DE69220844T2

DE69220844T2 - Verfahren zum Entfärben von Altpapier

Info

Publication number: DE69220844T2
Application number: DE69220844T
Authority: DE
Inventors: Charles A Cody; Edward D Magauran
Original assignee: Rheox International Inc
Current assignee: Rheox International Inc
Priority date: 1991-05-09
Filing date: 1992-03-02
Publication date: 1997-11-06
Anticipated expiration: 2012-03-03
Also published as: AT401780B; DE69220844D1; CH686629A5; JPH05263382A; FI920875A; FI920875A0; JP2620019B2; BR9201153A; EP0512212A1; KR920021801A; SE9201423D0; CA2067446C; ATA94292A; MX9201893A; NO180172B; KR970008218B1; SE9201423L; NO180172C; EP0512212B1; US5151155A

Description

Hintergrund der Erfindung

1. Gegenstand der Erfindung

Die vorliegende Erfindung betrifft ein Verfahren zum Entfernen von Druckfarbe aus Altpapier, um dadurch Papierbrei zu erhalten, der für die Herstellung von neuem Papier wiederverwertet werden kann. Die Erfindung betrifft insbesondere ein Verfahren zum Entfernen sowohl wäßriger als auch ölhaltiger Druckfarben aus Altpapier mittels einer neuen Gruppe von De-inkingmitteln.

2. Stand der Technik

Recycliertes Altpapier ist traditonell eine Quelle für die in der Papierherstellung benötigten Rohfaserstoffe. In der Vergangenheit wurde Faserstoff aus Altpapier nur für die Herstellung minderwertiger Papier- und Pappeprodukte eingesetzt. Heute jedoch umfaßt der rückgewonnene Altfaserstoff etwa 25 % des gesamten in der Papierherstellung verwendeten Faserstoffs und bietet somit einen Anreiz für die Verbesserung der Verwertbarkeit von wiederaufbereitetem Papierbrei. In jüngeren Bemühungen wurde vor allem versucht, Verfahren zur wirksamen Entfernung von Druckfarben aus Altfasern zu entwickeln, um diese bei der Herstellung hochwertiger Papiere verwenden zu können.
In den herkömmlichen Papieraufarbeitungsverfahren erfolgt das De-inken durch Umwandlung des Altpapiers in Papierbrei und Zugabe eines alkalischen wäßrigen De- inking-Mediums, das ein chemisches De-inkingmittel enthält, zu diesem Brei, um dadurch die Druckfarbe sowie andere Verunreinigungen aus dem Papierbrei abzutrennen und eine Suspension oder Dispersion der Druckfarbe und anderer Teilchen in dem wäßrigen Medium zu erzeugen. Die daraus resultierende Mischung wird anschließend nachbehandelt, um die in Suspension befindliche Druckfarbe und andere Teilchen vom Brei abzutrennen, beispielsweise durch Einblasen von Luft und Flotation des Komplexes aus Druckfarbe und De-inkingmittel mit anschließendem Abschäumen zum Abtrennen der Druckfarbe und anderer Teilchen aus dem Nachbehandlungsbad oder durch Filtration und anschließende Auswaschung der Fasermatte mit Wasser zwecks Abtrennung der in Dispersion befindlichen Druckfarbenteilchen.
Es wurden bereits zahlreiche Versuche zur Verbesserung der Wirksamkeit herkömmlicher De-inking-Verfahren unternommen. In der US-A- 4 618 400 wird bespielsweise eine Methode für das De-inken von Altpapier beschrieben, bei der eine Umwandlung des Altpapiers in einen Papierbrei erfolgt, der Brei mit einem wäßrigen Medium mit alkalischem pH-Wert und etwa 0,2 bis 2 Gew.% eines De-inkingmittels, das aus einer Thiolethoxylatverbindung oder aus einer Mischung bestimmter Thiolethoxylatverbindungen besteht, versetzt wird und die in Suspension oder Dispersion befindliche Druckfarbe aus dem papierbreihaltigen Medium abgetrennt wird.
Au der US-A- 4 666 558 ist ein De-inking-Verfahren für Zeitungsaltpapier bekannt, nach welchem das in Papierbrei umgewandelte bedruckte Zeitungspapier mit einem ein De-inkingmittel enthaltenden wäßrigen Medium in Kontakt gebracht und darin gerührt wird, wobei das De-inkingmittel gekennzeichnet ist durch eine besondere Mischung einer wasserlöslichen C&sub9; bis C&sub1;&sub6; Alkanolethoxylat-Komponente mit durchschnittlich 6,5 bis 20 Oxyethyleneinheiten pro Ethoxylatmolekül sowie einer öllöslichen C&sub9; bis C&sub1;&sub6; Alkanolethoxylat-Komponente mit durchschnittlich 0,5 bis 3,5 Oxyethyleneinheiten pro Ethoxylatmolekül, und nach welchem schließlich aus dem wäßrigen Medium der druckfarbenfreie Brei zurückgewonnen wird.
Die US-A- 3 932 206 beschreibt De-inkingmittel, die biologisch abbaubar und für Meeresorganismen nicht toxisch sein sollen. Die beschriebene Verbindung besteht aus ethoxylierten aliphatischen ein- oder zweiwertigen Alkoholen mit 14 bis 30 Kohlenstoffatomen in der aliphatischen Kette und 8 bis 24 Ethylenoxyeinheiten pro Mol der ein- oder zweiwertigen Alkohole.
JP-A- 59-150 191 beschreibt ein Verfahren für das De-inken von Altpapier durch Mazerieren desselben in Gegenwart einer Fettsäure oder eines Fettsäuresalzes sowie durch Flotation mit Zugabe eines quaternären Ammoniumsalzes als Tensid.
Die US-A- 1 986 907 betrifft die Gewinnung eines absorbierenden Materials aus dem Papierstoff. Die beschriebene Methode besteht in der Behandlung von Papier in einer Stabmühle zusammen mit Wasser und bestimmten Reagenzien.
EP-A- 0 295 666 beschreibt, daß organophile Schichtsilicate nützlich sind als Mittel zur Abtrennung der organischen Phase aus Öl-in-Wasser-Suspensionen, speziell aus wäßrigen Suspensionen von Beschichtungs- oder Anstrichstoffen.
Trotz der vorgenannten Bemühungen herrscht allgemein Übereinstimmung darüber, daß bisher noch kein vollständig akzeptables Verfahren für das De-inken von Altpapier existiert. Ein Nachteil der bisher bekannten De-inking-Methoden liegt darin, daß es mit diesen Verfahren nicht möglich ist, gleichzeitig sowohl wäßrige als auch ölhaltige Druckfarben aus dem Altpapier zu eliminieren. In dieser Hinsicht ist die Aufbereitung von Altpapier durch Trennung von Papiermaterial, das wäßrige Druckfarben enthält, von Papiermaterial mit ölhaltigen Druckfarben mit beträchtlichen Kosten verbunden. Außerdem sind die bisher verwendeten De- inkingmittel unwirksam hinsichtlich der Abtrennung klebriger Verunreinigungen aus Altpapier. Diese klebrigen Verunreinigungen (aus selbstklebenden Etiketten, Buchbindematerialien und Leimen) sind in Verfahren für das De-inken von Altpapier häufig anzutreffen und neigen dazu, die Qualität des recyclierten fertigen Produktes einzuschränken.
Es wäre daher höchst wünschenswert, ein Verfahren zum De-inken unterschiedlicher Arten von Altpapier, die wäßrige und/oder ölhaltige Druckfarben enthalten, zu finden. Darüber hinaus wäre es von Vorteil, wenn mit einem solchen De-inking-Verfahren auch klebrige Verunreinigungen aus dem aufbereiteten Altpapier entfernt würden, um die Qualität des mit dem Verfahren erhaltenen druckfarbenfreien Papierbreis zu verbessern.

