DE3347906C2

DE3347906C2 - Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmung von Sekundär-Fasern und Verfahren zum Herstellen von Papier aus Sekundär-Fasern

Info

Publication number: DE3347906C2
Application number: DE3347906A
Authority: DE
Inventors: James E. Eagan Minn. Maloney; James A. Saint Paul Minn. McDonell
Original assignee: Economics Laboratory Inc
Current assignee: Henkel Corp
Priority date: 1982-08-10
Filing date: 1983-06-22
Publication date: 1987-04-16
Also published as: JPH0633599B2; DE3322330A1; SE461652B; FR2531719A1; IT8348627A0; ES8502747A1; GB2125058B; NO160086C; CA1220490A; GB8321359D0; ES524824A0; SE8304339L; AU1469483A; JPH05209384A; US4483741A; FR2531719B1; NO160086B; FI75003C; DE3322330C2; SE8304339D0

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmung von Sekundär-Fasern unter Zusatz stickstoffhaltiger Tenside, bei dem eine geringe Schaumbildung auftritt. Außerdem betrifft die Erfindung ein Verfahren zum Herstellen von Papier aus Sekundär-Fasern und insbesondere aus den Sekundär-Fasern der erfindungsgemäß hergestellten Aufschlämmung.
Beim Aufarbeiten von Altpapier und insbesondere beim Deinken von bedrucktem Altpapier ist es bekannt (DE-OS 29 03 150), Tenside zu verwenden und diese im Stofflöser zuzusetzen, so daß eine geringe Schaumbildung zu erwarten ist.
Aus den US-PS 31 17 999 und 31 18 000 sind Alkylaminpolyäther-Tenside bekannt. In der US-PS 31 17 999 sind Verbindungen der Formel beschrieben °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; Alkylgruppen darstellen, deren Gesamtgehalt an Kohlenstoffatomen innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 liegt, worin a eine ganze Zahl von 15 bis 45, b eine Zahl von 15 bis 67,5 bedeuten und das Verhältnis b : a 1 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt; oder
Verbindungen der Formel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2; und R&sub3; die oben angegebenen Bedeutungen haben, a + c eine ganze Zahl von 15 bis 45, b + d eine Zahl von 15 bis 67,5 bedeuten und das Verhältnis (b + d) : (a + c) 1 : 1 bis 1,5 : 1 beträgt.
In der US-PS 31 18 000 sind beschrieben Verbindungen der Formel °=c:40&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz3&udf54; &udf53;vu10&udf54;und Verbindungen der Formel °=c:100&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz9&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin Q R&sub3;O oder R&sub4;NH; R&sub1; und R&sub2; CH&sub3; oder H bedeuten, wobei R&sub1; = CH&sub3;, wenn R&sub2; = H, und R&sub2; = CH&sub3;, wenn R&sub1; = H; R&sub3; eine alkylierte Phenylgruppe, die insgesamt 4 bis 18 Kohlenstoffatome in der Alkylgruppe enthält, oder eine geradkettige oder verzweigtkettige Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen; und R&sub4; eine geradkettige Alkylgruppe mit 8 bis 18 Kohlenstoffatomen bedeuten.
Nicht-ionische Tenside (oberflächenaktive Mittel), die in Abhängigkeit von der Hydroniumionen (H&spplus;)-Konzentration ihre Umgebung (d. h. ihrem pH-Wert) protoniert oder deprotoniert werden können, sind handelsüblich. So ist in einem Prospekt die Protonierung von eine Aminfunktionalität enthaltenden nicht-ionischen Tensiden (oberflächenaktiven Mitteln) gemäß der folgenden Gleichung (I) beschrieben: Gleichung I &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz4&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Dabei handelt es sich um Polyethoxyalkylamine, worin n in der Gleichung (I) den Wert 1, 2, 3, 5, 7,5, 10, 12,5 und 15 hat, wobei die Struktur von "R" nicht näher spezifiziert ist.
Schließlich sind in einer Handels-Publikation mit dem Titel "Priminox Polyethoxy Amines" vom Dez. 1959 Polyethylenoxidderivate von 1,1,1-Trialkylmethylaminen (nachstehend als "TAMA" bezeichnet) beschrieben. Diese Produkte sind beschrieben als Reaktionsprodukte von einem TAMA mit 12 bis 14 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid oder als das Reaktionsprodukt von einem TAMA mit 18 bis 22 Kohlenstoffatomen mit Ethylenoxid. In diesem Prospekt ist weder angegeben noch wird durch diesen nahegelegt, daß diese Produkte polypropoxyliert werden können, noch sind darin die dadurch erzielbaren Vorteile angegeben.
Die Aufgabe der Erfindung besteht darin, beim Herstellen einer Aufschlämmung von Sekundär-Fasern, die für die Papierherstellung benutzt werden können, die Kontrolle der Schaumbildung verbessern zu können.
Diese Aufgabe wird erfindungsgemäß durch die Verwendung nicht-ionischer Tenside und insbesondere pH-Wert-empfindlicher Alkylaminpolyäther-Tenside in einem wäßrigen Medium erzielt, wobei diese Tenside enthalten (a) einen hydrophoben Rest mit einer oder mehreren alyphatischen Gruppen, der verbunden ist mit (b) einem sekundären und tertiären Aminsegment, das seinerseits verbunden ist mit (c) einem einzelnen Polyäthersegment mit Poly(ethylenoxy) (EO)- und Poly(propylenoxy) (PO)- oder hydrophoben Endkappen, wie zum Beispiel Benzyladukt. Die spezielle Struktur der erfindungsgemäß verwendeten Tenside ergibt sich aus dem kennzeichnenden Teil von Patentanspruch 1.
Durch die vorliegende Erfindung wird überraschenderweise eine pH-Wert-Empfindlichkeit erzielt, die zu einer Verbesserung der Leimung, einer guten Kontrolle der Schaumbildung, einer Rückgewinnbarkeit und zu zahlreichen weiteren Vorteilen bei der Papierherstellung aus Sekundär-Fasern führt.
Die erfindungsgemäßen neuen Verbindungen ergeben eine verbesserte Schaumkontrolle bei den gewünschten Arbeitstemperaturen. Bei den bevorzugten EO-PO-Polyäthern (die ein Polyätherketten-Molekulargewicht innerhalb des Bereiches von 100 bis 4000, vorzugsweise von etwa 700 bis etwa 2500 aufweisen) wird die Schaumkontrolle erzielt durch geeignete Auswahl der Länge der EO- und PO-Blöcke und des PO/EO-Verhältnisses entsprechend den Schaumbruchtemperaturen (wie nachstehend beschrieben), unter Begrenzung der Gesamtmenge an EO und PO, um die Hydroniumionen-Empfindlichkeit aufrechtzuerhalten. Es wurde gefunden, daß die Hydroniumionen-Empfindlichkeit schwach bis Null ist, wenn die EO- und PO-Blöcke 15 bzw. 50 überschreiten, unabhängig davon, ob sie einen Blockaufbau oder einen heterogenen Aufbau haben. Es wurde auch gefunden, daß die Temperatur/Schaumkontrolle-Spezifität von der Blockalkoxylierung abhängt und mit heterogenen Polyäthern praktisch nicht erzielbar ist.
Die Synthese der erfindungsgemäßen neuen Tenside (oberflächenaktiven Mittel) der Formel (V) erfolgt normalerweise unter Anwendung eines Zwei-Stufen-Verfahrens, bei dem man ausgeht von der Umsetzung eines Alkylamins der allgemeinen Strukturformel °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; die oben angegebenen Bedeutungen haben, mit etwa 1 bis etwa 15 Mol (vorzugsweise etwa 7 bis etwa 13 Mol) Ethylenoxid (EO). Diese Umsetzung (die wie angegeben in zwei Stufen durchgeführt wird) liefert ein Zwischenprodukt, das dann anschließend propoxyliert oder mit Endkappen (endständigen Gruppen) versehen wird (oder beidem).
Die Formel (VI) umfaßt mindestens zwei Klassen von Alkylaminen, je nachdem, ob R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl bedeutet. Wenn R&sub1; Alkyl bedeutet, können R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander Wasserstoff oder Alkyl mit insgesamt (zusammen mit R&sub1;) etwa 7 bis etwa 36 Kohlenstoffatomen (vorzugsweise etwa 10 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen) darstellen. Die Bedeutung R&sub1; = Alkyl umfaßt auch Zwischenprodukt-Alkylaminpolyäther mit der Struktur: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin a und b ganze Zahlen sind, die gleich oder voneinander verschieden sein können, die dann mit Propylenoxid oder mit beispielsweise Benzylchlorid (oder beiden) umgesetzt werden können zur Vervollständigung der Zusammensetzung.
Es wurde gefunden, daß Alkylaminpolyäther mit dieser Struktur eine hohe pH-Wert-Empfindlichkeit aufweisen, wie nachstehend definiert.
Wenn R&sub1; Wasserstoff bedeutet, müssen R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Alkyl mit insgesamt etwa 7 bis etwa 23 Kohlenstoffatomen darstellen. Es ist ersichtlich, daß bei dieser bevorzugten Klasse von Alkylaminen die Aminbrückenbindung sekundär ist, die das Polyäthersegment und ein 1,1,1-Trialkylmethylkohlenwasserstoffsegment miteinander verbindet. Bevorzugte Polyäther sind somit solche mit der Struktur: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;worin bedeuten:

a) R&sub1; Wasserstoff;
b) R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; mindestens Methylgruppen, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome von R&sub2; + R&sub3; + R&sub4; innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 liegt;
c) das -(C&sub2;H&sub4;O)_m-Segment ein homogenes Poly(oxyethylen)- Ketten-Block-Polymeres, worin m einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 hat; und
d) das -(C&sub3;H&sub6;O)_n-Segment ein homogenes Poly(oxypropylen)- Ketten-Block-Polymeres, worin n einen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 hat.

