das Öl und das Wasser sich in Schichten auftrennen. Als weiteres Beispiel hat ein C₁₂-C₁ ,-Trialkylmethylamin- (EO) ..„-

YQ (PO) ..„ eine Schaum-Bruchtemperatur (wie nachstehend

definiert) und einen Trübungspunkt von etwa 18°C (65°F). In einer alkalischen Lösung ist es bei 37°C (10O⁰F) nicht löslich, sondern liegt in einem dispergierten getrübten Zustand (oberhalb seines Trübungspunktes) vor. Wenn sie

j5 nun angesäuert wird, wird die Lösung klär, was anzeigt, daß das quaternisierte Analogon besser wasserlöslich ist. An lere meßbare Phänomene, die sich ändern, wenn der pH-Wert der erfindungsgemäßen Tenside fällt, umfassen den Verlust an Detercierbarkeit und die Zunahme der Ober-

2Q flächenspannung. Die pH-Wert-Empfindlichkeit ist in einem Teil der von der Fin a Rohm & Haas Company veröffentlichten technischen Liteaatur angesprochen. Diese Diskussionen beziehen sich jedoch nur auf Blockethylenoxid-1,1,1-trialk/lmethylamin-Derivate und nicht auf Tenside (ober-

25 flächenaktive Mittel), die sowohl Ethylenoxid- als auch

Propylenoxid-Blöcke (oder Äquivalente) aufweisen, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind.

Insbesondere werden in den US-PS 3 117 999 und 3 118 000 QQ EO innerhalb des Bereiches von 15 bis 45 und PO innerhalb den Bereiches vor 15 bis 67,7 verwendet, wobei das Verhältni.^f; von η zu m innerhalb des Bereiches von 1 :1 bis 1,5:1 liegt. Die:e Materialien weisen nur eine geringe oder keine pH-We -t-Empfindlichkeit auf,noch besitzen sie gg die niedrigen Sc taumbildungseicenschaften der erfindungsgemäßen Materialien, weil die Pclyäthersegmente zu groß sind. Dies zeigt die Spalte "Änderung" der folgenden Tabelle II, in der sich die Änderung der Oberflächenspan-

nung dem Wert Null nähert, wenn die Mole an EO und PO ansteigen. Dies zeigt den nachteiligen Effekt der Erhöhung des Molekulargewichtes auf die pH-Wert-Empfindlichkeit.

5 Tabelle II

Änderung der Oberflächenspannung zwischen pH = 12 und pH = 2 bei 1,1,1-Trialkylmethylaminpolyäthern mit der

Struktur: 10 H

	7.5	η	0	R1 - N - EO - m	PO H* m Ober fläche: ■. spannuna	I J	''inderung
	7.5	6		d-n	pi, 2	15.0
ra	7.5	9	Schaumbrucl 0C	(0F) pH 12.0	47.5	10.3
7.5	12	/136). 58.	32.5	44.6	7.7
7.5	18	( 77) 25	3/. 3	43.0	6.1
10.0	0	( 67) 19.	3^.3	42.0	3.4
LO. 0'	6	( 56) 13·	35.9	40.4	16.6
io:o	12	( 50) .IO	37.0	49.6	12.5
10.0	18	( 165) 74	33.0	47.0	9.4
10.0	24	( 97) 36	34.5 -	44.8	0.9
12.5	0	( 68) 20.	35.4	37.0	0
12.5	12	( 58) 14	36.1	36.6	13.3
12.5	24	( 48) 9	36.6	48.5	9.2
I2.5'	• 36	( 132) 83.	34.7	45.1	3.5
	( 82) 28	35.9	39.8	0.4
	t 55) 13	36.3	37.2
( 48) 9	36.8

*R' steht oben für C₁₀ .-tert.-Alkylmethyl, die Oberflächenspannungsmessungen wurden bei einer Konzc ntra-

tion von 0,1 % und 20'C durchgeführt. 35

Aus dor vorgehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß durch Erhöhu ig der Mengen an Ethylenoxid und «Propylenoxid in prak isch allen Fällen die pH-Wertempfindlichkeit der Zus mmensetzung abnahm (d.h. der Wert in der Spalte "Ändej ung" kleiner wurde) . Daraus ergibt sich die unerwart' ^e pH-Wertempfindlichkeit der erfindungsgei Äßen Zusammensetzungen gegenüber denjenigen der obengenannten Rohm & Haas-Patente (die Polyätherketten-Molekulargewichte aufweisen, die größer sind als diejenigen der Materialien in der vorstehenden Tabelle).

Die extreme pH-Wert-Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Tenside mit niedrigerem Molekulargewicht ist möglicherweise zurückzuführen auf die Tatsache, daß die Ladung an dem Stickstoffatom, die aus der Protonierung resultiert, in einem anderen Polyäthermaterial weniger dispergiert ist als sie es in den Materialien der Rohm & Haas-Patente mit höherem Molekulargewicht wäre. Dieses Phänomen wurde in diesen Materialien bisher nicht erkannt.

Die "Schaumbruch-Temperaturen" werden gemessen durch Zugabe von etwa 0,1 Gew.-% des zu testenden nicht-ionischen Tensids zu 3 1 kaltem Wasser, das in einem 3 1-Metallbecher mit kontrollierbarer Temperatur enthalten ift. Über den Rand des Metallbechers hinaus steht über eine Strecke von etv/a 30 cm (1 foot) ein Glaszylinder mit einem vertikalen Lineal vor, der den von dem Wasser in dem Metallbecher erzeugten Schaum enthält, wobei das Lineal dazu dient, die Höhe einer darin erzeugten Schaumsäule zu messen. In der Nähe des offenen Endes des Glaszylinders ist eine "V-Jet"-Sprühdüse Nr. 30/15 vorgesehen und in den Mctallbecher hinein gerichtet, die mit einer durch Druck kontrollierbaren Wasserpumpe in Verbindung steht. Die Viasserpumpe zirkuliert den Inhalt des Bechers durch die Düse. Zu Eewertungs'zwecken wird die Düse durch die Pumpe mit einem Druck von 70 kPa (10 psi) beaufschlagt. Kurz nach der Aktivierung der Pumpe entsteht in dem Glaszylinder ein Schaumhöhen-Gleichgewicht, das

ORIGINAL INSPECTED

.332223O₁

für ein gegebenes Tensid bei einer gagebenen Temperatur der Tensid-Wasser-Lösung charakteristisch ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des Wassers in dem Becher allmählich erhöht, wolei die Höhe der Schaumsäule in Abständen von etwa 2,1°C (5⁰F) aufgezeichnet wird. Die Temperatur, bei der di.e Höhe de r Schaumsäule auf eine Höhe von 7,5 cm (3 inches) oberhalb der Oberfläche des Wassers in dem Metallbechej fällt, ist definiert als die Schaumbruch-Temperatur für das getestete Material. Es wurde gefunden, daß diese D· finition der "Schal mbruch-Temperatur" gut mit der Schaum) ^schränkungsfehigkcit des Materials in praktischen Papieinerstellungsverfahren

korreliert.

Die Verfahren, für welche sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut eignen (ohne jedoch darauf beschränkt zu sein), liegen allgemein auf dem Gebiet der Herstellung von Papier und Papierprodukten aus sekundären Fasern.