Zusammenfassung der Erfindung

Gemäß einem ersten Aspekt der vorliegenden Erfindung wird ein Verfahren zum De- inken von Altpapier gefunden, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) Altpapier mit einem wäßrigen System in Kontakt gebracht wird, das ein organisch modifiziertes Smectit-Schichtsilicat enthält, welches das Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen mit einem oder mehreren Smectit- Schichtsilicaten ist, und
b) druckfarbenfreier Papierbrei aus dem wäßrigen System zurückgewonnen wird.
Gemäß der Erfindung brauchbare quaternäre Ammoniumsalze umfassen solche mit der Formel:
wobei R&sub1; eine geradlinige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen umfaßt, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt werden, die aus a) geradlinigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen, b) aus aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen, c) aus ethoxylierten Gruppen mit 1 bis 80 Mol Ethylenoxid und d) aus Wasserstoff besteht, und X ein Anion, vorzugsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Hydroxyl, Nitrit oder Acetat umfaßt.
Ein für die Zwecke der Erfindung bevorzugtes quaternäres Ammoniumsalz für den Einsatz in einem De-inking-Verfahren mittels Auswaschung mit Wasser ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein ethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz handelt, das folgende Komponenten enthält:
a) zumindest eine Kohlenwasserstoffkette mit ca. 8 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen sowie
b) zumindest eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als ca. 9 Mol Ethylenoxid.
Ein für die Zwecke der Erfindung bevorzugtes quaternäres Ammoniumsalz für den Einsatz in einem De-inking-Verfahren mittels Flotation ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein quaternäres Ammoniumsalz handelt, das folgende Komponenten enthält:
a) zumindest eine, vorzugsweise zwei oder drei Kohlenwasserstoffketten mit ca. 8 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen sowie
b) entweder keine hydrophilen Kohlenstoffketten oder solche mit insgesamt etwa 9 Mol Ethylenoxid oder weniger.
Die in der Erfindung vorgesehenen neuen De-inkingmittel werden allgemein in Mengen von etwa 0,05 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf das Trockengewicht des aufbereiteten Altpapiers, eingesetzt.
Mit dem erfindungsgemäßen Verfahren können gleichzeitig sowohl wäßrige als auch ölhaltige Druckfarben aus dem Altpapierbrei abgetrennt werden. Zu den Beispielen für Altpapierarten, die erfindungsgemäß aufbereitet werden können, gehören z. B. solche aus der Gruppe Zeitungspapier, Zeitschriftenpapier, Computerpapier, Dokumentenpapier und Bücherpapier.
Zur Vereinfachung der Druckfarbenabtrennung aus dem Altpapier wird ein wäßriges System einer Papier-/Wassersuspension hergestellt, das vorzugsweise einen alkalischen pH-Wert hat. Das wäßrige System kann einen oder mehrere Schaumbildner zur Steigerung der Wirksamkeit des De-inking-Verfahrens enthalten. Es versteht sich, daß das Altpapier sowohl vor als auch nach dem Kontakt mit dem De-inkingmittel zu Papierbrei zermahlen werden kann.
Das erfindungsgemäße De-inking-Verfahren arbeitet vorzugsweise entweder nach der De-inking-Methode mittels Flotation oder mittels Auswaschung mit Wasser; beide Methoden sind hinlänglich bekannt. Sobald beispielsweise das Altpapier in Suspension überführt und mit dem erfindungsgemäßen De-inkingmittel in Kontakt gebracht ist, kann 1) die Suspension mit Luft durchblasen werden, damit ausgeflockte Druckfarbe aus dem Altpapier an die Oberfläche der Suspension geschwemmt wird, von wo sie abgeschöpft werden kann, oder 2) die relativ geringe Menge des sich an der Oberfläche sammelnden schaumigen Druckfarbenabfalls physikalisch abgetrennt werden (wahlfrei), die Suspension filtriert werden und die daraus resultierende Fasermatte mehrmals mit Wasser ausgewaschen werden, damit die in Dispersion befindlichen Druckfarbenteilchen aus der Matte ausgespült werden. Beide Methoden, Flotation und Auswaschung mit Wasser, ergeben bei Durchführung gemäß dem neuen Verfahren und mit den erfindungsgemäßen De-inkingmitteln einen druckfarbenfreien Papierbrei, der sich für die Herstellung von hochwertigem recycliertem Papier eignet.
Was das in den erfindungsgemäßen De-inkingmitteln verwendete organisch modifizierte Smectit-Schichtsilicat betrifft, so wird das Schichtsilicat vorzugsweise aus der Gruppe ausgewählt, die aus Rohhectorit, Rohbentonit, gereinigtem Hectorit, gereinigtem Bentonit, sprühgetrocknetem Hectorit und Mischungen derselben besteht. Andere nach dem Stand der Technik bekannte Smectit-Typen können ebenfalls verwendet werden.
Ein für die Zwecke der Erfindung bevorzugtes organisch modifiziertes Smectit- Schichtsilicat ist gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus
a) einem Smectit-Schichtsilicat mit einem Kationenaustauschvermögen von mindestens 50 Milliäquivalent pro 100 g Schichtsilicat und
b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40% bis etwa 200 % des Kationenaustauschvermögens des Smectit-Schichtsilicats. Bei der Herstellung des organisch modifizierten Smectit-Schichtsilicats kann das Smectit- Schichtsilicat vor der Reaktion mit dem quaternären Ammoniumsalz Scherkräften unterworfen werden.
Die vorliegende Erfindung betrachtet organisch modifizierte Smectit-Schichtsilicate sowohl in fester Form als auch in Form einer wäßrigen Suspension als De- inkingmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren. Bei Verwendung der Form der wäßrigen Suspension wurde es als wünschenswert befunden, diese Suspension vor der Zugabe zum wäßrigen System zu scheren. In ähnlicher Weise werden organisch modifizierte Smectit-Schichtsilicate in fester Form vor Verwendung als De- inkinmittel in dem erfindungsgemäßen Verfahren vorzugsweise pulverisiert.