In den vorstehend diskutierten zwei Klassen von Alkylaminen ist die Aminfunktionalität im ersteren Falle tertiär und im letzteren Falle sekundär. Durch die hier angegebenen Definitionen von R&sub1;, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; werden Alkylaminpolyäther mit der Struktur °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;ausgeschlossen. Dieser Ausschluß ist beabsichtigt, weil diese Materialien überraschenderweise keine pH-Wert- Empfindlichkeit aufweisen. Dies ergibt sich aus der weiter unten folgenden Tabelle I, in der handelsübliche Aminethoxylate des vorstehend ausgeschlossenen Typs in bezug auf ihre "pH-Wert-Empfindlichkeit" (hier gemessen als Oberflächenspannungs-Empfindlichkeit) verglichen werden mit Dialkylaminalkoxylaten und 1,1,1-Trialkylmethylprimären Amin-Alkoxylaten. Aus der Tabelle I ist ersichtlich, daß nicht-propoxylierte Materialien nur einen geringen Grad der pH-Wert-Empfindlichkeit aufweisen (Materialien 2 und 3 von oben). Durch die Propoxylierung dieser Materialien wird ihre pH-Wert-Empfindlichkeit praktisch auf den Wert Null herabgesetzt (vgl. die Materialien 4 und 5 und 6 und 7). Tabelle I Änderung der Oberflächenspannung zwischen pH = 12 und pH = 2 bei verschiedenen Aminpolyäthern (0,1 Gew./Gew.-%, T = 20°C) &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz55&udf54; &udf53;vu10&udf54;
In jedem Falle stellen, unabhängig davon, ob die Aminbrückenbindung sekundär oder tertiär ist, die Alkylgruppe oder Alkylgruppen, an die das Stickstoffatom gebunden ist, den hydrophoben Anteil der hier beschriebenen Tenside (oberflächenaktiven Mitteln) dar. Aus diesem Grunde bedeutet der Ausdruck "Kohlenwasserstoff" hier, daß er hauptsächlich aus Wasserstoff und Kohlenstoff besteht, so daß er hydrophob ist. Zur Erzielung der Vorteile der Erfindung ist es besonders wichtig, daß die Kohlenwasserstoffgruppe oder -gruppen der erfindungsgemäßen Tenside hydrophob ist (sind). Für den Fachmann ist klar, daß diese Bedingung erfüllt sein muß, damit das Gesamtmolekül Tensideigenschaften, wie z. B. eine Verringerung der Oberflächenspannung, Grenzflächenspannung, Benetzung, Penetration, Emulgierbarkeit, Schaumbildung und Detergenseigenschaften, wenn die Synthese beendet ist, aufweist. Die bevorzugten 1,1,1-Trialkylmethylamin-Ausgangsmaterialien sind im Handel erhältlich, wobei R&sub1; + R&sub2; + R&sub3; insgesamt 12-14 Kohlenstoffatome enthalten.
Die Herstellung der bevorzugten polyalkoxylierten 1,1,1-Trialkylmethylamine ist in der US-PS 28 71 266 beschrieben. In dieser Patentschrift ist ein Zwei-Stufen-Verfahren zur Herstellung von polyoxyalkylierten Derivaten von 1,1,1-Trialkylmethylaminen beschrieben, bei dem 5 bis 100 Mol Ethylenoxid, Propylenoxid (oder beide) an die 1,1,1-Trialkylmethylamine addiert werden, wie nachstehend näher diskutiert. Die Zusammensetzungen der genannten Patentschrift unterscheiden sich von den Zusammensetzungen der vorliegenden Erfindung dadurch, daß darin nirgends erwähnt sind und auch nicht erkannt worden sind die Vorteile der Block-Poly(ethylenoxy)-Poly(propylenoxy)- Derivate der 1,1,1-Trialkylmethylamine.
Wie oben angegeben, ist (sind) das (die) hydrophobe(n) Segment(e) des erfindungsgemäßen Moleküls mittels einer Stickstoffbrückenbindung mit einem Polyätherrest verbunden, wodurch letztlich ein sekundäres oder tertiäres Amin erhalten wird. Unabhängig davon, ob das Amin sekundär oder tertiär ist, ist es sehr wichtig, daß der Aminstickstoff nur eine einzige Oxyalkylierung aufweist. Alkylamine mit mehr als einer Polyätherkette sind einfach nicht pH-Wert-empfindlich.
Nach der US-PS 28 71 266 wird die Umsetzung des bevorzugten TAMA mit dem Ethylenoxid am zweckmäßigsten dadurch erreicht, daß man einen Säurekatalysator mit TAMA allein oder mit einem organischen Lösungsmittel, wie Naphtha, Benzol oder Toluol, mischt. Die für die Umsetzung angewendete Temperatur kann zwischen 20 und 180°C, vorzugsweise zwischen 60 und 95°C liegen, insbesondere wenn ein Chlorwasserstoffsäure-Katalysator verwendet wird. Ethylenoxid wird dann in die TAMA-Katalysator-Mischung eingeleitet. Gewünschtenfalls kann auch ein Atmosphärendruck angewendet werden. In der Literatur ist angegeben, daß die Addition des ersten Mols Ethylenoxid ziemlich leicht erfolgt, insbesondere wenn die C&sub8;- oder C&sub9;-Amine verwendet werden. Die nachfolgenden Mole Ethylenoxid werden weniger leicht addiert als das anfängliche Mol, insbesondere kann nur ein einziges Mol Ethylenoxid unter beliebigen Bedingungen unter Verwendung eines Säurekatalysators addiert werden, wenn die Größe des Kohlenwasserstoffrestes bis auf etwa C&sub1;&sub4; bis C&sub1;&sub6; ansteigt.
Wie in der US-PS 28 71 266 angegeben, werden die nachfolgenden Mole Ethylenoxid außerordentlich leicht an monoethoxylierte TAMA addiert, wenn nach der Addition des ersten Mols Ethylenoxid der Säurekatalysator neutralisiert wird (beispielsweise mit einer Base, wie Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid und dgl.) und ein alkalischer Katalysator, wie z. B. ein Alkalimetallhydroxid (einschließlich Natrium- oder Kaliumhydroxid), verwendet wird. Alkalimetallalkoholate, wie Natriummethylat, Kaliumethylat oder Natriumbutylat, können ebenfalls vorteilhafte alkalische Katalysatoren sein. Die Reaktion zur Addition der nachfolgenden Mole Ethylenoxid kann bei gewöhnlichen Drucken oder erhöhten Drucken (in der Regel bei einem Druck von etwa 60 bis etwa 120 kPa durchgeführt werden, wobei man eine hohe Reaktionsgeschwindigkeit bei Temperaturen zwischen 100 und 200°C erhält. Die bevorzugte Reaktionstemperatur liegt innerhalb des Bereiches von 130 bis 170°C.
Für die Synthese der erfindungsgemäßen Tenside (oberflächenaktiven Mittel) ist es erforderlich, an die Amingruppe eine einzelne Blockpolyätherkette mit 1 bis 15 (vorzugsweise 7 bis 13) Mol Ethylenoxid anzukondensieren. Es ist sehr wichtig, daß die Ethylenoxidkette homogen ist. Anders ausgedrückt bedeutet dies, daß erfindungsgemäß das Ethylenoxid-Polyäther-Segment ein Homopolymeres oder "Block"-Polymeres ist. Die Addition von Mischungen von Ethylenoxid oder Propylenoxid (oder anderen Epoxiden) oder die Ankondensation von anderen als Ethylenoxid an die vorstehend beschriebenen Alkylamine liegt außerhalb des Rahmens der vorliegenden Erfindung. Nur dann, wenn die genannte kritische Bedingung erfüllt ist, können die Vorteile der Erfindung erzielt werden.
Zur Vervollständigung der Synthese der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen muß an das Ende der Polyethylenoxidkette eine hydrophobere, weniger polare zweite Polyätherkette mit 1 bis 50 (vorzugsweise 6 bis 30) Mol Propylenoxid, eine hydrophobe Endkappe (endständige Gruppe) oder eine Mischung mit einer Vielzahl von Molen Propylenoxid zwischen Poly-EO und der Endkappe (endständigen Gruppe) addiert werden. Das heißt mit anderen Worten, die vorliegende Erfindung betrifft gemäß ihrem bevorzugten Aspekt die Addition einer "Block"- oder Homopolymer-Kette von Polypropylenoxid an den Hydroxyendabschnitt des Polyethylenoxid-Zwischenprodukts, das vorher mit dem Alkylamin kondensiert worden ist.
Nach der zweistufigen Addition von Ethylenoxid an das Alkylamin läuft die Addition von Propylenoxid in einer einzigen Stufe ab. Propylenoxid reagiert verhältnismäßig glatt mit der Ethylenoxidkette mit endständiger Hydroxygruppe unter Bildung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. Die Propylenoxid-Block-Polyetherkette wird am besten unter Verwendung von basischen Katalysatoren, wie z. B. Natriumhydroxid, Natriumcarbonat, Kaliumhydroxid, Kaliumcarbonat oder Calciumhydroxid, addiert. Auf diese Weise werden 1 bis 50 (vorzugsweise 6 bis 30) Mol Propylenoxid an die Alkylaminethylenoxid-Zwischenprodukte addiert.
Bei einem weniger bevorzugten Aspekt der vorliegenden Erfindung ist es möglich, einen Teil oder die Gesamtheit der Polypropylenoxidkette oder des Polypropylenoxidblockes durch eine Endkappe (endständige Gruppe), wie z. B. eine Benzylgruppe, zu ersetzen. Zu anderen Endkappen, die hier verwendet werden können, gehören Methyl, Ethyl, Propyl, Isopropyl oder t-Butyl. Wenn beispielsweise eine endständige Benzylgruppe erwünscht ist, kann Benzylchlorid mit dem Polyethylenoxidalkylamin-Zwischenprodukt mit endständiger Hydroxygruppe kondensiert werden. Es wurde gefunden, daß die Benzyl- Endgruppe (in bezug auf die Schaumkontrolle) etwa äquivalent ist zu 8 Mol Propylenoxid, insbesondere innerhalb der hier in Betracht gezogenen erfindungsgemäßen Verfahren. Da es möglich ist, die Addition von Polypropylenoxid an das Polyethylenoxid-Zwischenprodukt zu steuern (zur Addition von 2 bis 6 Mol), ist eine Benzyl-Endgruppe nicht bevorzugt, weil sie nicht die gleiche Möglichkeit der Schaumkontrolle und nicht die gleichen Temperatureigenschaften hat.