Unter dem hier verwendeten Ausdruck "sekundäre Fasern" sind Cellulosefasern zu verstehen, ie bereits mindestens einmal in Papierprodukte umgewandel worden sind. Seku.idäre Fasern umfassen somit zurückgewonnene bzw. regeneriert":

2b F;i:u:n], bei cUmkmi c:; r. ich um dr-n ]>,iji ί <·πιιίί1ι1 i-n-Pr orcß.i!) fall handelt, und recyclisierte Fa:.urn, bei denen c-s :;ich um Fasern handelt, die mindestens c initial vollstän iig der gewünschten Endverwendung zügel ührt worden si rid und die für die Wiederverwendung zurückgewonnen (d.l . recycli-

30 siert) worden sind.

Eine andere mögliche Anwendung des erfindungsgemäßen Vor- ^! fahrens liegt auf dem Gebiet der Verbesserung der Schlich-I i^a (Vc ) 1 c i iiiiiiwj) Vfi]] ut'MM'M Ι'Ίιγ.ιί Ii, die ims; !!1"IhIrIf₁IMiJiIfIIfIi,

V/lü /. . IS . Ili 1 I "/. , «jt. w< ' Hi'.. 11 v/i ■ 1 1 i> Ji . lli 1 · I· 1 II' 1 1 1 - I I ' in- < ·" ·ι ι

Papierprodukten aus sekundären Fasern werden im ullyui.iuinen zwei verschiedene Verfahren angewendet, nämlich die: Entfernung der Druckcrfarbo bzw. Dme -.orGchw.irzo, und f-i·'·

^; OR!5S:-4AL INSPECTED COPY

Repu]pdorcn. In beiden Verfahren ist eine Anfangsstufe erforderlich, in der die sekundären Fasern zu einer Faserauf schlämmung in Wasser zerkleinert werden. Diese Anfangsstufe wird hier als Defibrierung oder Pulpierung bezeichnet, um so eine Verwechslung mit dem mehrstufigen "Repulpierverfahren" zu verme. den. In dem Verfahren zur Entfernung der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze werden die sekundären Fasern dekontaminiert, was bedeutet, daß praktisch alle sekundären Cellulosefasern von praktisch

JO allen Nicht-Cellulose-Materialien oder -Verunreinigungen getrennt werden zur Gewinnung von dekontaminierten sekundären Fasern, die zur Herstellung von weißem oder praktisch wtiißein Papier verwendet werden können. Bei den Nicht-Cellulose-Verunreinigungen in dem Verfahren zur Entfernung der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze handelt es sich im allgemeinen um Überzüge, Druckerfarben (Druckerschwärze) , "£ fliehten" (sizes, d.h. Materialien welche die Wasserbeitäne Lgkeit oder das Farbaufnahmevermögen des Papierproduk :s verbessern) und andere Verunreinigungen, wie z.B. Stapelfasern, Schmutz und dgl.

"Repulpierverfahren" sollen andererseits nicht dazu dienen, ein Papierendprodukt herzustellen, in denen die sekundären Cellulosefasern und andere Nicht-Cellulose-Bestand-

teile anders ^al^{s s}i-^e zufällig oder unabsichtlich während der Papierherstellungsarbeitsgänge auftreten können, voneinander getrennt werden. Das Repulpieren bedeutet einfach, daß die pulpierten sekundären Fasern behandelt werden, um die Nicht-Cellulose-Materialien (beispielsweise die Druckerfarbe, die Überzüge) innerhalb der Cellulosemasse gleichmäßig zu dispergieren. Das Endprodukt eines Repulpierverfahrens d st ein Papier mit einem gewissen Gehalt von Druckerfarbt , Überzügen und dgl,, die darin gleichmäßig dispergiert sind. Das heißt mit anderen Worten, beim Repulpieren erhält man normalerweise nicht ein hochreines Celluloseprodukt.

Zur Vervoll ;tändigung des Hintergrundes der erfindungsge-

.3:22330

mäßen Verfahren können Verfahren zur Entfernung der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze in zwei breite Klassen aufgeteilt werden, nämlich in "Flotationsverfahren" und "Waschverfahren". Die Flotationsverfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) umfassen im allgemeinen das Hindurchleiten eines Luftblasenstromes durch eine wäßrige pulpierte oder defibrierte Cellulosefaseraufschlämmung, beispielsweise eine solche, wie sie in der Defibrierungsstufe in einem Pulpierverfahren erhalten wird. Die Cellulosefaseraufschlämmung wird durch eine Flötationsapparatur oder -zelle (beispielsweise eine Luftflotationszelle) hindurchg^führt, die im allgemeinen mit Flotationsmitteln behandelt worden ist, um die Haftung der Farbteilchen an den hindurch geleiteten Luftblasen zu fördern. Die Luftblasen steigen an die Oberfläche der wäßrigen Faseraufschlämmung und reißen die Farbteilchen mit sich unter Erzeugung einer beträchtlichen Menge an Schaum oder Schlamm, der darm aus der Flotationszelle entfernt wird. Bei den "Waschverfahren" zur Entfernung der Druckerfarbe (Druckerschwärze) werden die unerwünschten Nicht-Cellulose-Materialien, wie z.B. cie Druckerfarbe (Druckerschwärze) und Überzüge, mehl oder weniger gleichmäßig innerhalb der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung dispergiert oder emulgiert, wobei kein spezieller Wunsch besteht, Blasen und anschließend Schaum zu bilden. (Der Schaum und der Schlamm verschlechtern nämlich im allgemeinen den Wirkungsgrad des Waschverfahrens) . Ziel eines Waschverfahrens ist es, unerwünschte Nicht-Cellulose-Materialien, wie z.B. Druckerfarbe (Druckerschwärze), dazu zu zwingen, aus der Cellulosefaser in das wäßrige Medium zu wandern und dann das wäßrige Medium von der Faser zu trennen. Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind anwendbar auf das Repulpieren, das Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) durch Flotation und das Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) durch Waschen. Die überraschende Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf jedes dieser drei Verfahren der Behandlung von sekundären Fasern wird nach-

BAD ORIGINAL

stehend diskutiert. '-i$*

Der erste Bereich der Behandluig von sekundären Fasern, in denen sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen 5 als nützlich erwiesen haben, ist der der Repulpierung. Wie oben erläutert, werden in Repulpierverfahren sekundäre Fasern zur Herstellung von Papier und Papierprodukten geringerer Qualität, wie z.B. Industriehandtüchern, glatten Brettern und gerippten Medien verwendet, über-10 raschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Repulpierverfahren "schlichtesicher" (size-safe) sind.

Um zu verstehen, was mit "schichte-sicher" gemeint ist, darf daran erinnert werden, daß das Endziel eines Repulpierverfahrens darin besteht, Papier mit einer praktisch homogenen Dispersion von Nicht-Cellulose-Materialien darin herzustellen. Da ein wesentlicher Anteil von repulpiertem Papier außerdem zur Herstellung von Papierzwischenlagen und Zwischenblättern verwendet wird, wo eine Wasserbeständigkeit erwünscht ist (beispielsweise in einer Papierhülle für sechs Bierdosen), wurde bisher die Verwendung von konventionellen nicht-ionischen Tensiden beim Repulpieren im allgemeinen vermieden. Konventionelle Tenside haben die Neigung, die Abscheidung von anschließend zugegebener Alaunschlichte zu stören oder zu verhindern. Da es erwünscht ist, daß die Schlichte oder Schlichteabscheidung nicht gestört wird (zur Verbesserung der Qualität, wie z.B. des Farbaufnahmevermögens oder der Wasserbeständigkeit), folgt daraus, deß in Repulpierverfahren konventionelle Tenside bisher nicht verwendet worden sind.