Beschreibung der bevorzugten Ausflihrungsformen

Gemäß der vorliegenden Erfindung haben die Anmelder ein Verfahren zum De-inken von Altpapier entdeckt, das dadurch gekennzeichnet ist, daß
a) Altpapier mit einem wäßrigen System in Kontakt gebracht wird, das ein organisch modifiziertes Smectit-Schichtsilicat enthält, welches das Reaktionsprodukt aus einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen mit einem oder mehreren Smectit- Schichtsilicaten ist, und
b) druckfarbenfreier Papierbrei aus dem wäßrigen System zurückgewonnen wird.
Gemäß der Erfindung brauchbare quaternäre Ammoniumsalze umfassen solche mit der Formel:
wobei R&sub1; eine geradlinige oder verzweigte aliphatische Kohlenwasserstoffgruppe mit 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen umfaßt, R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe gewählt werden, die aus a) geradlinigen oder verzweigten aliphatischen Gruppen mit 1 bis ca. 30 Kohlenstoffatomen, b) aus aromatischen und substituierten aromatischen Gruppen, c) aus ethoxylierten Gruppen mit 1 bis ca. 80 Mol Ethylenoxid und d) aus Wasserstoff besteht. Bei dem das quaternäre Ammoniumsalz begleitenden Anion X handelt es sich üblicherweise um ein Anion, das keine negative Wirkung auf die De-inking-Aktivität des Salzes hat. Zu solchen Anionen gehören beispielsweise Chlorid, Bromid, Iodid, Hydroxyl, Nitrit und Acetat, eingesetzt in ausreichender Menge, um die Ladung des quaternären Ammoniumkations zu kompensieren.
Die aliphatischen Gruppen der obigen Formel können aus natürlich vorkommenden Ölen stammen, wozu verschiedene pflanzliche Öle, wie Maisöl, Kokosöl, Sojaöl, Baumwollsamenöl, Ricinusöl und dergleichen sowie verschiedene tierische Öle oder Fette wie beispielsweise Talgöl gehören. Die aliphatischen Gruppen können gleichermaßen von Petrochemikalien stammen, wie beispielsweise von Alpha- Olefinen.
Repräsentative Beispiele brauchbarer verzweigter gesättigter Radikale umfassen 12-Methylstearyl und 12-Ethylstearyl. Repräsentative Beispiele brauchbarer verzweigter ungesättigter Radikale umfassen 12-Methyloleyl und 12-Ethyloleyl. Repräsentative Beispiele unverzweigter gesättigter Radikale umfassen Lauryl, Stearyl, Tridecyl, Myristyl (Tetradecyl), Pentadecyl, Hexadecyl, hydrierten Talg, Docosanyl. Repräsentative Beispiele unverzweigter ungesattigter und nicht substituierter Radikale umfassen Oleyl, Linoleyl, Linolenyl, Soja und Talg.
Zusätzliche Beispiele brauchbarer aromatischer Gruppen - d.h. Benzyl- und substitierte Benzylgruppen - umfassen Stoffe, die sich beispielsweise ableiten von Benzylhalogeniden, Benzhydrylhalogeniden, Tritylhalogeniden, α-Halogen-α- Phenylalkanen, wobei die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, wie z. B. 1-Halogen-1-Phenylethan, 1-Halogen-1-Phenylpropan und 1-Halogen-1-Phenyloctadecan; substituierte Benzylanteile wie bespielsweise die von Ortho-, Meta- und Para-Chlorbenzylhalogeniden, Para-Methoxybenzylhalogeniden, Ortho-, Meta- und Para-Nitrilbenzylhalogeniden und Ortho-, Meta- und Para-Alkylbenzylhalogeniden abgeleiteten, wobei die Alkylkette 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, sowie kondensierte Ringsysteme mit benzylartigen Anteilen, wie die von 2-Halogenethylnaphthalen, 9-Halogenmethylanthracen und 9-Halogenmethylphenathren abgeleiteten, wobei die Halogengruppe eine Chlor-, Brom-, Iod- oder eine ähnliche Gruppe umfaßt, welche als austretende Gruppe im nucleophilen Angriff des Benzylanteils dient, so daß das Nucleophile die austretende Gruppe an dem benzylartigen Anteil ersetzt.
Zusätzlich verwendbare aromatische Substituenten umfassen Phenyl- und substituierte Phenylaniline, N-Alkyl- und N,N-Dialkylaniline, wobei die Alkylgruppen 1 bis 22 Kohlenstoffatome enhalten; des weiteren Ortho-, Meta- und Para-Nitrophenyl, Ortho,- Meta- und Para-Alkylphenyl, wobei die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält, 2-, 3- und 4-Halogenphenyl, wobei die Halogengruppe definiert wird als Chlor-, Brom- oder Iodgruppe, sowie 2-, 3- und 4-Carboxyphenyl und deren Ester, wobei der Alkohol des Esters von einem Alkylalkohol abstammt, wobei die Alkylgruppe 1 bis 22 Kohlenstoffatome enthält; des weiteren Aryl wie z.B. Phenol oder Aralkyl wie z.B. Benzylalkohole sowie kondensierte Ringsysteme mit Arylanteilen wie z.B. Naphthalen, Anthracen und Phenanthren.
Brauchbare quaternäre Ammoniumsalze für die Zwecke der vorliegenden Erfindung umfassen hydrophobe quaternäre Ammoniumsalze wie z.B. quaternäre Monomethyltrialkyl-Verbindungen und quaternäre Dimethyldialkyl-Verbindungen sowie hydrophile quaternäre Ammoniumsalze wie z.B. wasserdispergierbare, ethoxylierte quaternäre Ammoniumverbindungen und Mischungen derselben.
Ein bevorzugtes hydrophiles quaternäres Ammoniumsalz für den Einsatz in den erfindungsgemäßen De-inking-Rezepturen zur Verwendung in De-inking-Verfahren mittels Auswaschung mit Wasser ist insbesondere dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein ethoxyliertes quaternäres Ammoniumsalz handelt, das folgende Komponenten enthält:
a) zumindest eine Kohlenwasserstoffkette mit ca. 8 bis ca. 30 Kohlstoffatomen sowie
b) zumindest eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als ca. 9 Mol Ethylenoxid.
Beispiele geeigneter ethoxylierter quaternärer Ammoniumverbindungen umfassen folgende: Di-hydrierter-Talg-methyl- (33) -ethoxylat Ammoniumchlorid Hydrierter-Talg-methyl- (15) -ethoxylat Ammoniumchlorid Hydrierter-Talg-methyl- (30)-ethoxylat Ammoniumchlorid Hydrierter-Talg-methyl- (50) -ethoxylat Ammoniumchlorid
wobei HT = hydrierter Talg
Ein bevorzugtes hydrophobes quaternäres Ammoniumsalz für den Einsatz in den erfindungsgemäßen De-inking-Rezepturen zur Verwendung in De-inking-Verfahren mittels Flotation ist dadurch gekennzeichnet, daß es sich um ein quaternäres Ammoniumsalz handelt, das folgende Komponenten enthält:
a) zumindest eine, vorzugsweise zwei oder drei Kohlenwasserstoffketten mit ca. 8 bis 30 Kohlenstoffatomen sowie
b) entweder keine hydrophilen Kohlenstoffketten oder solche mit insgesamt etwa 9 Mol Ethylenoxid oder weniger.
Beispiele geeigneter hydrophober quaternärer Ammoniumverbindungen umfassen folgende: Methyl-tri-hydrierter-Talg Ammoniumchlorid Dimethyl-di-hydrierter-Talg Ammoniumchlorid Dimethyl-dibehenyl Ammoniumchlorid
wobei HT = hydrierter Talg.
Es versteht sich, daß für den Einsatz in De-inking-Verfahren mittels Kombinationsmethoden aus Flotation und Auswaschung mit Wasser zur Erzeugung eines druckfarbenfreien Papierbreis entweder eine Mischung aus hydrophobem organisch modifiziertem Schichtsilicat und hydrophilem organisch modifiziertem Schichtsilicat oder aber ein organisch modifiziertes Schichtsilicat verwendet werden kann, in dem das quaternäre Ammoniumsalz ein organisch modifiziertes Schichtsilicat mit entsprechendem hydrophilen/hydrophoben Gleichgewicht lieferte. Daher gehört ein aus zwei unterschiedlichen quaternären Ammoniumsalzen, die in ihren hydrophoben Eingenschafiern variieren, hergestelltes Schichtsilicat zum Erfindungsgedanken dieser Erfindung. In dieser Hinsicht können quaternäre Ammoniumsalze, die sowohl hydrophobe als auch hydrophile Gruppen enthalten, verwendet werden.
Die Herstellung der in den erfindungsgemäßen De-inking-Rezepturen verwendeten quaternären Ammoniumverbindungen kann mittels wohlbekannter Methoden erfolgen. Bei der Herstellung eines quaternären Ammoniumsalzes würde ein Durchschnittsfachmann ein sekundäres Dialkylamin beispielsweise durch Hydrierung von Nitrilen herstellen (s. US-A- 2 355 356) und dann das tertiäre Methyldialkylamin durch reduzierende Alkylierungen unter Verwendung von Formaldehyd als Quelle für das Methylradikal bilden. Nach in der US-A- 3 136 819 und der US-A- 2 775 617 beschriebenen Verfahren kann dann ein quaternäres Aminhalogenid durch Zugabe von Benzylchlorid oder Benzylbromid zum tertiären Amin gebildet werden.
Wie hinlänglich bekannt ist, kann die Reaktion des tertiären Amins mit Benzylchlorid oder Benzylbromid durch Zugabe einer geringen Menge Methylenchlorid zum Reaktionsgemisch vervollständigt werden, so daß man eine Mischung von Produkten erhält, die vorwiegend benzylsubstituiert sind. Diese Mischung kann dann ohne weitere Abtrennung von Komponenten verwendet werden. Das quaternäre Ammoniumsalz wird mit dem Schichtsilicat in Reaktion gebracht und so ein organisch modifiziertes Smectit-Schichtsilicat als De-inkingmittel hergestellt.
Die Schichtsilicate, die in der vorliegenden Erfindung zur Anwendung kommen können, sind Smectit-Typen mit einem Kationenaustauschvermögen von zumindest 50 Millihäquivalent pro 100 g Schichtsilicat, bestimmt nach der bekannten Ammoniumacetat-Methode.
Smectit-Schichtsilicate sind allgemein bekannt und stehen im Handel aus einer Vielzahl von Quellen zur Verfügung. Vor Einsatz in den erfindungsgemäßen De- inking-Rezepturen können die Schichtsilicate in die Natriumform umgewandelt werden, falls sie nicht bereits in dieser Form vorliegen. Dies läßt sich bequem dadurch erreichen, daß man eine wäßrige Schichtsilicatsuspension herstellt und diese Suspension durch ein Bett aus Kationenaustauschharz in Natriumform schickt. Alternativ kann das Schichtsilicat mit Wasser und einer löslichen Natriumverbindung wie z.B. Natriumcarbonat, Natriumhydroxid etc. gemischt und die Mischung Scherkräften unterworfen werden, beispielsweise in einer Mischtrommel oder einem Extruder. Umwandlung des Schichtsilicats in die Natriumform kann an jeder Stelle vor Einsatz als De-inkingmittel erfolgen - sowohl in organisch modifizierter als auch in unmodifizierter Form.
Synthetisch entweder durch ein pneumatolytisches Syntheseverfahren oder vorzugsweise durch Hydrothermalsynthese hergestellte Smectit-Schichtsilicate können ebenfalls für die Herstellung der erfindungsgemäßen neuen De-inkingmittel verwendet werden.
In Übereinstimmung mit der vorliegenden Erfindung verwendbare repräsentative Smectittypen sind:

Montmorillonit

[Al4xMgxSi&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]xR&spplus;
wobei 0,55 ≤x≤ 110 f≤4 und R aus der Na, Li und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen derselben gewählt wird.

Bentonit

[Al4-xMgx(Si8-h)Al)O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf](x+y)R&spplus;
wobei 0 < x < 1,10; 0 < y < 1,10; 0,55 ≤ (x+y) ≤ 1,10; f ≤ 4 und Raus der aus Na, Li und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen derselben gewählt wird.

Beidellit

[Al4-y(Si8-x-7)O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]xR&spplus;
wobei 0,55 ≤ x ≤ 1,10; 0 ≤ y ≤ 0,44; f ≤ 4 und R aus der aus Na, Li und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen derselben gewählt wird.

Hectorit

[Mg6-xLixSi&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]xR&spplus;
wobei 0,57 ≤ x ≤ 1,15; f ≤ 4 und R aus der aus Na, Li und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen derselben gewählt wird.

Saponit

[Mg6-yAlySi8-x-yAlx+yO&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]xR&spplus;
wobei 0.58 ≤ x ≤ 1,18; 0 ≤ y ≤ 0,66; f ≤ 4 und R aus der aus Na, Li und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen derselben gewählt wird.

Stevensit

[Mg6-xSi&sub8;O&sub2;&sub0;(OH)4-fFf]2xR&spplus;
wobei 0,28 ≤ x ≤ 0,57; f = 4 und R aus der aus Na, Li und NH&sub4; bestehenden Gruppe und Mischungen derselben ausgewählt wird.
Die in der vorliegenden Erfindung bevorzugt eingesetzten Schichtsilicate sind Bentonit und Hectorit. Es kann angenommen werden, daß sowohl die gescherten als auch die ungescherten Versionen der oben aufgeführten Smectit-Schichtsilicate verwendet werden können. Außerdem kann das eingesetzte Smectit-Schichtsilicat entweder aus Rohprodukt (Gangart oder Nichtschichtsilicat-Material enthaltend) oder aus gereinigtem Produkt (Gangart abgetrennt) bestehen. Die Möglichkeit, Rohschichtsilicat in den Smectit-Schichtsilicat enthaltenden erfindungsgemäßen De- inkingmitteln einzusetzen, bedeutet eine erhebliche Kosteneinsparung, da auf das Reinigungsverfahren für das Schichtsilicat sowie die Umwandlung in die Natriumform verzichtet werden kann.
Die Smectit-Schichtsilicate können hydrothermal synthetisiert werden durch Bildung einer wäßrigen Reaktionsmischung in Form einer Suspension, welche gemischte wasserhaltige Oxide oder Hydroxide der gewünschten Metalle mit oder ohne Natrium (oder abwechselnd austauschbarem Kation oder Mischung daraus) und Fluorid in den in obigen Formeln definierten Proportionen und mit den vorgewählten Werten für x, y und f für den jeweils gewünschten synthetischen Smectit enthält. Die Suspension wird dann in einen Autoklaven gestellt und für eine für die Bildung des Produktes ausreichende Zeit unter selbst erzeugtem Druck auf eine Temperatur in einem Bereich von etwa 100º C bis 325 ºC, vorzugsweise 275º C bis 300º C erhitzt. Eine Zeitdauer von 3 bis 48 Stunden ist bei 300ºC kennzeichnend, je nachdem, welches Smectit- Schichtsilicat synthetisiert wird. Die optimale Zeit kann problemlos durch Vorversuche bestimmt werden.
Repräsentative Hydrothermalsyntheseverfahren für die Herstellung von sythetischen Smectit-Schichtsilicaten sind in U 3 252 757, 3 586 478, 3 666 407, 3 671 190, 3 844 978, 3 844 979, 3 852 405 und 3 855 147 beschrieben.
Im erfindungsgemäßen De-inking-Verfahren kann ein organisch modifiziertes Smectit-Schichtsilicat in trockener Form als De-inkingmittel eingesetzt werden. Es wurde gefunden, daß sowohl hydrophile als auch hydrophobe organisch modifizierte Smectit-Schichtsilicate als erfindungsgemäße De-inkinginittel zum De-inken von Altpapier verwendbar sind. Üblicherweise wird man relativ hydrophile organisch modifizierte Schichtsilicate vorwiegend in De-inking-Systemen einsetzen, die mit der Auswaschung mit Wasser arbeiten. Relativ hydrophobe organisch modifizierte Schichtsilicate wird man vorwiegend in De-inking-Systemen, die mit der Flotation arbeiten, einsetzen. Die Herstellung des De-inkingmittels auf Basis des organisch modifizierten Schichsilicats kann durch Zusammenmischen eines Smectit Schichtsilicats mit einem oder mehreren organischen Salzen und Wasser, vorzugsweise bei Temperaturen im Bereich von 200 C bis 100º C, besonders bevorzugt zwischen 35 º C und 80º C, erfolgen, wobei die Reaktion der organischen Verbindung mit dem Schichtsilicat ausreichend Zeit braucht. Auf die Reaktion folgen Filtration, Waschung, Trocknung und Mahlung des organisch modifizierten Schichtsilicats. Bei Vorliegen als Suspension braucht das organisch modifizierte Schichtsilicat nicht filtriert, gewaschen, getrocknet und gemahlen zu werden.