Es liegt innerhalb der Definition der erfindungsgemäßen Tenside, daß ein Polypropylenoxid-Segment mit endständiger Benzylgruppe anstelle einer Benzylendgruppe oder Polypropylenoxid-Endgruppe selbst verwendet werden kann. Da die endständige Benzylgruppe etwa 8 Mol Propylenoxid äquivalent ist, ist die Substitution damit ausdrücklich vorgesehen. Dies bedeutet, daß der Bereich für Propylenoxid 1 bis 42, vorzugsweise 6 bis 22 umfaßt, wenn eine endständige Benzylgruppe an der Polypropylenoxidkette erwünscht ist. In entsprechender Weise können auch andere Endkappen verwendet werden, wenn eine geeignete Reduktion der Anzahl der Mole Propylenoxid vorgenommen wird.
Es sind auch bereits verschiedene andere Syntheseverfahren angewendet worden oder können angewendet werden zum Kondensieren des Amins mit Ethylenoxid. Ein Verfahren zur Durchführung dieser Kondensation ist in der US-PS 41 12 231 beschrieben. Darin ist insbesondere ein Verfahren zur Kondensation von Epoxiden mit organischen Verbindungen mit aktiven Wasserstoffatomen wie Alkoholen, Polyolen und Aminen unter Verwendung eines neutralen anorganischen Salzes, ausgewählt aus der Gruppe Natriumfluorborat, Magnesiumperchlorat, Calciumperchlorat, Manganperchlorat, Nickelperchlorat und Zinkperchlorat, beschrieben. Darin wird als bevorzugter Katalysator Zinkperchlorat angegeben. Die Reaktionsbedingungen der US-PS 41 12 231 liegen innerhalb des Bereiches von 80 bis 200°C, vorzugsweise innerhalb des Bereiches von 100 bis 150°C. Die Reaktionstemperatur liegt in allen Fällen unter der Zersetzungstemperatur der Reaktanten, wodurch die Ausbeute erhöht wird. Die Verwendung eines inerten organischen Lösungsmittels und die Gegebenenfalls-Verwendung von Druck-Reaktionsgefäßen ist darin ebenfalls beschrieben. In der US-PS 31 17 999 ist ein Katalysatorsystem aus Alkohol und Wasser beschrieben, wobei die Reaktionsbedingungen 80°C und 120 bis 150 kPa betragen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind außerordentlich "pH-Wert-empfindlich". Unter dem hier verwendeten Ausdruck "pH-Wert-Empfindlichkeit" ist zu verstehen, daß es durch bloße Einstellung der Acidität oder Basizität der wäßrigen Umgebung, in welcher die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen verwendet werden, möglich ist, das Ausmaß zu kontrollieren bzw. zu steuern, in dem sich diese Zusammensetzungen als Tenside bzw. oberflächenaktive Agentien verhalten. Genaugenommen sind die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei pH-Werten oberhalb etwa 8 nicht-ionische Tenside, die alle vorteilhaften Detergens-, Entschäumungs-, Oberflächenspannungs-Reduktions- und sonstigen Eigenschaften aufweisen, wie sie solche nicht-ionischen Tensiden eigen sind. Wenn der pH-Wert der wäßrigen Umgebung, in der sie dispergiert sind, unter 8 herabgesetzt wird (d. h. wenn die erfindungsgemäßen Tenside beginnen, ein Medium mit einer größeren Acidität anzutreffen), wird die Aminfunktionalität protoniert (vgl. Gleichung (I)), wodurch ein kationisches Tensid geschaffen wird. (Diese Verschiebung der Eigenschaften tritt bei etwa pH = 7 bis 9 auf, je nachdem, welcher Katalysator oder welches Amin verwendet wird). Die resultierenden kationischen Tenside weisen nicht die vorteilhaften Eigenschaften von nicht-ionischen Tensiden auf, d. h. sie stabilisieren nicht miteinander mischbare Suspensionen, wie z. B. Öl in Wasser. Diese kationischen Tenside haben die Neigung, in ihren Eigenschaften hydrophil zu sein und sich infolgedessen in wäßrigen Medien zu sammeln. Dies bedeutet in der Praxis, daß dann, wenn eine Öl-Wasser-Emulsion (beispielsweise eine Druckerfarbe in Wasser) mittels der erfindungsgemäßen Tenside bei hohen pH-Werten stabilisiert wird, bei der Herabsetzung des pH-Wertes (d. h. durch Zugabe von Säure) die Emulsion bricht und das Öl und das Wasser sich in Schichten auftrennen. Als weiteres Beispiel hat ein C&sub1;&sub2;-C&sub1;&sub4;-Trialkylmethylamin-(EO)&sub1;&sub0;- (PO)&sub1;&sub2; eine Schaum-Bruchtemperatur (wie nachstehend definiert) und einen Trübungspunkt von etwa 18°C. In einer alkalischen Lösung ist es bei 37°C nicht löslich, sondern liegt in einem dispergierten getrübten Zustand (oberhalb seines Trübungspunktes) vor. Wenn sie nun angesäuert wird, wird die Lösung klar, was anzeigt, daß das quaternisierte Analogon besser wasserlöslich ist. Andere meßbare Phänomene, die sich ändern, wenn der pH-Wert der erfindungsgemäßen Tenside fällt, umfassen den Verlust an Detergierbarkeit und die Zunahme der Oberflächenspannung. Die pH-Wert-Empfindlichkeit ist in einem Teil der oben genannten technischen Literatur angesprochen. Diese Diskussionen beziehen sich jedoch nur auf Blockethylenoxid-1,1,1- trialkylmethylamin-Derivate und nicht auf Tenside, die sowohl Ethylenoxid- als auch Propylenoxid-Blöcke (oder Äquivalente) aufweisen, wie sie erfindungsgemäß vorgesehen sind.
Insbesondere werden in den US-PS 31 17 999 und 31 18 000 EO innerhalb des Bereiches von 15 bis 45 und PO innerhalb des Bereiches von 15 bis 67,7 verwendet, wobei das Verhältnis von n zu m innerhalb des Bereiches von 1 : 1 bis 1,5 : 1 liegt. Diese Materialien weisen nur eine geringe oder keine pH-Wert-Empfindlichkeit auf, noch besitzen sie die niedrigen Schaumbildungseigenschaften der erfindungsgemäßen Materialien, weil die Polyäthersegmente zu groß sind. Dies zeigt die Spalte "Änderung" der folgenden Tabelle II, in der sich die Änderung der Oberflächenspannung dem Wert Null nähert, wenn die Mole an EO und PO ansteigen. Dies zeigt den nachteiligen Effekt der Erhöhung des Molekulargewichtes auf die pH-Wert-Empfindlichkeit. Tabelle II Änderung der Oberflächenspannung zwischen pH = 12 und pH = 2 bei 1,1,1-Trialkylmethylaminpolyäthern mit der Struktur: &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz28&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aus der vorstehenden Tabelle II ist zu ersehen, daß durch Erhöhung der Mengen an Ethylenoxid und Propylenoxid in praktisch allen Fällen die pH-Wert-Empfindlichkeit der Zusammensetzung abnahm (d. h. der Wert in der Spalte "Änderung" kleiner wurde). Daraus ergibt sich die unerwartete pH-Wert-Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen gegenüber denjenigen der US-PS 31 17 999 und 31 18 000, welche Polyätherketten- Molekulargewichte aufweisen, die größer sind als diejenigen der Materialien in der vorstehenden Tabelle.
Die extreme pH-Wert-Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Tenside mit niedrigerem Molekulargewicht ist möglicherweise zurückzuführen auf die Tatsache, daß die Ladung an dem Stickstoffatom, die aus der Protonierung resultiert, in einem anderen Polyäthermaterial weniger dispergiert ist als sie es in den vorbekannten Materialien mit höherem Molekulargewicht wäre. Dieses Phänomen wurde in diesen Materialien bisher nicht erkannt.
Die "Schaumbruch-Temperaturen" werden gemessen durch Zugabe von etwa 0,1 Gew.-% des zu testenden nicht-ionischen Tensids zu 3 l kaltem Wasser, das in einem 3 l- Metallbecher mit kontrollierbarer Temperatur enthalten ist. Über den Rand des Metallbechers hinaus steht über eine Strecke von etwa 30 cm ein Glaszylinder mit einem vertikalen Lineal vor, der den von dem Wasser in dem Metallbecher erzeugten Schaum enthält, wobei das Lineal dazu dient, die Höhe einer darin erzeugten Schaumsäule zu messen. In der Nähe des offenen Endes des Glaszylinders ist eine "V-Jet"-Sprühdüse vorgesehen und in den Metallbecher hinein gerichtet, die mit einer durch Druck kontrollierbaren Wasserpumpe in Verbindung steht. Die Wasserpumpe zirkuliert den Inhalt des Bechers durch die Düse. Zu Bewertungszwecken wird die Düse durch die Pumpe mit einem Druck von 70 kPa beaufschlagt. Kurz nach der Aktivierung der Pumpe entsteht in dem Glaszylinder ein Schaumhöhen-Gleichgewicht, das für ein gegebenes Tensid bei einer gegebenen Temperatur der Tensid-Wasser-Lösung charakteristisch ist. Zu diesem Zeitpunkt wird die Temperatur des Wassers in dem Becher allmählich erhöht, wobei die Höhe der Schaumsäule in Abständen von etwa 2,7°C aufgezeichnet wird. Die Temperatur, bei der die Höhe der Schaumsäule auf eine Höhe von 7,5 cm oberhalb der Oberfläche des Wassers in dem Metallbecher fällt, ist definiert als die Schaumbruch-Temperatur für das getestete Material. Es wurde gefunden, daß diese Definition der "Schaumbruch- Temperatur" gut mit der Schaumbeschränkungsfähigkeit des Materials in praktischen Papierherstellungsverfahren korreliert.