Zur Erläuterung der vorstehenden Angaben zeigt die fol-35 gende Tabelle III einige Herkulestest-Werte (in s) für eine Reihe von getesteten Materialien. Die Anzahl der Sekunden gibt die Zeit an, die erforderlich war, bis eine gefärbte wäßrige Testflüssigkeit in ein unter Verwendung

ORiGiNAL INSPECTED

der nachstehend aufgezählten Tenside von Hand hergestelltes repulpiertes Standard-Blatt eindrang. Je größer die Zahl der zum Eindringer, des Wassers erfordert icher Sekunden ist, um so besser wurde der Überzug auf cer Faser aufrechterhalten und um so höher war die Wasserbeständigkeit des Papiers.

Nonylphenol-EO_Q

Il Il

Nonylphenol-EO_Q 15 R-N-EO_{7 5}P0g

Tabelle III	Herculestest (s)
kg/t /lbs(tons)	70 22 10
Blindprobe 0,25 (0,5) 1,0 (2,0)	46 10 .
0,25 (0,5) 1,0 (2,0)	110 120
0,25 (0,5) 1,0 (2,0)	130 240
0,25 (0,5) 1,0 (2,0)

Gemäß einem Aspekt betrifft somit die vorliegende Erfindung ein Repulpierverfcihren zur Erzeugung eines defibrierten, wasserbständigen Papierprodukts mit verbessertem (size) Überzug (Schlichte) aus sekundären Fasern, das die folgenden Stufen umfaßt: Rühren der sekundären Fasern in einem wäßrigen, alkalischen Medium, das eine Zusammensetzung der Formel '!(V) enthält und das bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 9 bis 12 und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 27 bis 93°C (80 bis 200⁰F) gehalten wird, unter Bildung einer Faseraufschlämmung; Mischen der Aufschlämmung mit einem Beschichtungs- bzw. Schlichtevorläufer; Ansäuern der Aufschlämmung, um ihren pH-Wert auf den Bereich von etwa 4,5 bis etwa 6,0 zu senken zur Ausfällung der Schlichte; Herstellung einer Papierbahn mit verbesserter Schlichte tsize) aus der angesäuerten Aufschlämmung; Trocknen und Formen der Bahn zur Herstellung einer, rccyclir. !orten Pupic.rr, mit verbesserter Schlichte (überzug) bzw. "size".

BAU Oi'iSiKsi'

' 60 Gemäß cJnGin woitoren Aspekt betrifft die vorliegende

Erfindung ein Verfahren zur Entfernung der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze von sekundären Fasern mit geringer Schaumbildung, das die folgenden Stufen umfaßt: 5- A) Ausreichendes Rühren der sekundären Fasern in einem wäßrigen alkalischen Pulpiermedium, das eine Zusammensetzung der Formel (V) enthält, zur Herstellung einer Faser.iufschlämmung mit bis zu 15 Gew.-% Fasern und emulgieren und dispergierten Nicht-Cellulose-Verunreinigungen, wobei das Medium einen pH-Wert von mehr als 8 und eine Temperatua innerhalb des Bereiches von 27 bis 82°C (80-18O⁰J ) aufweist;

B) Einengen der Aufschlämmung bi:. zu einem Gewichtsprozent oatz an Fasern von bis zu 25 % unter Bildung eines wäßrigen Abstroms und eines Aufschlämmungskonzentrats;

C) gegebenenfalls Recyclisieren des wäßrigen Abstroms in die Rührstufe A nach der Klärung durch

1) £isäuern des Abstroms bis auf einen pH-Wert von wo.niger als 8, um so zu bewirken, daß die emulgierten Materialien deemulgiert werden;

2) Zugabe eines Ausflockungsmittels zu dem Abstrom, so daß die deemulgierten Nicht-Cellulose-Materialien von dem Abstrom abgetrennt werden können;

3) Zugabe einer Base zu dem geklärten Abstrom;

D) Abtrennung der Nicht-Cellulose-Verunreinigungen in

dem Aufschlämmungskonzentrat von den Cellulosefasern in dem Konzentrat durch Entfernung der Druckerfarbe (Druckerschwärze); und
E) Herstellung von Papier aus.den Cellulosefasern*

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die Stufe D durchgeführt durch:

1) Ansäu τη des Konzentrats bis auf einen pH-Wert von v. -niger als etwa 8;

2) Hindurchletten der angesäuerten Aufschlämmung durch eine Flotitionszelle; und

3) gegebenenfalls Erhöhen des pH-Wertes der Auf-

ÖRIGINAL INSPECTED

schlämmung und Hindurchführen derselben durch eine Waschstufe.

Es sei darauf hingewiesen, daß das vorstehend beschriebene Verfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) eine Gegebenenfalls-Recycl >.sierungsstufe C aufweist. Diese Gegebenenfalls-Stufe wird, üblicherweise als "Heiß-Kreislauf-Klärung" bezeichnet. In der Sprache der Technologie besteht die Heiß-Kreislauf-Apparatur aus der Pulpier- oder Defibrier-AOparatur, der Faser-Bütte, einer Kläreinrichtung, einer Einrichtung zum Konzentrieren der Aufschlämmung bis auf ein Fasergewicht von 25 % (beispielsweise einem" Deckt r") , einem Klär sy stern zur Zugabe von klärenden Ausflockungsmitteln zusammen mit einer Rückführungseinrichtung, mit der versucht wird, einen Teil der teuren Chemikalien und das Wasser, das in der Konzentrationsstufe bis zum Start des Pulpierverfahrens erzeugt wird, zu recyclisieren. Die anfängliche Pulpierstufe erfolgt durch Rühren in einer Umgebung mit hoher Scherwirkung, die durch die Pulpiereinrichtung mit oder ohne andere Pulpierhilfsmittel erzeugt wird. In dieser Pulpierstufe werden bisher Temperaturen innerhalb des Bereiches von 27 bis 82°C (80-180⁰F) angewendet zusammen mit Lauge (NaOH), anderen Defibrier- oder Pulpierchemikalien (als Pulpierhilfsmittel bezeichnet) sowie konventionellen nicht-ionischen Tensiden. Die "Heiß-Kreislauf-Klärung" dient der Entfernung von unerwünschten Verunreinigungen der Materialien in dem Heiß-Kreislaufstrom sowie der Klärung und Entfernung von unerwünschten Materialien daraus. Die Klärung der Kochlauge (wie sie bezeichnet wird) nach der Konzentrationsstufe erfolgt normalerweise durch Zugabe eines Ausflockungsmittels mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise von 1 Million oder mehr), wodurch trübende Materialien ausgefällt werden.

Bei der praktischen Durchführung des Pulpierens worden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 9 bis; 12 und bei einer Tempera-

CRiGiNAL INSPECTED

tür von etwa 2 7 bis etwa 82⁰C (80-180⁰F) gehalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehr weitere Pulpierhilfsmittel zur Defibrierung der sekundären Fasergiielle verwendet. Nach dem Pulpieren oder Defibrieren ?ird die heiße Masse mit Säure behandelt, um ihren pH- -Vert auf den Bereich von 8 oder weniger zu senken. Diese Senkung des pH-Wertes bewirkt, daß die Tenside ihre Emulgiereigenschaften verlieren, was dazu führt, daß cie Pulpierflüssigkeit aufgetrennt wird in

IQ eine wäßrige Phasr; (zusammen mit den erfindungsgemäßen Tensiden) und ein j im wesentlichen nicht-wäßrige Phase von unerwünschten Verunreinigungen. Zu diesem Zeitpunkt können die unerwü ischten Verunreinigungen aus dem Verfahrensstrom abgetrennt und verworfen werden. Nachdem der Heiß-Kreislauf durch pH-Werteinstellung geklärt worden ist, wird diese wäßrige Mischung dann zum Ausgangspunkt des Prozeßstromes zurückgeführt. Auf diese Weise werden teure Chem:.kalien recyclisiert und unerwünschte Verunreinigungen aus der Behandlungsanlage entfernt, wodurch der Kreislauf "geklärt" wird. Die die erfindungsgemäßen Tenside enthaltende wäßrige Phase wird dann mit Base behandelt, um die Aminfunktionalität zu deprotonieren zur Erzielung der hohen Emulgiereigenschaften, die für nicht-ionische Tenside charakteristisch sind.