Das Schichtsilicat wird vorzugsweise bei einer Konzentration von etwa 1 bis 80 Gew.%, besonders bevorzugt von etwa 2 bis 8 Gew.% in Wasser dispergiert. Gegebenenfalls kann die Suspension zur Abtrennung schichtsilicatfremder Verunreinigungen, die etwa 10 % bis 50 % der Ausgangszusammensetzung des Schichtsilicats ausmachen, zentrifugiert werden.
Ein bevorzugtes organisch modifiziertes Smectit-Schichtsilicat ist gekennzeichnet als Reaktionsprodukt aus
a) einem Smectit-Schichtsilicat mit einem Kationenaustauschvermögen von 25 mindestens 50 Milliäquivalent pro 100 g Schichtsilicat und
b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40% bis etwa 200 % des Kationenaustauschvermögens des Smectit-Schichtsilicats. Es wurde gefunden, daß ein Scheren des Smectit-Schichtsilicats vor der Reaktion mit dem quaternären Ammoniumsalz das De-inking-Vermögen des erhaltenen organisch modifizierten Schichtsilicats erhöht.
Das organisch modifizierte Smectit-Schichtsilicat kann sowohl in fester Form als auch in Form einer wäßrigen Suspension vorliegen. Es wurde gefunden, daß die Wirksamkeit organisch modifizierter Schichtsilicate in Form der wäßrigen Suspension dadurch erhöht werden kann, daß das organisch modifizierte Schichtsilicat vor der Zugabe zum wäßrigen Behandlungsbad geschert wird. Gleichermaßen verbessert ein Pulverisieren der organisich modifizierten Schichtsilicate in fester Form vor dem Einsatz als De-inkingmittel das De-inking-Verfahren.
Die Dosierungsmenge der in dem erfindungsgemäßen Verfahren eingesetzten De- inkingmittel reicht von etwa 0,05 Gew.% bis etwa 50 Gew.%, bezogen auf Trockengewicht des behandelten Altpapiers.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Flotation durchgeführt, so entfernen die De-inkingminel die Druckfarbe aus dem Altpapier mittels Ausfiockung, gefolgt von Flotation und Abschöpfen der Druckfarbe, des De-inkingmittels und klebriger Verunreinigungen und somit Abrennung derselben aus der wäßrigen Suspension. Die Durchflihrung erfolgt vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen. Gegebenenfalls kann die Suspension mit Luft durchblasen werden, um das Aufschwimmen der Druckfarbe aus dem Altpapier an die Oberfläche der Suspension zu fördern. Das wäßrige Sytstem kann zur Erhöhung der De-inking-Wirkung einen oder mehrere Schaumbildner enthalten wie z.B. Seifen oder Detergentien.
Wird das erfindungsgemäße Verfahren als Auswaschen mit Wasser durchgeführt, so werden durch die De-inkingmittel die Druckfarbenteilchen in eine ausreichend kleine Partikelgröße zerteilt, so daß beim Filtrieren die Druckfarbenteilchen, das De-inkingmittel und die klebrigen Verunreinigungen mittels Durchspülen durch die Fasermatte abgetrennt werden. Die Durchführung des Verfahrens erfolgt vorzugsweise unter alkalischen Bedingungen.
Das erfindungsgemäße Verfahren eignet sich für das De-inken von sowohl wäßrige als auch ölhaltige Druckfarben enthaltendem Altpapier. Beispielhafte Altpapierarten, die nach dem erfindungsgemäßen Verfahren aufbereitet werden können, sind Zeitungspapier, Zeitschriftenpapier, Computerpapier, Dokumentenpapier und Buchpapier. Gegebenenfalls kann das Altpapier vor oder nach Zugabe des De- inkingmittels zu Papierbrei zermahlen werden, um so die Oberfläche des mit dem erfindungsgemäßen De-inkingmittel in Kontakt kommenden Altpapiers zu vergrößern. Methoden und Geräte zum Zermahlen des Altpapiers zu Papierbrei sind dem Durchschnittsfachmann vertraut. Altpapier kann beispielsweise nach Zugabe zu dem wäßrigen System durch Scheren des Systems zu Papierbrei zermahlen werden.
Das erfindungsgemäße Verfahren bietet ein wirksames Mittel zum De-inken von Altpapier, das sowohl wäßrige als auch ölhaltige Druckfarben enthält. Das erfindungsgemäße Verfahren führt zu druckfarbenfreiem Papierbrei, der sich für die Herstellung hochwertiger Produkte aus recycliertem Papier eignet. Überdies enthält der nach dem erfindungsgemäßen Verfahren erhaltene druckfarbenfreie Papierbrei weniger klebrige Verunreinigungen als die mit herkömmlichen De-inking-Verfahren erhaltenen Produkte.
Die folgenden Beispiele dienen der näheren Erläuterung der Erfindung; die Erfindung ist jedoch nicht als auf diese Beispiele beschränkt anzusehen. Alle in der Spezifikation gemachten Prozentangaben basieren, soweit nicht anders vermerkt, auf Gewichtsprozenten.