Die Verfahren, für welche sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen besonders gut eignen, liegen allgemein auf dem Gebiet der Herstellung von Papier und Papierprodukten aus Sekundär- Fasern.
Unter dem hier verwendeten Ausdruck "Sekundär-Fasern" sind Cellulosefasern zu verstehen, die bereits mindestens einmal in Papierprodukte umgewandelt worden sind. Sekundär- Fasern umfassen somit zurückgewonnene bzw. regenerierte Fasern, bei denen es sich um den Papiermühlen-Prozeßabfall handelt, und wiederverwendete Fasern, bei denen es sich um Fasern handelt, die mindestens einmal vollständig der gewünschten Endverwendung zugeführt worden sind und die für die Wiederverwendung zurückgewonnen worden sind.
Eine andere mögliche Anwendung des erfindungsgemäßen Verfahrens liegt auf dem Gebiet der Verbesserung der Leimung neuer Fasern, die aus Rohfaserquellen wie z. B. Holz gewonnen werden. Bei der Herstellung von Papierprodukten aus Sekundär-Fasern werden im allgemeinen zwei verschiedene Verfahren angewendet, nämlich das Entfernen der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze und das Repulpieren. In beiden Verfahren ist eine Anfangsstufe erforderlich, in der die Sekundär-Fasern in Wasser aufgeschlämmt werden. Diese Anfangsstufe wird hier als Defibrierung oder Pulpierung bezeichnet, um so eine Verwechslung mit dem mehrstufigen "Repulpierverfahren" zu vermeiden. In dem Verfahren zum Entfernen der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze werden die Sekundär-Fasern dekontaminiert, was bedeutet, daß praktisch alle sekundären Cellulosefasern von praktisch allen Nicht-Cellulose-Materialien oder -Verunreinigungen getrennt werden zur Gewinnung von dekontaminierten Sekundär-Fasern, die zur Herstellung von weißem oder praktisch weißem Papier verwendet werden können. Bei den Nicht-Cellulose-Verunreinigungen in dem Verfahren zum Entfernen der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze handelt es sich im allgemeinen um Überzüge, Druckerfarben (Druckerschwärze), Leim und andere Verunreinigungen wie z. B Stapelfasern, Schmutz und dgl.
"Repulpierverfahren" sollen andererseits nicht dazu dienen, ein Papierendprodukt herzustellen, in welchem die Cellulose-Sekundär-Fasern und andere Nicht-Cellulose-Bestandteile anders als zufällig oder unabsichtlich während Papierherstellungsarbeitsgängen voneinander getrennt werden. Das Repulpieren bedeutet einfach, daß die pulpierten Sekundär-Fasern behandelt werden, um die Nicht-Cellulose-Materialien (beispielsweise Druckerfarbe, Beschichtungen) innerhalb der Cellulosemasse gleichmäßig zu dispergieren. Das Endprodukt eines Repulpierverfahrens ist ein Papier mit einem gewissen Gehalt von Druckerfarbe, Beschichtungen und dgl., die darin gleichmäßig dispergiert sind. Das heißt mit anderen Worten, beim Repulpieren erhält man normalerweise nicht ein hochreines Celluloseprodukt.
Zur Vervollständigung des Hintergrundes der erfindungsgemäßen Verfahren können Verfahren zur Entfernung der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze in zwei breite Klassen aufgeteilt werden, nämlich in "Flotationsverfahren" und "Waschverfahren". Die Flotationsverfahren zum Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) umfassen im allgemeinen das Hindurchleiten eines Luftblasenstroms durch eine wäßrige pulpierte oder defibrierte Cellulosefaseraufschlämmung, beispielsweise eine solche, wie sie in der Defibrierungsstufe in einem Pulpierverfahren erhalten wird. Die Cellulosefaseraufschlämmung wird durch eine Flotationsapparatur oder -zelle (beispielsweise eine Luftflotationszelle) hindurchgeführt, die im allgemeinen mit Flotationsmitteln behandelt worden ist, um die Haftung der Farbteilchen an den hindurchgeleiteten Luftblasen zu fördern. Die Luftblasen steigen an die Oberfläche der wäßrigen Faseraufschlämmung und reißen die Farbteilchen mit sich unter Erzeugung einer beträchtlichen Menge an Schaum oder Schlamm, der dann aus der Flotationszelle entfernt wird. Bei den "Waschverfahren" zum Entfernen der Druckerfarbe (Druckerschwärze) werden die unerwünschten Nicht-Cellulose-Materialien, wie z. B. die Druckerfarbe (Druckerschwärze) und Beschichtungen, mehr oder weniger gleichmäßig innerhalb der wäßrigen Cellulosefaseraufschlämmung dispergiert oder emulgiert, wobei kein spezieller Wunsch besteht, Blasen und anschließend Schaum zu bilden. Schaum und Schlamm verschlechtern nämlich im allgemeinen den Wirkungsgrad des Waschverfahrens. Ziel eines Waschverfahrens ist es, unerwünschte Nicht-Cellulose-Materialien wie z. B. Druckerfarbe (Druckerschwärze) dazu zu zwingen, aus der Cellulosefaser in das wäßrige Medium zu wandern und dann das wäßrige Medium von der Faser zu trennen.
Die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen sind anwendbar auf das Repulpieren, das Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) durch Flotation und das Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) durch Waschen. Die überraschende Anwendbarkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auf jedes dieser drei Verfahren der Behandlung von Sekundär-Fasern wird nachstehend diskutiert.
Der erste Bereich der Behandlung von Sekundär-Fasern, in dem sich die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen als nützlich erwiesen haben, ist der der Repulpierung. Wie oben erläutert, werden in Repulpierverfahren Sekundär-Fasern zur Herstellung von Papier und Papierprodukten geringerer Qualität wie z. B. Industriehandtüchern, glatten Brettern und gerippten Medien verwendet. Überraschenderweise wurde gefunden, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen in Repulpierverfahren leimungsfähig sind.
Um zu verstehen, was mit leimungsfähig gemeint ist, darf daran erinnert werden, daß das Endziel eines Repulpierverfahrens darin besteht, Papier mit einer praktisch homogenen Dispersion von Nicht-Cellulose-Materialien darin herzustellen. Da ein wesentlicher Anteil von repulpiertem Papier außerdem zur Herstellung von Papier- Zwischenlagen und Zwischenblättern verwendet wird, wobei eine Wasserbeständigkeit erwünscht ist (beispielsweise in einer Papierhülle für sechs Bierdosen), wurde bisher die Verwendung von konventionellen nicht-ionischen Tensiden beim Repulpieren im allgemeinen vermieden. Konventionelle Tenside haben die Neigung, die Abscheidung von anschließend zugegebenem Alaun-Leimungsmittel zu stören oder zu verhindern. Da es erwünscht ist, daß die Leimung oder Leimungsmittelabscheidung nicht gestört wird (zur Verbesserung der Qualität wie z. B. des Farbaufnahmevermögens oder der Wasserbeständigkeit), folgt daraus, daß in Repulpierverfahren konventionelle Tenside bisher nicht verwendet worden sind.
Zur Erläuterung der vorstehenden Angaben zeigt die folgende Tabelle III einige Herkulestest-Werte (in s) für eine Reihe von getesteten Materialien. Die Anzahl der Sekunden gibt die Zeit an, die erforderlich war, bis eine gefärbte wäßrige Testflüssigkeit in ein unter Verwendung der nachstehend aufgezählten Tenside von Hand hergestelltes repulpiertes Standard-Blatt eindrang. Je größer die Zahl der zum Eindringen des Wassers erforderlichen Sekunden ist, um so besser wurde der Überzug auf der Faser aufrechterhalten und um so höher war die Wasserbeständigkeit des Papiers. Tabelle III &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz14&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Gemäß einem Aspekt betrifft somit die vorliegende Erfindung ein Repulpierverfahren zum Erzeugen eines defibrierten, wasserbeständigen Papierprodukts mit verbesserter Leimung aus Sekundär-Fasern, das die folgenden Stufen umfaßt: Rühren der Sekundär-Fasern in einem wäßrigen, alkalischen Medium, das eine Zusammensetzung der Formel (V) enthält und das bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 9 bis 12 und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 27 bis 93°C gehalten wird, unter Bildung einer Faseraufschlämmung; Mischen der Aufschlämmung mit einem Leimungsvorläufer; Ansäuern der Aufschlämmung, um ihren pH-Wert auf den Bereich von etwa 4,5 bis etwa 6,0 zu senken zur Ausfällung des Leimungsmittels; Herstellung einer Papierbahn mit verbesserter Leimung aus der angesäuerten Aufschlämmung; Trocknen und Formen der Bahn zum Herstellen eines wiedergewonnenen Papiers mit verbesserter Leimung.
Gemäß einem weiteren Aspekt betrifft die vorliegende Erfindung ein Verfahren zum Entfernen der Druckerfarbe bzw. Druckerschwärze von Sekundär-Fasern mit geringer Schaumbildung, das die folgenden Stufen umfaßt:

A) Rühren von genügend Sekundär-Fasern in einem wäßrigen alkalischen Pulpiermedium, das eine Zusammensetzung der Formel (V) enthält, zur Herstellung einer Faseraufschlämmung mit bis zu 15 Gew.-% Fasern und emulgierten und dispergierten Nicht-Cellulose- Verunreinigungen, wobei das Medium einen pH-Wert von mehr als 8 und eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 27 bis 82°C aufweist;
B) Konzentrieren der Aufschlämmung bis zu einem Gewichtsprozentsatz der Fasern von bis zu 30% unter Bildung eines wäßrigen Abstroms und eines Aufschlämmungskonzentrats;
C) gegebenenfalls Rückführen des wäßrigen Abstroms in die Rührstufe A nach der Klärung durch
- 1) Ansäuern des Abstroms bis auf einen pH-Wert von weniger als 8, um so zu bewirken, daß die emulgierten Materialien deemulgiert werden;
- 2) Zugabe eines Ausflockungsmittels zu dem Abstrom, so daß die deemulgierten Nicht-Cellulose-Materialien von dem Abstrom abgetrennt werden können;
- 3) Zugabe einer Base zu dem geklärten Abstrom;
D) Abtrennung der Nicht-Cellulose-Verunreinigungen in dem Aufschlämmungskonzentrat von den Cellulosefasern in dem Konzentrat durch Entfernen der Druckerfarbe (Druckerschwärze); und
E) Weiterverarbeiten der Cellulosefaser-Aufschlämmung in üblicher Weise zu Papier.