Wie angegeben, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch in Verfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) angewendet werden, wobei das gewünschte Endergebnis praktisch wiederverwendbares weißes Papier ist. Die Polypropoxylierung (oder Benzylierung) von Einzelketten-Alkylaminpolyethylenoxidpolyäthern ergibt nicht-ionische Tenside (oberflächenaktive Mittel), die sowohl in,Wasch- als auch in Flotationsverfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) verwendet werden können. Diese Vielseitigkeit der Anwendung resultiert ebenfalls aus der pH-Wertempfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. So haben beispielsweise die erfindungsgemäßen nicht-ionischen Tenside, wenn

ORIGINAL INSPECTED

sie bei einem hohen pH-Wert im basischen pH-Wertbereich gehalten werden, eine goringe oder keine Schaumbildungsneigung, je nach Ausmaß des PO- oder endständigen Blockes und je nach Temperatur, bei der sie verwendet werden. Dies ist wichtig in der Anfangs-Pulpierstufe, weil zu diesem Zeitpunkt eine übermäßige Schaumbildung lediglich dazu dient, den Pulpierwirkungr.ijrad herabzusetzen. Eine übermäßige Schaumbildung oder 1 iigung zur Schaumbildung führt auch dazu, daß in dem Prc seßstrom Luft mige issen wird, die wiederum den Gesamtw:rkungsgral dei; Pul >ierverfahrens herabsetzt. Die propoxyLierten oder benzylierten Materialien der Erfindung bieten wesentliche Vorteile gegenüber den Materialien der "PR"-und "Priminox"-Reihe, die im Handel von der Firma Rohm & Haas Company erhältlich sind, da sie eine wesentlich geringere Schaumbildungsneigung als diese Materialien haben. Es istdahersehr wichtig für die Erhöhung des Wirkungsgrades der Repulpierung, daß eine Propoxylierung und Benzylierung auftritt. Diese Erhöhung des Wirkungsgrades ist in der sich auf diese Materialien beziehenden Literatur nicht erwähnt.

Es wurde gefunden, daß es durch anschließende selektive Senkung des pH-Wertes möglich ist, sehr genau die Schaumbildungsneigung oder die Schaumstabilität des die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenden Mediums einzustellen. Das heißt mit anderen Worten, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch pll-Werteinstellung mit Erfolg in Verfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) vom Wasch-Typ verwendet werden, in denen eine geringe Schaumbildungsneigung erforderlich ist, und sie können in Verfahren ve α Flotations-Typ verwendet werden, in denen eine beträchtliche Schaumbildungsneigung erforderlich ist. Diese beiden bisher sich gegeneinander ausschließenden Ziele können erreicht werden mittels der pH-Werteinstellung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Tenside.

PIf* I¹'. ι ΠικΙιιμί v/h'l iim< it'll i-hciul _fiti lldinl ιΊιηί I'elln· v< >n

ORIGINAL INSPECTED

1 Beispielen näh ^r erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1
5

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindüngsgen ißen Zusammensetzungen bei der Papierherstellung in Verfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) sowohl vom Wasch- als auch vom Flotationstyp.

Sekundäre Fasern, die zu 50 % aus einem gemahlenen holzfreien Buch und zu 50 % aus bedrucktem "Ledger'bestanden, wurden in einer 5,5 % Faserkonsistenz in eine "Morden Slush Maker"-Pulpiervorrichtung gegeben. 1500 g des

15 Faserausgangsniaterials, 15 g 50 %ige Lauge (1 % Fasern) und 4,5 cm³ des angegebenen PulpierZusatzes (0,3 % Fasern) wurden ebenfalls in die Pulpiervorrichtung gegeben. Das Pulpieren wurde 3 Minuten lang bei 6O⁰C (140⁰F) und anschließend 40 Minuten lang ohne Rühren durch-

20 geführt und dann wurde 30 Sekunden lang ein Schlußpulpier-"Burst" durchgeführt. Die auf diese Weise in der Pulpiervorrichtung entstandenen 1600 ml Aufschlämmung wurden auf 15 000 ml (Konzentration 0,6 %) verdünnt, bevor sie durch eine Flotationszelle hindurchgeführt wurden. Die

Voith Morden-17 1-Flotationszelle wies eine Rezirkulationspumpe und ein Luftinjektionssystem auf, das Schaum erzeugt, um unerwünschte Druckerfarbe (Druckerschwärze) an die Oberfläche des wäßrigen Stromes zu heben. Zur Erleichterung des Vergleiches zwischen den in einer Flotationszelle erzeugten Ausgangsmaterialien und den durch Waschen erzeugten Materialien wurden Materialproben unter der Oberfläche aus der Flotationszelle alle 4 Minuten für insgesamt 20 Minuten abgezogen und in handgeformte Blätter überführt. Nach 20-minütigem Repulpieren wurde eine Endproduktprobe 3 mal auf einem einseitig erhöhten Sieb (in einer Stufe zur Entfernung von Druckerfarbe vom Wasch-Typ) gewaschen und dann in ein handgeformtes Blatt überführt. Die während des FIo-

-JQ-

tationszellenverfahrens hergestellten handgeformten Blätter wurden mit den handgeformten Blättern aus dem Ausgangsmaterial aus der Pulpiervorrichtung (d.h. ohne Entfernung der Druckerfarbe durch Waschen oder Flotation verglichen, nachdem sie Wascheinrichtungen mit 3-seitigen Erhebungen durchquert hatten. Die in diesem Versuch erzielten Daten sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt .

Helligkeit Tabelle IV Helligkeitswerte nach der Flota- nach drei

tation (rain) Waschgängen änderung

Vfer- Pulper- Additiv- Helligkeit Helligkeit Ände- (r lotation)

such Additiv menge (% d.ungewa- nach drei rung 4 8 12 16 20

h tehä

u t g ( g g

Nr. _auf λ T₃- schenen τ>,-; J-teschqärvren _

TT" _Seife "0.31 ser) 'W-"> ?e 6λ3 TO". 68.3 69.2 69.7 70.5 n.c

/. TT _Seife

/ 2 Seife+ 0.3 62.8 70.5 7.7 69.3 72.0 72.8 73.0 73.1 77.9 15.1

Nonylphenol ^:
-EO 9.5

Nonyl- 0.3 60.3 67.9 7.6 64.7 68.3 69.5 71.1 71.4 75.2 ■ 1^.9

phenol 1 ·

-EO 9.5 . . ·

-PO 6 .

A Nonyl- 0.3 61.7 67.6 ^l 5.9 59.9 63.8 62.3 64.5 63.9 75.0 ' 13.3

phenol ' .

' -EO 9.5

-PO 24 · .