Beispiel 1

Dieses Beispiel beschreibt die erfindungsgemäße Herstellung eines bevorzugten organisch modifizierten Schichtsilicats als De-inkingmittel für den Einsatz in einem De-inking-Verfahren mittels Flotation, wobei das organisch modifizierte Schichtsilicat ein Reaktionsprodukt aus Rohhectorit und quaternärem Ammoniumsalz ist.
366,3 g einer 5,46 %igen Rohhectoritsuspension (20 g Rohhectorit, fest) wurden nach dem Scheren mit einem Tekmar SD-45-Dispergiergerät in ein 1,2-1-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 150,0 g Wasser verdünnt und auf 65º C erwärmt. 70 Milliäquivalent (8,82 g) eines Dimethyl-di-hydrierter-Talg Ammoniumchlorids mit 91,7 % Wirksubstanz wurden geschmolzen und in die Schichtsilicatsuspension gegeben. Das quaternäre Ammoniumsalz wurde mit 65,1 g heißem Wasser in die Schichtsilicatsuspension eingespült. Die daraus resultierende Mischung wurde 30 Minuten bei 65º C gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden zwecks Aufbrechens von Agglomeraten geschert und auf ihren Festoffgehalt untersucht. Der Feststoffgehalt betrug 5,1 %.

Beispiel 2

Dieses Beispiel beschreibt das De-inking-Verfahren mittels Flotation, mit welchem die Wirksamkeit der in Beispiel 1 und den folgenden Beispielen 3-7 hergestellten De- inkingmittel beim De-inken von Zeitungspapier untersucht wurde, ein recycliertes Papier mit verbesserter Helligkeit zu ergeben.
5,6 g in kleine Stücke ( ca. 3,2 cm² ) geschnittenes Zeitungspapier ( Trentonian)* wurden zu 500 ml auf 45 º C erwärmtem Wasser gegeben urnd mit 1,0 ml 10 %iger * Trentonian = Lokalzeitung aus Trenton, New Jersey, USA (d.Übersetzer)
Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestellt. Man ließ die wäßrige Suspension des Zeitungspapiers sich 10 Minuten unter langsamem Rühren mischen. Dann wurde das Zeitungspapier 3 Minuten lang durch Mischen mit einem Cowles- Hochleistungsdispergiergerät bei 2500 UpM zerfasert. Ein Teil des in Beispiel 1 hergestellten De-inkingmttels mit 1,5 g organisch modifiziertem Schichtsilicat wurde dann zu dem zerfaserten Zeitungspapier gegeben und gründlich vermischt. Die Mischung aus zerfasertem Zeitungspapier/ organisch modifiziertem Schichtsilicat wurde sodann mit Luft durchblasen, um den geflockten Druckfarbenabfall aufschwimmen zu lassen. Es wurden aufschwimmende Druckfarbenflocken erzeugt, die durch Absaugen abgetrennt wurden.
Nach zehnminütigem Durchblasen von Luft und Abrennen der aufschwimmenden Flocken wurde der druckfarbenfreie Papierbrei gewonnen und mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert. Der druckfarbenfreie Papierbrei wurde anschließend vakuumfiltriert, auf einer Kunstoffolie abgeschieden und mit zwei Filterpapierlöschblättem abgedeckt, auf die eine weitere Kunststoffolie gelegt wurde. Der Papierbrei wurde in einer Presse 90 Sekunden mit einem Druck von 1 t belastet. Der verpreßte Bogen wurde aus der Presse genommen und nach dem Entfernen der Filterpapierlöschblätter über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde am verpreßten Bogen mit einem Hunterlab Optical Sensor, Modell D-25 der Weißgrad bestimmt, der als Maß für die Papierhelligkeit genommen wurde.