Bei einer bevorzugten Ausführungsform des vorstehend beschriebenen Verfahrens wird die Stufe D durchgeführt durch:

1) Ansäuern des Konzentrats auf einen pH-Wert von weniger als etwa 8;
2) Hindurchleiten der angesäuerten Aufschlämmung durch eine Flotationszelle; und
3) gegebenenfalls Erhöhen des pH-Wertes der Aufschlämmung und Hindurchführen derselben durch eine Waschstufe.

Es sei darauf hingewiesen, daß das vorstehend beschriebene Verfahren zum Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) eine Gegebenenfalls-Recyclingsstufe C aufweist. Diese Gegebenenfalls-Stufe wird üblicherweise als "Heiß-Kreislauf-Klärung" bezeichnet. In der Sprache der Technologie besteht die Heiß-Kreislauf-Apparatur aus der Pulpier- oder Defibrier-Apparatur, der Faser- Bütte, einer Kläreinrichtung, einer Einrichtung zum Konzentrieren der Aufschlämmung bis auf ein Fasergewicht von 25% (beispielsweise einem "Decker"), einem Klärsystem zur Zugabe von klärenden Ausflockungsmitteln zusammen mit einer Rückführungseinrichtung, mit der versucht wird, einen Teil der teuren Chemikalien und das Wasser, das in der Konzentrationsstufe bis zum Start des Pulpierverfahrens erzeugt wird, wiederzugewinnen. Die anfängliche Pulpierstufe erfolgt durch Rühren in einer Umgebung mit hoher Scherwirkung, die durch die Pulpiereinrichtung mit oder ohne andere Pulpierhilfsmittel erzeugt wird. In dieser Pulpierstufe werden bisher Temperaturen innerhalb des Bereiches von 27 bis 82°C angewendet zusammen mit Lauge (NaOH), anderen Defibrier- oder Pulpierchemikalien (als Pulpierhilfsmittel bezeichnet) sowie konventionellen nicht-ionischen Tensiden. Die "Heiß-Kreislauf-Klärung" dient dem Entfernen von unerwünschten Verunreinigungen der Materialien in dem Heiß-Kreislaufstrom sowie der Klärung und Entfernung von unerwünschten Materialien daraus. Die Klärung der Kochlauge (wie sie bezeichnet wird) nach der Konzentrationsstufe erfolgt normalerweise durch Zugabe eines Ausflockungsmittels mit hohem Molekulargewicht (beispielsweise von 1 Million oder mehr), wodurch trübende Materialien ausgefällt werden.
Bei der praktischen Durchführung des Pulpierens werden die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei einem pH-Wert innerhalb des Bereiches von 9 bis 12 und bei einer Temperatur von etwa 27 bis etwa 82°C gehalten. Bei einer bevorzugten Ausführungsform werden ein oder mehrere weitere Pulpierhilfsmittel zur Defibrierung der Sekundär-Faser-Quelle verwendet. Nach dem Pulpieren oder Defibrieren wird die heiße Masse mit Säure behandelt, um ihren pH-Wert auf den Bereich von 8 oder weniger zu senken. Diese Senkung des pH-Wertes bewirkt, daß die Tenside ihre Emulgiereigenschaften verlieren, was dazu führt, daß die Pulpierflüssigkeit aufgetrennt wird in eine wäßrige Phase (zusammen mit den erfindungsgemäßen Tensiden) und eine im wesentlichen nicht-wäßrige Phase von unerwünschten Verunreinigungen. Zu diesem Zeitpunkt können die unerwünschten Verunreinigungen aus dem Verfahrensstrom abgetrennt und weggeworfen werden. Nachdem der Heiß-Kreislauf durch pH-Werteinstellung geklärt worden ist, wird diese wäßrige Mischung dann zum Ausgangspunkt des Prozeßstromes zurückgeführt. Auf diese Weise werden teure Chemikalien recycliert und unerwünschte Verunreinigungen aus der Behandlungsanlage entfernt, wodurch der Kreislauf "geklärt" wird. Die die erfindungsgemäßen Tenside enthaltende wäßrige Phase wird dann mit Base behandelt, um die Aminfunktionalität zu deprotonieren zur Erzielung der hohen Emulgiereigenschaften, die für nicht-ionische Tenside charakteristisch sind.
Wie angegeben, können die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen auch in Verfahren zum Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) angewendet werden, wobei das gewünschte Endergebnis praktisch wiederverwendbares weißes Papier ist. Die Polypropoxylierung (oder Benzylierung) von Einzelketten-Alkylaminpolyethylenoxidpolyäthern ergibt nicht-ionische Tenside, die sowohl in Wasch- als auch in Flotationsverfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) verwendet werden können. Diese Vielseitigkeit der Anwendung resultiert ebenfalls aus der pH-Wert-Empfindlichkeit der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen. So haben beispielsweise die erfindungsgemäßen nicht-ionischen Tenside, wenn sie bei einem hohen pH-Wert im basischen pH-Wertbereich gehalten werden, eine geringe oder keine Schaumbildungsneigung, je nach Ausmaß des PO- oder endständigen Blockes und je nach Temperatur, bei der sie verwendet werden. Dies ist wichtig in der Anfangs-Pulpierstufe, weil zu diesem Zeitpunkt eine übermäßige Schaumbildung lediglich dazu dient, den Pulpierwirkungsgrad herabzusetzen. Eine übermäßige Schaumbildung oder Neigung zur Schaumbildung führt auch dazu, daß in dem Prozeßstrom Luft mitgerissen wird, die wiederum den Gesamtwirkungsgrad des Pulpierverfahrens herabsetzt. Die propoxylierten oder benzylierten Materialien der Erfindung bieten wesentliche Vorteile gegenüber den Materialien, die im Handel erhältlich sind, da sie eine wesentlich geringere Schaumbildungsneigung als diese Materialien haben. Es ist daher sehr wichtig für die Erhöhung des Wirkungsgrades der Repulpierung, daß eine Propoxylierung und Benzylierung auftritt. Diese Erhöhung des Wirkungsgrades ist in der sich auf diese Materialien beziehenden Literatur nicht erwähnt.
Es wurde gefunden, daß es durch anschließende selektive Senkung des pH-Wertes möglich ist, sehr genau die Schaumbildungsneigung oder die Schaumstabilität des die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen enthaltenden Mediums einzustellen. Das heißt mit anderen Worten, die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen können durch pH-Werteinstellung mit Erfolg in Verfahren zum Entfernen von Druckerfarbe (Druckerschwärze) vom Wasch-Typ verwendet werden, in denen eine geringe Schaumbildungsneigung erforderlich ist, und sie können in Verfahren vom Flotations-Typ verwendet werden, in denen eine beträchtliche Schaumbildungsneigung erforderlich ist. Diese beiden bisher sich einander ausschließenden Ziele können erreicht werden mittels der pH-Wert-Einstellung bei Verwendung der erfindungsgemäßen Tenside.
Die Erfindung wird nachstehend an Hand einer Reihe von Beispielen näher erläutert, ohne jedoch darauf beschränkt zu sein.

Beispiel 1

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen bei der Papierherstellung in Verfahren zur Entfernung von Druckerfarbe (Druckerschwärze) sowohl vom Wasch- als auch vom Flotationstyp.
Sekundär-Fasern, die zu 50% aus einem gemahlenen holzfreien Buch und zu 50% aus einem bedrucktem Buch bestanden, wurden in einer 5,5% Faserkonsistenz in eine Morden-Aufschlämmvorrichtung gegeben. 1500 g des Faser-Ausgangsmaterials, 15 g 50%ige Lauge (1% Fasern) und 4,5 cm³ des angegebenen Pulpierzusatzes (0,3% Fasern) wurden ebenfalls in die Vorrichtung gegeben. Es wurde 3 Minuten lang bei 60°C und anschließend 40 Minuten lang ohne Rühren Pulpe erzeugt, und dann erfolgte 30 Sekunden lang ein abschließender "Pulpierstoß". Die auf diese Weise in der Pulpiervorrichtung entstandenen 1600 ml Aufschlämmung wurden auf 15 000 ml (Konzentration 0,6%) verdünnt, bevor sie durch eine Flotationszelle hindurchgeführt wurden. Die Voith-Morden-17 l-Flotationszelle wies eine Rezirkulationspumpe und ein Luftinjektionssystem auf, das Schaum erzeugt, um unerwünschte Druckerfarbe (Druckerschwärze) an die Oberfläche des wäßrigen Stromes zu heben. Zur Erleichterung des Vergleiches zwischen den in einer Flotationszelle erzeugten Ausgangsmaterialien und den durch Waschen erzeugten Materialien wurden Materialproben unter der Oberfläche aus der Flotationszelle alle 4 Minuten für insgesamt 20 Minuten abgezogen und in handgeformte Blätter überführt. Nach 20minütigem Repulpieren wurde eine Endproduktprobe dreimal auf einem einseitig erhöhten Sieb (in einer Wasch-Stufe zum Entfernen von Druckerfarbe) gewaschen und dann in ein handgeformtes Blatt überführt. Die während des Flotationszellenverfahrens hergestellten handgeformten Blätter wurden mit den handgeformten Blättern aus dem Ausgangsmaterial aus der Aufschlämmvorrichtung (d. h. ohne Entfernen der Druckerfarbe durch Waschen oder Flotation) verglichen, nachdem sie Wascheinrichtungen mit dreiseitigen Erhebungen durchquert hatten. Die in diesem Versuch erzielten Daten sind in der folgenden Tabelle IV zusammengefaßt. Tabelle IV &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz45&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Die Seife in den Versuchen Nr. 1, 2 und 6 wurde in situ hergestellt unter Verwendung einer handelsüblichen Tallölfettsäure, die mit Natriumhydroxid neutralisiert wurde.
Die Versuche Nr. 7 und 8 zeigen erfindungsgemäße Zusammensetzungen. In beiden Fällen waren die bei diesem Flotationsversuch erzielten Helligkeitswerte bei dem niedrigeren pH-Wert (d. h. bei pH 4,5) besser. Außerdem waren die Eigenschaften (angezeigt durch die Helligkeitswerte) bei den höher propoxylierten Materialien besser. Das heißt mit anderen Worten, die nach 16minütigem Entfernen der Druckerfarbe durch Flotation erzielten Helligkeitswerte betrugen 78,4 für das Material mit 12 Mol Propylenoxid, 72,9 für das Material mit 6 Mol Propylenoxid und 68,6 für das Material ohne Propoxylierung.
Ein Fachmann auf dem Gebiet der Flotation entnimmt daraus, daß die Zusammensetzung 2 in der Tabelle IV ein konventionelles Industriestandard-Flotationshilfsmittel ist. Es ist sehr wichtig darauf hinzuweisen, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen (d. h. die Zusammensetzungen der Versuche Nr. 7 und 8) anzeigen (in der letzten Spalte "Änderung" der Tabelle IV), daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Erhöhung der Helligkeit ergeben, die besser als oder gleich derjenigen der derzeit verfügbaren Materialien ist. Es sei darauf hingewiesen, daß in jedem der erfindungsgemäßen Versuche etwa halb so viel Material verwendet wurde als in den Industriestandard-Zusammensetzungen. Auf diese Weise wird ein Kostenvorteil erzielt. Noch wichtiger ist vielleicht, daß das Industriestandard- Flotationshilfsmittel, das Seife enthält, üblicherweise verwendet wird zur Herstellung eines Seifen-"Schlammes", der in der Industrie als Calciumseife, wasserunlöslicher Kollektor bezeichnet wird. Beim Betrieb heben nicht-ionische Tensidblasen Wasser und unlösliche Seife an, an denen Druckerfarbteilchen haften. Auf diese Weise kann der unlösliche Seifenschlamm, der die Druckerfarbteilchen enthält, aus der Flotationszelle abgezogen werden. Der Nachteil dieser Art des Flotationshilfsmittels ist ein zweifacher. Erstens kann die restliche Seife aus der Flotationsstufe zu Abscheidungsproblemen in den nachfolgenden Stufen des Verfahrens zum Entfernen der Druckerfarbe (Druckerschwärze) führen. Zweitens kann dann, wenn Kombinationen von Wasch- und Flotations-Verfahren zum Entfernen von Druckerfarbe angewendet werden (wie in den USA üblich), die restliche Seife zu Schaumbildungsproblemen führen, welche die richtige Entwässerung in den nachfolgenden Waschstufen stören.