. 5 Ri-NH- · ' ·" '

(E0))₁₀ 0-3 60.9 69.4 8.5 . ·

a) pH 6.0 ■ - 66.6 68.1 69.8 69.3 - 74.5 13.6

b) pH 4.5 ' 64.0 65.3 68.3 68.5 - · 73.0 12.1

c) pH 8.0 ' 65.1 66.7 67.5 - - · 74.5 13.6

Seife + 0.3 58.7 70.9 12.2 66.9 70.3 71.2 71.1 70.6 ^: 77.5 . · 18.7

K()

'- 7 R₁-NH- . _f

- TO?¹⁰" 0.3 63.7 71.5 7.8 · · '. \<

> a) pH 4.5 · · 67.6 70.1 71.5 72.9 71.6 78.2 14.5 ,

|3 b) pH 8.0 70.0 71.0 71.7 71.5 70.5 78.1 14.4 _r

ig · 8 R₁-NH- · ₍

m ·, (EO) in" · {

Q POio 0.3 63.4 73.1 9.7 · *

7Ä a) pH 4.5 · 70.0 71.9 72.5 73.8 75.3 80.3 15.9 ^c

O b) pH 8.0 ^? 69.7 73.0 73.2 73.0 73.0 79.6 16.2

-.32-

Fußnoten zur Tabelle IV

Die Helligkeitswerte wurden auf einem Hunter-Reflektometer gemessen

R₁ ist ein hydrophobes C₁₂-C₁.-tert.-Alkyl-Material. 5

Die Seife in den Versuchen Nr. 1, 2 und 6 wurde in situ hergestellt unter Verwendung einer handelsüblichen TaIlölfettsäure, erhältlich von der Firma Union Camp unter der Handelsbezeichnung"Unitrol DSR 90, die mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde.

Die Versuche Nr. 7 und 8 zeigen erfindungsgemäße Zusammensetzungen. In beiden Fällen waren die bei diesem Flotationsversuch erzielten Helligkeitswerte bei dem niedriger on pH-Wert (d.h. bei pH 4,5) besser. Außerdem waren die Eigenschaften (angezeigt durch die Helligkeitswerte) bei den höher propoxylierten Materialien besser. Das heißt mit anderen Worten, die nach 16-minütigei: Entfernung der Druckerfarbe durch Flotation erzielten Helligkeitswerte betrugen 78,4 für das Material mit 12 Mol Propylenoxid, 72,9 für das Material mit 6 Mol Propylenoxid und 68,6 für das Material ohne Propoxylierung.

Ein Fachmann auf dem Gebiet der Flotation entnimmt daraus, daß die Zusammensetzung 2 in der Tabe;lle IV ein konventionelles Industri'iStandard-Flotatiorishilfsmittel ist. Es ist sehr wichiig darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (d.h. die Zusammensetzungen der Versuche Nr. 7 und 8) anzeigen (in der letzten Spalte "Änderung" der Tabelle IV), daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Erhöhung der Helligkeit ergeben, die besser als oder gleich derjenigen der derzeit verfügbaren Materialien ist. Es sei darauf hingewiesen, daß in jedem der erfindungsgemäßen Versuche etwa halb so viel Material verwendet wurde als in den Industriestandard-Zusammensetzungen. Auf diese Weii;e wird ein Kostenvorteil erzielt. Noch wichtiger ist vielleicht, daß das IadustricsLandard-Flotationshilfsmittel, das Seife enthält, üblicherweise

TI

'•ir

* ve⁴) \m Mui< · (. wild /.ui Herst c I 1 umj cine·; Se Li Cn-¹¹ScIiI ammo a" , der in der Industrie als Calciumseife, wasserunlöslicher Kollektor bezeichnet wird. Beim Betrieb heben nicht-ioni~ sehe Tensidblasen Wasser und unlösliche Seife an, an denen Druckerfarbteilchen haften. Auf diese Weise kann der unlösliche Seifenschlamm, der die Druckerfarbteilchen entiiält, aus der Flotationszelle abgezogen werden. Der Nachteil dieser Art des Flotationshilfsmittels ist ein zweifacher. Erstens kann die restliche Seife aus der

10 Flotationsstufe zu Abscheidungsproblernen in den nachfolgenden Stufen des Verfahrens zu3 Entfernung der Druckerfarbe (Druckerschwärze) führen. Zweitens kann dann, wenn Kombinationer von Wasch- und Flotations-Verfahren zur Entfernung von Druckerfarbe angewendet werden (wie in

den USA üblich), die restliche Seife zu Schaumbildungsproblemcn führen, welche die richtige Entwässerung in den nachfolcanden Waschstufen stören.

Beispiel 2
20

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgernäßen Zusammensetzungen beim Entfernen von Druckerfarbe durch Flotation.

Die Hellgikeit von handgeformten Blättern mit drei verschiedenen Zusammensetzungen bei der Entfernung von Drukkerfarbe durch Flotation wurde in einer industriellen Umgebung verglichen. Die drei Zusammensetzungen waren folgende:
1) Nonylphenol-EO₉-PO₆;

2) ein nicht-ionisches Tensid mit geringer Schaumbildung wie oben unter 1) + Butylc2llulose + ein Acrylsäurepolymer-Polyelektrolyt; und

"3) '> ϊ κ f κ Γ ί r.rinri^jqtjnrnri Rf>r 'Pl-I r> ' 1< vi ΤΠΓ» t"h V1 3!T¹1 'T.-RO ₁ ,,-PO j ..

Die obigen Zusammensetzungen wurden auf ihre Fähigkeit zur Entfernung von Druckerfarbe durch Flotation hin, wie nachstehend beschrieben, bewertet.

ORIGINAL INSPECTED

■«· Zuerst wurde ein Eintrag aus Sekundärfasern von bedruckter Regierungsdokumen--Qualität (d.h. einer sekundären Faserquelle) bei einer Temperatur von 49°C (12O⁰F) und einem pH-Wert von 11,0 für einer Zeitraun vor. 5 Minuten in einem Küchenmischer pulpiert Dieses 3'aserausgangsmaterial wurde in allen hier beschriebenen Versuchen verwendet. Bevor Natriumhydroxid oder ein anderes Farbentfernungshilfsmittel zu dem Faserauscjangsmaterial zugegeben wurde, würde eine Probe entnonraen und ein handgeformtes Blatt daraus hergestellt ι Is Bezugsmaterial für jede der drei Pulpen-Chargen. Anschließend wurden Natriumhydroxid (Perlen) in einer Menge von 1 Gew.-% und die jeweilige Farbentfernungschemikalie zu dem Faserausgangsmaterial zugegeben. Die getestete Farbentfernungs-Zusammensetzung wurde in einer Menge von 22 ml auf 1,82 kg (4 lbs) Fasern oder in einer Menge von etwa 10 kg Farbentfernungszusammensetzung pro t Fasern zugegeben. Das die Farbentfernungszusammensetzung und das Natriumhydroxid enthaltende repulpierte Faserausgangsmaterial wurde durch eine handelsübliche Flotationszelle der Firma Bird Equipment Company 30 Minuten lang zirkulieren gelassen. Es wurde ein pH-Wert innerhalb des Bereiches von 10,5 oder 11,5 angewendet (mit Ausnahme während eines pH-Wertempfindlichkeitstests, wobei er in diesem Falle auf 7,0 gesenkt wurde), außer lern wurden cine Temperatur innerhalb des Bereiches von 24 bis 68°C < i5-75°F) und eine Faserkonsistenz von etwa 6 % angewerdet. Der durch die Flotationsapparatur erzeugte Schaur wurde gesammelt und verwendet zur Herstellung von handgeformten Blättern, die als "Ausschuß" bezeichnet wurden. Außerdem wurden handgeformte Blätter, als "akzeptable Proben" bezeichnet.hergestellt durch periodische Entnahme von Proben aus der Flotationszelle. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind in der folgenden Tabelle V an-

35 gegeben.

-35- -

- to-

Tabelle V

Zu sammensetzung	1	2	3
pH-Wert	10,8	10,8	am Anfang 10,8
			dann angesäu ert auf 7,0
Druckerfarbteil chen
Äusgangsmaterial' 10	wenige deutliche Druk- derfarbflecken auf ei nem grauen Hinter grund	viele deutliche schwarze Drucker farbflecken auf einem grauen Hin tergrund	einige deutliche schwarze Drucker farbflecken auf einem grauen Hintergrund
akzeptable Proben 15	wenige kleine Flecken	wenige kleine Flecken, größer als bei der Zu sammensetzung 1	wenige, kleine Druckerfarb flecken, klei ner als bei d. Zusammensetz.1
Ausschuß-Proben 20	ieligrauer Hinter- jrund	nittelgrauer Untergrund ziele kleine deut- Liche Flecken	dunkelgrauer Hintergrund viele große deutliche Druk- cerfarbflecken
Sc iiaumeigenschaf ten 25	sehr dick und stabil; extrem schwie rig zu handhaben	stabil und dick, -handhabbar	Locker, schlam- nig, instabil, Leicht zu hand- laben -
Helligkeit (Hunter- Lab)
a) Äusgangsmaterial	60,08	.57,99	54,75
b) akzeptable Probei 30	66,62	64,63	65,70
c) Ausschuß-Proben	58,97	48,33	41,56
b-a	6,54	6,64	10,95
b-c	7,65	16,30	24,26

35 Fußnote: Die handgemachten Blätter wurden unter Vergrößerung untersucht zur Bewertung der Druckerfarbteilchengröße, der Verteilung über das Blatt und der all-

ORIGINAL INSPECTED

Aufgrund der Angaben in der vorstehenden Tabelle V ist es klar, daß die Zusammensetzung 3 (die erfindungsgemäße Zusammensetzung) die wirksamste Druckerfarbentfernungszusammensetzung für die Verwendung in der Flotations-Farbentfernungszelle unter den getesteten darstellt. Die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzeugten Schäume sind sehr instabil und bilden große flaumige Blasen, die bei der Entnahme einer Probe aus der Flotationszelle schnell zusammenfallen. Dies ist einer der Vorteile der Erfindung, weil dämlich der instabile Schaum die Verwendung von kleineren Lager- und Transporteinrichtüngen für das Abziehen des Schaums aus der Flotationszelle erlaubt.

15' Eine weitere Bestätigung wurde erhalten bei der Hunter-Labor-Bewertung der aus dem Flotationsfarbentfernungs-Faserausgangsmaterial hergestellten handgeformten Blätter. Bei der Zusammensetzung 3 wurde gefunden, daß der Unterschied zwischen den "akzeptablen Proben" und den "Ausschuß-Proben" etwa 24 Hunter-Labor-Helligkeitseinheiten beträgt. Bei der Zusammensetzung 2 beträgt dieser Unterschied etwa 16 Einheiten und bei der Zusammensetzung 1 beträgt er etwa 7 Einheiten. Daraus folgt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Erhöhung der Helligkeit um etwa 300 bis etwa 150 % der konventionellen Flotationshilfsituttel ergeben. Dies stellt einen beträchtlichen technischen Vorteil dar, der in dem si^h mit dieser Technologie befassenden Stand der Technik weder beschrieben ist noch darin vorgeschlagen wurde.

Das vorstehende Beispiel dient lediglich der Erläuterung der Erfindung, wobei für den Fachmann auf diesem Gebiet Alternativen und Abänderungen ohne weiteres ersichtlich sind, die ebenfalls in den Rahmen der vorliegenden Erfindung fallen.

-37-

Dieses Beispiel erläutert die zusätzliche Schaumkontrolle, die bei der praktischen Durchführung erzielbar ist, wie die weiter unten folgenden Tabellen VI, VII und VIII zeigen.

Die Tabelle VI zeigt den Effekt der Propoxylierung auf die Schaumbru'-.h-Temperatur für eine Reihe von Aminpolyäthern. Die Tabelle VII erläutert den Effekt der Propoxylierung auf die Schaumstabilität für die gleichen Zusammensetzungen, wie sie in der Tabelle VI aufgezählt sind. Die Tabelle VIII erläutert den Effekt der Temperatur auf die Schaumstabilität für ein spezifisches t-C. _- NH-EO PO H, das in den Tabellen VI und VII aufgezählt ist.

2 2 3

^6 Il 6 JU

Tabelle VI

Effekt der Äthoxylierung/Propoyylierung auf die Schauin-

bruch-Temperati ren

L-C₁.-NH-(C₀H 0) (C H 0) H ^ΙΛ I 4 m 3 6 η

— E Schaumbruch-Teinceratur ° C f °F

.10 ■

7.5 0

7.5 .. 6

7.5 9

7.5 12

7.5 _l8

10.0 0

10.0 6

'10.0 1?

10.0 ■ 13

Κ). Ο 24

■12.5 0

12.5 ' 12

L2.5 24

"12.5 · 36

(136"F)	58
(77)	25
(67)	19
(56)	13
(50)	10
(165)	76
(97)	36
(68)	20
(53)	14
(48)	9
(132)	S3
(82)	28
C55)	13
(ύδ)	■ 9 i

BAD ORSGIMAL

COPY '

-39- ■·■

- W-Tabelle VII

Effekt der Ethoxylierung/Propoxylierung und des pH-Wertes auf die dynamische Schaumbildung

	7.5	0	43°	•	Ir-C13-N	:2H4O)	(110'	)	3F) 27°C(8Ö°F)	8)	(C. H O) H in 3 6 η	(8	pH 6.0
	7.5	6.	20,		pH 12		(8	)	20,3 (	3)		(8	Schaumhöhe in_ cm (inches)
	7.5	9		cm	IH-((	Schaumhöhe in cm (inches)	(0	)	7,6 (	0)		(8	F) 430C(HO0F) 27°C(80°F)10°C(5
η	7.5	1.2			!.0	C	(0	)	0 (	O)	io°c(5O°:	(4	) alle
7.5	18			3	(0	)	0 (	0)	20,3	(3	)
10.0	0			0	(0	)	0 (	8)	Il	(8	)
10. 0	6	20,		0	(8	)	20,3 (	8)	Il	(8	)
10.0	1.2			0	(0	)	20,3 (	0)	10,2	(6	) '· ' bei
10.0	13			0	(0	)	0 (	0)	7,6	(6	) .
10, 0	24		3	(°	)	0 (	0)	20,3	(2	)
12.5	0.		0	(0	)	0 (	8)	Il	(8	)
L2.5	1.2	20	0	(8	)	20,3(	3)	15,2	(8	)
12.5	24		0	(C	)	7,6 (	0)	Il	(4	) (4-6 inches )*
12.5	36	0	(0	)	0 (	0)	5,1	[l	)
* 10	,2-15,2	,3	(0		0 (		20 3		)
		0			20,3	)
		0	10,2	)
		0	2,5