Beispiel 2

Dieses Beispiel erläutert die Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen beim Entfernen von Druckerfarbe durch Flotation.
Die Helligkeit von handgeformten Blättern mit drei verschiedenen Zusammensetzungen beim Entfernen von Druckerfarbe durch Flotation wurde in einer industriellen Umgebung verglichen. Die drei Zusammensetzungen waren folgende:

1) Nonylphenol-EO&sub9;-PO&sub6;;
2) ein nicht-ionisches Tensid mit geringer Schaumbildung wie oben unter 1) + Butylcellulose + ein Acrylsäurepolymer-Polyelektrolyt; und
3) ein erfindungsgemäßes Trialkylmethylamin-EO&sub1;&sub0;-PO&sub1;&sub2;.

Die obigen Zusammensetzungen wurden auf ihre Fähigkeit zum Entfernen von Druckerfarbe durch Flotation, wie nachstehend beschrieben, bewertet.
Zuerst wurde ein Eintrag aus Sekundär-Fasern von bedruckter Regierungsdokument-Qualität (d. h. einer Sekundär- Faser-Quelle) bei einer Temperatur von 49°C und einem pH-Wert von 11,0 für einen Zeitraum von 5 Minuten in einem Küchenmischer pulpiert. Dieses Faser-Ausgangsmaterial wurde in allen hier beschriebenen Versuchen verwendet. Bevor Natriumhydroxid oder ein anderes Farbentfernungshilfsmittel zu dem Faser-Ausgangsmaterial zugegeben wurde, wurde eine Probe entnommen und ein handgeformtes Blatt daraus hergestellt als Bezugsmaterial für jede der drei Pulpe-Chargen. Anschließend wurden Natriumhydroxid (Perlen) in einer Menge von 1 Gew.-% und die jeweilige Farbentfernungschemikalie dem Faser-Ausgangsmaterial zugegeben. Die getestete Farbentfernungszusammensetzung wurde in einer Menge von 22 ml auf 1,82 kg Fasern oder in einer Menge von etwa 10 kg Farbentfernungszusammensetzung pro t Fasern zugegeben. Das die Farbentfernungszusammensetzung und das Natriumhydroxid enthaltende repulpierte Faserausgangsmaterial wurde durch eine handelsübliche Flotationszelle der 30 Minuten lang zirkulieren gelassen. Es wurde ein pH-Wert innerhalb des Bereiches von 10,5 oder 11,5 angewendet (mit Ausnahme während eines pH-Wertempfindlichkeitstests, wobei er in diesem Falle auf 7,0 gesenkt wurde), außerdem wurden eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 18 bis 24°C und eine Faserkonsistenz von etwa 6% angewendet. Der durch die Flotationsapparatur erzeugte Schaum wurde gesammelt und verwendet zur Herstellung von handgeformten Blättern, die als "Ausschuß" bezeichnet wurden. Außerdem wurden handgeformte Blätter, als "akzeptable Proben" bezeichnet, hergestellt durch periodische Entnahme von Proben aus der Flotationszelle. Die Ergebnisse dieses Vergleichsversuchs sind in der folgenden Tabelle V angegeben. Tabelle V &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz31&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Aufgrund der Angaben in der vorstehenden Tabelle V ist es klar, daß die Zusammensetzung 3 (die erfindungsgemäße Zusammensetzung) die wirksamste Druckerfarbentfernungszusammensetzung für die Verwendung in der Flotations-Farbentfernungszelle unter den getesteten darstellt. Die unter Verwendung von erfindungsgemäßen Zusammensetzungen erzeugten Schäume sind sehr instabil und bilden große flaumige Blasen, die bei der Entnahme einer Probe aus der Flotationszelle schnell zusammenfallen. Dies ist einer der Vorteile der Erfindung, weil nämlich der instabile Schaum die Verwendung von kleineren Lager- und Transporteinrichtungen für das Abziehen des Schaums aus der Flotationszelle erlaubt.
Eine weitere Bestätigung wurde erhalten bei der Hunter- Labor-Bewertung der aus dem Faser-Ausgangsmaterial hergestellten handgeformten Blätter. Bei der Zusammensetzung 3 wurde gefunden, daß der Unterschied zwischen den "akzeptablen Proben" und den "Ausschuß-Proben" etwa 24 Hunter-Labor-Helligkeitseinheiten beträgt. Bei der Zusammensetzung 2 beträgt dieser Unterschied etwa 16 Einheiten und bei der Zusammensetzung 1 beträgt er etwa 7 Einheiten. Daraus folgt, daß die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen eine Erhöhung der Helligkeit um etwa 300 bis etwa 150% der konventionellen Flotationshilfsmittel ergeben. Dies stellt einen beträchtlichen technischen Vorteil dar, der in dem sich mit dieser Technologie befassenden Stand der Technik weder beschrieben ist noch darin vorgeschlagen wurde.

Beispiel 3

Dieses Beispiel erläutert die zusätzliche Schaumkontrolle, die bei der praktischen Durchführung erzielbar ist, wie die weiter unten folgenden Tabellen VI, VII und VIII zeigen.
Die Tabelle VI zeigt den Effekt der Propoxylierung auf die Schaumbruch-Temperatur für eine Reihe von Aminpolyäthern. Die Tabelle VII erläutert den Effekt der Propoxylierung auf die Schaumstabilität für die gleichen Zusammensetzungen, wie sie in der Tabelle VI aufgezählt sind. Die Tabelle VIII erläutert den Effekt der Temperatur auf die Schaumstabilität für ein spezifisches t-C&sub1;&sub3;- NH-EO&sub1;&sub0;PO&sub1;&sub2;H, das in den Tabellen VI und VII aufgezählt ist. Tabelle VI Effekt der Äthoxylierung/Propoxylierung auf die Schaumbruch-Temperaturen t-C₁₃-NH-(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz18&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle VII Effekt der Ethoxylierung/Propoxylierung und des pH-Wertes auf die dynamische Schaumbildung t-C₁₃-NH-(C₂H₄O)_m(C₃H₆O)_nH &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz22&udf54; &udf53;vu10&udf54; Tabelle VIII Effekt der Temperatur und des pH-Wertes auf den dynamischen und statischen Schaum aus t-C&sub1;&sub3;NH(C&sub2;H&sub4;O)&sub1;&sub0;(C&sub3;H&sub6;O)&sub1;&sub2;H &udf53;vu10&udf54;&udf53;vz21&udf54; &udf53;vu10&udf54;
Um zu erläutern, wie die Tabellen VI und VII gemeinsam gelesen werden müssen, um die zusätzlichen Schaumkontrollparameter gemäß der Erfindung zu zeigen, sei beispielsweise auf das in jeder Tabelle an erster Stelle genannte Material verwiesen. Bei diesem Material handelt es sich um ein Trialkylmethylamin mit 13 Kohlenstoffatomen in seinem hydrophoben Anteil. Das sekundäre Amin verbindet den hydrophoben Anteil mit durchschnittlich 7,5 Mol Ethylenoxid. Wie in der Tabelle VI angegeben, beträgt die Schaumbruch-Temperatur für das Material 58°C. Wenn man auf die Tabelle VII schaut und die Schaumhöhe bei 43°C, 27°C und 10°C mißt, so findet man, daß bei jeder Messung eine Schaumhöhe von 20,3 cm oder mehr erhalten wird. Dies ist richtig, weil die Meßtemperaturen jeweils unter der Schaumbruch- Temperatur der Zusammensetzung von 58°C liegen. Wenn man nun das danach aufgezählte Material mit 7,5 Mol Ethylenoxid, 6 Mol Propylenoxid und einer Schaumbruch- Temperatur von 25°C betrachtet, so findet man, daß bei 43°C die Schaumhöhe Null beträgt. Bei 27°C in der Nähe der Schaumbruch-Temperatur wird eine verhältnismäßig kleine Schaumsäule von 7,6 cm erzeugt. Bei 10°C (d. h. wesentlich unterhalb der Schaumbruch-Temperatur von 25°C) erhält man eine Schaumhöhe von etwa 20,3 cm. In entsprechender Weise betragen bei den -EO&sub1;&sub0;H- und (EO)_12,5H-Verbindungen, bei denen die Schaumbruchtemperaturen jeweils 74°C bzw. 83°C sind, die Schaumhöhen bei 43°C, 27°C und 10°C alle jeweils mehr als 20,3 cm.
Die Zugabe einer verhältnismäßig geringen Menge an Propylenoxid zu dem Ethylenoxidpolyäther bringt eine wesentliche Herabsetzung der Schaumbruchtemperatur mit sich. So setzt beispielsweise die Zugabe von 6 Mol Propylenoxid zu einem Alkylaminpolyäther mit 10 Mol Ethylenoxid die Schaumbruchtemperatur auf 36°C herab. Bei 43°C beträgt in der pH 12,0- Säule die Schaumhöhe im wesentlichen 0, während bei 27°C und 10°C die Schaumhöhe mehr als 20,3 cm beträgt.
Bezüglich der pH 6,0-Säule der Tabelle VII ist angegeben, daß alle Verbindungen eine Schaumhöhe innerhalb des Bereiches von 10,2 bis 15,2 cm ergeben. Es sei daran erinnert, daß bei diesem pH-Wert die erfindungsgemäßen Zusammensetzungen im wesentlichen quaternisiert, d. h. protoniert sind. Durch die Quaternisierung wird der Effekt der Propoxylierung in bezug auf die Schaumeigenschaften des Moleküls wesentlich herabgesetzt. Außerdem ist der für jedes dieser Materialien in diesem pH-Wert-Bereich erzeugte Schaum instabil, flockig und sehr leicht zum Kollabieren zu bringen. Dies wird durch die Tabelle VIII erläutert, in der sowohl das Ausmaß der Schaumbildung als auch seine Stabilität für ein einzelnes Material aus den Tabellen VI und VII untersucht wurden.
In der Tabelle VIII sind für drei verschiedene Temperatur-Bereiche und vier verschiedene pH-Wert-Bereiche die Schaumhöhe und die Schaumstabilität angegeben. So entsteht beispielsweise bei 43°C und einem pH- Wert von 8 bis 10 kein Schaum. Dies zeigt den Einfluß der Propoxylierung des Ethoxylierten Alkylamins. Wenn der pH-Wert von etwa 8 auf etwa 6 fällt, so ist aus der Tabelle zu ersehen, daß der Einfluß der Propoxylierung abnimmt. Es sei darauf hingewiesen, daß dies die "dynamische Schaumhöhe" ist. Die dynamische Schaumhöhe unterscheidet sich von der "statischen Schaumhöhe" dadurch, daß der Sprühmechanismus im letzteren Falle ausgeschaltet ist. Wenn einmal der Sprühmechanismus bei pH-Werten innerhalb des Bereiches von 6 bis 8 ausgeschaltet ist, fällt der Schaum sehr schnell zusammen. Aus der 43°C-Kolonne ergibt sich, daß bei einem pH-Wert von 6 eine dynamische Schaumhöhe von 15,2 cm nach 5 Minuten null ist, wobei eine 15,2 cm-Säule innerhalb von etwa 30 Sekunden auf 0 zusammengefallen ist. In entsprechender Weise sind bei einem pH-Wert von 4 etwa 50 Sekunden erforderlich, nachdem der Sprühmechanismus ausgeschaltet worden ist, bis die Schaumhöhe auf 0 zusammengefallen ist.
Dies ist ein kritischer, wichtiger Aspekt der erfindungsgemäßen Verfahren. Die Fähigkeit, den dynamischen und den statischen Schaum als Funktion des pH-Wertes und der Arbeitstemperatur zu kontrollieren bzw. zu steuern, bedeutet im wesentlichen, daß in dem Papierherstellungsverfahren ein zusätzlicher Parameter für die Schaumkontrolle identifiziert worden ist. Bei Verwendung der erfindungsgemäßen Zusammensetzungen für die Papierherstellung auf der alkalischen Seite hängt die Schaumbildung strikt ab von der Anwesenheit oder Abwesenheit von Propylenoxid (oder seinem Äquivalent). Auf der sauren Seite findet sich der Einfluß von Propylenoxid auf die Schaumeigenschaften nicht mehr. Es wird festgestellt, daß die Anwesenheit oder Abwesenheit von Schaum (und seine Stabilität) strikt pH-Wert-abhängig ist. Dies bedeutet, daß in Farb- bzw. Druckerschwärzeentfernungsverfahren, in denen die Flotation, das Waschen oder eine Kombination von Stufen angewendet wird, das Ausmaß und die Stabilität des Schaums durch Einstellung des pH- Wertes, der Temperatur oder beider kontrolliert bzw. gesteuert werden können.
Wenn größere Mengen an stabilem Schaum erwünscht sind, ist die Auswahl eines geeigneten propoxylierten Alkylamins oder einer Arbeitstemperatur unterhalb der Schaumbruchtemperatur zweckmäßig. Wenn ein weniger stabiler flockiger Schaum erwünscht ist, reicht die Einstellung des pH-Wertes aus. Daraus ist zu ersehen, daß ein zusätzlicher Parameter zur Kontrolle bzw. Steuerung des Ausmaßes und der Stabilität des Schaums identifiziert worden ist.

Claims

1. Verfahren zum Herstellen einer Aufschlämmung von Sekundär-Fasern unter Zusatz von stickstoffhaltigen Tensiden, dadurch gekennzeichnet, daß die Sekundär-Fasern in einem wäßrigen Medium, das ein Alkylaminpolyäther-Tensid der folgenden Struktur enthält: °=c:60&udf54;&udf53;vu10&udf54;&udf53;vz5&udf54; &udf53;vu10&udf54;wobei

a) R&sub1; Wasserstoff oder Alkyl ist und

1) R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; jeweils Alkyl mit einer Gesamtzahl der Kohlenstoffatome innerhalb des Bereiches von 7 bis 23 ist, falls R&sub1; Wasserstoff ist, oder

2) R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; Alkyl oder Wasserstoff ist, falls R&sub1; Alkyl ist, wobei die Gesamtanzahl der Kohlenstoffatome in R&sub1; + R&sub2; + R&sub3; + R&sub4; innerhalb des Bereiches von 7 bis 36 liegt;

b) das -(C&sub2;H&sub4;O)_m-Segment ein homogenes Polyoxyethylen-Ketten- oder -Block-Polymeres ist, worin m einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 15 hat; und

c) Y ausgewählt wird aus der Gruppe, die besteht aus

1) einem homogenen Poly(oxypropylen)-Ketten-Block-Polymeren mit der Struktur -(C&sub3;H&sub6;O)_nH, worin n einen durchschnittlichen Wert innerhalb des Bereiches von 1 bis 50 hat;

2) einer hydrophoben Endkappe (endständigen Gruppe); und

3) einem durch eine oder mehrere hydrophobe Endkappen abgeschlossen Polyoxypropylen-Blockpolymer-Rest

mit soviel Base, daß ein pH-Wert innerhalb des Bereiches von 8 bis 12 erreicht wird, und bei einer Temperatur innerhalb des Bereiches von 27 bis 82°C so gerührt wird, daß eine wäßrige Faseraufschlämmung mit darin dispergierten und emulgierten Nicht-Cellulose-Verunreinigungen gebildet wird.

2. Verfahren zum Herstellen von Papier aus Sekundär-Fasern, dadurch gekennzeichnet, daß es die folgenden Stufen umfaßt:

A) Rühren der Sekundär-Fasern in einem wäßrigen alkalischen Pulpiermedium, das eine Zusammensetzung der Formel (V) enthält, um eine Faseraufschlämmung mit bis zu 15 Gew.-% Fasern und darin emulgierten und dispergierten Nicht-Cellulose-Verunreinigungen herzustellen, wobei das Medium einen pH-Wert von mehr als 8 und eine Temperatur innerhalb des Bereiches von 27 bis 82°C hat;

B) Konzentrieren der Aufschlämmung bis zu einem Gewichtsprozent der Fasern von bis zu 30% Fasergewicht unter Bildung eines wäßrigen Abstroms und eines Aufschlämmungskonzentrats;

C) gegebenenfalls Rückführen des wäßrigen Abstroms in die Rührstufe A nach Klärung durch

1) Ansäuern des Abstroms bis auf einen pH-Wert von weniger als 8, um so zu bewirken, daß die emulgierten und dispergierten Materialien deemulgiert werden;

2) Zugabe eines Ausflockungsmittels zu dem Abstrom, wodurch die deemulgierten Nicht-Cellulose-Materialien von dem Abstrom abgetrennt werden können; und

) Zugabe einer Base zu dem geklärten Abstrom;

D) Trennung der Nicht-Cellulose-Verunreinigungen in dem Aufschlämmungskonzentrat von den Cellulosefasern in dem Konzentrat durch Entfernen der Farbe bzw. Druckerschwärze; und

E) Weiterverarbeiten der Cellulosefaser-Aufschlämmung in üblicher Weise zu Papier.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Stufe D durchgeführt wird durch

1) Ansäuern des Konzentrats auf einen pH-Wert von weniger als etwa 8;

2) Hindurchleiten der angesäuerten Aufschlämmung durch eine Flotationszelle; und

3) gegebenenfalls Erhöhen des pH-Wertes der Aufschlämmung und Hindurchleiten derselben durch eine Waschstufe.