ORTGINAL INSPECTED

-4Θ- - - Tabelle VIII

Effekt der Temperatur und des pH-Wertes auf den dynamischen und statischen Schaum aus

	Temp.	pH-	dynamische	15,2	• (0)	(6)	5 ι	statische Schaumhöhe	Sekunden bis zur Schaumhöhe 0
	0C(0F)	Wert	Schäumhöhe in cm(inch)	16,5	I	(6,5)	0	nin	0
10	43 (110)	10	C	0 Il 15,2	(0) (0) (6)	Il	(0)	0
	ti	8	Il	16,5	(6,5)	Il		30
	Il	6	20,3	(8)	Il		50
	Il	4	Il	β) 6	Il Il Il		0 0 30
15	27 (80) Il Il	10 8 6	14,0 15,2	(5,5) (6)	Il		50
	Il	4		10		300
f	10 (50)	10	,35	,2 (4)	Il
	■1	8	0 Il	(2 1/2)	20 40
20	Il Il	6 4 '	(0) (0)

-AA-

Um zu erläutern, wie die Tabellen VI und VII gemeinsam

gelesen werden müssen, um die zusätzlichen Schaumkontrollparameter gemäß der Erfindung zu zeigen, sei beispielsweise auf das in jeder Tabelle an erster Stelle genannte 5 Material verwiesen. Bei diesem Material handelt es sich um ein Trialkylmethylamin mit 13 Kohlenstoffatomen in seinem hydrophoben Anteil. Das sekundäre Amin verbindet den hydrophoben Anteil mit durchschnittlich 7,5 Mol Ethylenoxid. Wie in der Tabelle VI angegeben, beträgt die Schaum-

bruch-Temperatur für das Material 58°C (136⁰F). Wenn man auf die Tabelle VII schaut und die Schaumhöhe bei 43°C (11O⁰F), 27°C (8O⁰F) und 10⁰C (50⁰F) mißt, so findet man, daß be jeder Messung eine Schaumhöhe von 20,3 cm (8 inches) oder mehr erhalten wird. Dies ist richtig, weil die Meßtemperaturen jeweils unter der Schauinbruch-Temperatur eier Zusammensetzung von 58°C (136°F) liegen. Wenn man nun das danach aufgezählte Material mit 7,5 Mol Et lylenoxid,· 6 Mol Propylenoxid und einer Schaumbruch-Teaperatur von 25°C (77°F) betrachtet, so findet man, daß bei 43°C (110⁰F) die Schaiunhöhe Null beträgt. Bei 27°C (80⁰F) in der Nähe der Schaumbruch-Temperatur wird eine verhältnismäßig kleine Schaumsäule von 7,6 cm (3 inches) erzeugt. Bei .10⁰C (5O⁰F) (d.h. wesentlich unterhalb der Schaumbruch-Temperatur von 25°C (77⁰F))

2E erhält man eine Schaumhöhe von etwa 20,3 cm (8 inches). In entsprechender Weise betragen bei den -EO₁₀H- und (EO)₁₀ j. Η-Verb indungen, bei denen die Schaumbruchterperaturen jeweils 74°C (165⁰F) bzw. 83⁰C (182°F) be ragen, die Schäumtöhen bei 43°C (110⁰F), 27°C (80⁰F) und 10⁰C (50⁰F) alle jeweils mehr als 20,3 cm (8 inches).

Die Zugabe einer verhältnismäßig geringen Menge an Propylenoxid zu dem Ethylenoxidpolyäther bringt eine wesentliche Herabsetzung der Schaumbruchtemperatur mit sich. So setzt beispielsweise die Zugabe von 6 Mol Propylenoxid zu einem Alkylaminpolyäther mit 10 Mol Ethylenoxid die Schaumbruchtemperatur auf 36°C

/ ORIGINAL INSPECTED

(97⁰F) herab. Bei 43°C (110⁰F) beträgt in der pH 12,0-Säule die Schaumhöhe im wesentlichen 0, während bei 27°C (80⁰F) und 10⁰C (50⁰F) die Schaumhöhe mehr als 20,3 cm (8 inches) beträgt.
5

Bezüglich der pH 6,0-Säule der Tabelle VII ist angegeben, daß alle darin angegebenen Verb indungen eine Schaumhöhe innerhalb des Bereiches von 10,! bis 15,2 cm (4-6 inches) ergeben. Es sei daran erinnert daß bei diesem pH-Wert die erfindungsgemäßen Zusammen euzungen im wesentlichen quaternisiert sind (d.h. protoniert sind) . Durch die Quaternisierung wird der Effekt der Propoxylierung in bezug auf die Schaumeigenschaften des Moleküls wesentlich herabgesetzt. Außerdem ist der für jedes dieser Materialien in diesem pH-Wertbe reich erzeugte Schaum instabil, flockig und sehr leicht zum Kollabierer zu bringen. Dies wird durch die Tabelle VIII erläutert, in der sowohl das Ausmaß der Schaumbildung als auch seine Stabilität für ein einzelnes Material aus den

20 Tabellen VI und VII untersucht wurden.

In der Tabelle VIII sind für drei verschiedene Temperaturbereiche und vier verschiedene pH-Wertbereiche die Schaumhöhe und die Schaumstabilität angegeben. So entsteht beispielsweise bei 43°C (110⁰F) und einem pH-Wert von 8 bis 10 ein Null-Schaum. Dies zeigt den Einfluß der Propoxylierung des Ethoxylierten Alkylamins. Wenn der pH-Wert von etwa 8 auf etwa G fällt, so ist aus der Tabelle zu ersehen, daß der Einfluß der P-ropoxylierung abnimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß dies die "dynamische Schaumhöhe" ist. Die dynamische Schaumhöhe unterscheidet sich von der "statischen Schaumhöhe" dadurch, daß der Spray-bzw. Sprühmt ^hanismu ; im letzteren Falle ausgeschaltet ist. Wenn einmal der Spray- bzw. Sprühmechanismus bei pH-Werten innerhalb der; Bereiches von G blü 8 muiycMrHm ] t et 1·:! , f M lit 'ler .".fh.iuin sehr schnell zusammen. Der Wert einer 43°C (110°i)-Säule bei einem pH-Wert von 6 mit einer dynamischen

BAD ORIGINAL

Vf

Schrumhöhe von 6 und einer Schciumhöhe nach 5 Minuten von 0 Wr! re eine 15,2 cm (6 inch) -S< ule, die innerhalb von etwa 30 Sekunden auf 0 zusammergefallen wäre. In entsprechender Weise sind bei einem pH-Wert von 4 etwa 5Ö Sekunden erforderlich, nachdem der Spray- bzw. Sprühme-. chanismus ausgeschaltet worden ist, bis die Schaumhöhe auf 0 zusammenfällt.

ist ein kritischer, wichtiger Aspekt der erfindungsge-

IQ mäßen Verfahren. Die Fähigkeit, den dynamischen und den statischen Schaum als Funktion des pH-Wertes und der Arbeitstemperatur zu kontrollieren bzw. zu steuern_/bedeutet im wesentlichen, daß in dem Papierherstellungsverfahren ein zusätzlicher Parameter für die Schaumkontrolle identifiziert worden ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Papierherstellung auf der alkalischen Seite hängt die Schaumbildung strikt ab von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Propylenoxid (oder seinem Äquivalent). Auf der sauren Seite findet, sich der Einfluß von Propylenoxid auf die Schaumeigenschaften nicht mehr. Es wird festgestellt, daß die Anwesenheit oder Abwesenheit von Schaum (und seine Stabilität) strikt pH-Wert-abhängig ist. Dies bedeutet, daß in Färb- bzw. Druckerschwärzeentfernungsverfahren, in denen die Flotation, das Waschen oder eine Kombination von Stufen angewendet wird, das Ausmaß und die Stabilität de? Schaums durch Einstellung des pH-• Wertes, der Temperatur oder beider kontrolliert bzw. gesteuert werden können.

Wenn größere Mengen an stabilem Schaum erwünscht sind, ist die Auswahl eines geeigneten propoxylierten Alkylamins oder einer.Arbeitstemperatur unterhalb der Schaumbruchtemperatur zweckmäßig. Wenn ein weniger stabiler flokkiger Schaum erwünscht ist, reicht die Einstellung des pH-Wertes aus. Daraus ist zu ersehen, daß ein zusätzlicher Parameter zur Kontrolle bzw. Steuerung des Ausmaßes und der Stabilität des Schaums identifiziert worden ist.

ORIGINAL INSPECTED

Claims (3)

R 54026 Anmelder: Economics Laboratory, Inc. Osborn Building Saint Paul, Minnesota 55102, U.S.A. Patentansprüche M · ) Schaumkontrollierbare, pH-VierL-empfindliche Aikylaminpolyäther, dadurch gekennzeichnet daß sie die folgende Struktur aufweisen: R3C - N-(C2H4O)1n-Y (V) worin bedeuten: a) R1 Wasserstoff oder Alkyl;

1) R„, R und R. jeweils Alkyl mit einer Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome innerhalb des Bereiches von 7 bis 23, falls R₁ = Wasserstoff, oder

2) R₂/ R₃ und R. Alkyl oder Viasserstoff, wobei clic Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁ +R₂ ⁺R₃ ⁺ R., innerhalb des Bereiches von 7 bis 36 liegt, falls R₁ = Alkyl;

b) das -(C„H,O) -Segment muß ,ein homogenes Polyoxyethylen-Ketten- oder -Block-Polymeres sein, worin n. einen durchschnittlichen Wert innerhalb >es Bereiche?; von 1 bis 15 hat; und

c) Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus

1) einem homogenen Poly(oxypropylen)-Ketten-Block-Polymeren mit der Struktur -(C₃IIgO) H, worin η einen durchschnittlichen Weri; innerhalb des Bere.1 ches von 1 bis 50 hat;

2) einer hydrophoben Endkappe (< ■ndrA.ändi cjen Gruppe·),- und

3) einem durch eine oder mehr hydrophobe, Endkap- ~r -m

COPY I BAD ORIGINAL ^!

pc α abgeschlossenen Polyoxypropylen-Blockpolymer-Rc st.

2. Polyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R₁ Wasserstoff bedeutet und R2 + R₃ + R₄ eine Gesamtanzahl von KoI lenstoffatoinen innerhalb des Bereiches von 12 bis 2 2 auf v/eisen.

3. Polyäther nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß R- Alkyl bedeutet und die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁ + R₂ + R₃ + R. innerhalb des Bereiches von etwa 10 bis etwa 20 liegt.

4. PolyäLher nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß m einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 13 hat.

5. Polyäther nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß Y ein homogenes Poly(oxypropylen)-Blockpolymeres mit der Struktur -(C₃H₆O) H ist, worin η einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von etwa 6 bis etwa 30 hat.

6. Schaumkontrollierbare, pH-Wert-empfindliche Alkylaminpolyäther, gekennzeichnet durch die Struktur:

?2 ^R1
R₃-C- N (C₂H₄O)_1n(C₃H₆O)_n-H R₄

worin bedeu en:

a) R₁ Wasse stoff;

b) Rp, R-. u, d R₄ mindestens Methylgruppen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R₂ + R₃ + R, innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 liegt;

3;22330

c) das -(C₀H₄O) -Segment ein homogenes Poly(oxyethylen)-Ketten-Block-Polymeres, worin m einen Durchschnittswert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 hat; und

d) das -(C-(Hj-O) -Segment ein homogenes ^oly(oxypropylen)-Ketten-Block-Polymeres, worin η einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 hat.

7. Polyäther nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R₁ + R„ + R-j innerhalb des Bereiches von etvva 12 bis etwa 14 liegt.

8. Polyäther nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Gesamtanzahl der Kohlen stoff, a tome von R- + R2 + R₃ innerhalb des Bereiches von etwa 20 bis etwa 23

15 liegt.

9. Polyäther nach einem der Ansprüche 6 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß m einen Wert innerhalb des Bereiches von 5 bis 13 hat.

20

10. Älkylaminpolyäther nach einem der Ansprüche 6 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß η einen Wert innerhalb des Bereiches von 6 bis 30 hat.

11. Repulpierverfahren mit geringer Schaumbildung zum Defibrieren von sekundären Pasern, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

Rühren der sekundären Fasern in einem wäßrigen Repulpiermedium, das enthält ein Tensid (oberflächenaktives Mittel) nach einem der Ansprüche 1 bis 5 mit genügend Base zur Erzielung eines pH-Wertes innerhalb des Bereiches von etwa 8 bis etwa 12 und mit einer Temperatur innerhalb des Bereiches von etwa 27 bis etwa 82°C (80-180⁰F) unter Bildung einer wäßrigen Faseraufschlämnung mit darin dispergierten uncl emultjierten Nicht-Cellulo e-Verunreinigungen.

BAD GRBGiHAU

12. Vorfahren zur Herstellung von Papier aus sekundären Pasern, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

A) ausreichendes Rühren der sekundären Fasern in einem wäßrigen alkalischen Pulpiermedium, das enthält eine Zusammensetzung der Formel (V) zur Herstellung einer Faseraufsrhlämmung mit bis zu 15 Gew.-% Fasern und darin emulgierten und dispergierten Nicht-Cellulose-Verunreinigungen, wobei das Medium einen pH-Wert von mehr als 8 und eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 27 bis 82°C (80-180⁰F) hat;

B) Konzentrieren der Aufschlämmung bis zu einem Gewichtsprozentsatz der Fasern von bis zu 30 % Fasergewicht unter Bildung eines wäßrigen Abstroms und eines Aufschlämmungskonzentrats;

C) gegebenenfalls Recyclisieren des wäßrigen Abstroms in die Rührstufe A nach der Klärung durch

1) Ansäuern des Abstroms bis auf einen pH-Wert von

weniger als 8, um so zu bewirken, daß die emulgierten und dispergierten Materialien deemulgiert werden;

2) Zugabe eines Ausflockungsmittels zu dem Abstrom, wodurch die deemulgierten Nicht-Cellulose-Ma-

25 terialien von dem Abstrom abgetrennt werden können;und

3) Zugabe einer Base zu dem geklärten Abstrom;

D) Trennung der Nicht-Cellulose-Verunreinigungen in dem Aufschlämmungskonzentrat von den Cellulosefasern in dem Konzentrat durch Entfernen der Farbe bzw. Druckerschwärze; und

E) Herstellung von Papier aus den Cellulosefasern.

13. Verfahren nach Anspruch 12, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe D durchgeführt wird durch

1) Ansäuern des Konzentrats auf einen pH-Wert von weniger eils etwa 8; ·

BAD ORaGINAL

2) Hindurchleiten der angesäuerten Aufschlämmung durch eine Flotationszelle; und

3) gegebenenfalls Erhöhen des pH-Wertes der Aufschlämmung und Hindurchleiten derselben durch eine Waschstufe .