Beispiel 3

Das in Beispiel 1 beschriebene De-inkingmittel in Form eines organisch modifizierten Schichtsilicats wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen De-inking- Flotionsverfahren untersucht. Zum Vergleich wurde eine Blindprobe mitgeprült. Auf die Blindprobe wurde das in Beispiel 2 beschriebene Verfahren angewandt mit dem Unterschied, daß kein De-inkingmittel aus organisch modifiziertem Schichtsilicat zugefügt wurde. Die erhaltenen Werte sind im folgenden aufgeführt.
Die Daten zeigen, daß durch Einsatz eines erfindungsgemäßen organisch modifizierten Schichtsilicats als De-inkingmittel in einem De-inking- Flotationsverfahren ein Papier mit beträchtlich größerer Helligkeit erhalten wird als mit der Blindprobe.

Beispiel 4

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten organisch modifizierten Schichtsilicats als De-inkingmittel für das Flotationsverfahren, wobei das genannte organisch modifizierte Schichtsilicat aus einem mit Rohhectorit reagierten ethoxylierten quaternären Ammoniumsalz hergestellt ist.
3,66 g einer 5,46 %igen Rohhectoritsuspension (20 g Rohhectorit, fest) wurden nach dem Scheren mit einem Teknor SD-45-Dispergiergerät in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 150,0 g Wasser verdünnt und auf 65º C erwärmt. 55 Milliäquivalent (12,33 g) eines Methyl-di-hydrierter-Talg-(7)-ethoxylat Ammonimchlorids mit 76,5 % Wirksubstanz wurden geschmolzen und in die Schichtsilicatsuspension gegeben. Das quaternäre Ammoniumsalz wurde mit 65,1 g heißem Wasser in die Schichtsilicatsuspension eingespült. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 65 ºC gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden zwecks Aufbrechens von Agglomeraten geschert und auf ihren Festoffgehalt untersucht. Der Festoffgehalt betrug 5,40 %.

Beispiel 5

Das in Beispiel 4 hergestellte De-inkingmittel wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen De-inking-Flotationsverfahren untersucht. Die erhaltenen Helligkeitsdaten im Vergleich zur Blindprobe sind im folgenden aufgeführt.
Die Daten zeigen im Vergleich zur Blindprobe eine höhere Helligkeit des recyclierten Papiers bei Einsatz von erfindungsgemäßen De-inkingmitten aus organisch modifiziertem Schichtsilicat in einem De-inking-Flotationsverfahren.

Beispiel 6

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines bevorzugten organisch modifizierten Schichtsilicats als De-inkingmittel für das Flotationsverfahren, wobei dieses De- inkingmittel auf einem Reaktionsprodukt aus Bentonit und einem quaternären Ammoniumsalz basiert. 740,7 g einer Schichtsilicatsuspension mit 2,70 % gereinigtem Bentonit (20 g Bentonit, fest) wurden einmal mit einem Druck von 31 MPa ( 4500 psi) durch einen Manton-Gaulin-Homogenisator, Modell 15 MR geschickt und nach diesem Scheren in ein 3-l-Gefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen und auf 65º C erwärmt. 150 5 Milliäquivalent (18.90 g) eines Dimethyl-di-hydrierter-Talg Ammoniumchlorids mit 91,7 % Wirksubstanz wurden geschmolzen und in die Schichtsilicatsuspension gegeben. Das quaternäre Ammoniumsalz wurde mit 50 g heißem Wasser in die Schichtsilicatsuspension eingespült. Die Mischung wurde 30 Minuten bei 65º C gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden zwecks Aufbrechens von Agglomeraten geschert und auf ihren Feststoffgehalt untersucht. Der Feststoffgehalt entsprach 4,77 %.

Beispiel 7

Das in Beispiel 6 beschriebene organisch modifizierte Schichtsilicat wurde nach dem in Beispiel 2 beschriebenen De-inking-Flotationsverfahren untersucht. Die im Vergleich zur Blindprobe erhaltenen Helligkeitswerte sind im folgenden aufgeführt:
Dieses Beispiel zeigt, daß verbesserte Papierhelligkeit erhalten werden kann, wenn ein Zeitungsaltpapier mit einem erfindungsgemäßen organisch modifizierten Schichtsilicat als De-inkingmittel im De-inking-Flotationsverfahren behandelt wird, wobei das genannte De-inkingmittel auf einem gescherten Bentonit basiert.

Beispiel 8

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Reihe wasserdispergierbarer organisch modifizierter Schichtsilicate als De-inkingmittel auf der Basis eines Reaktionsproduktes aus Rohhectorit ( bis 55 % Schichtsilicat, 45 % Gangart) mit Octadecyl-methyl-(15)-ethoyxlat Ammoniumchlorid, wobei die Milliäquivalent- Anteile des quaternären Ammoniumsalzes variiert wurden.
356,5 g einer 5,61 % igen Rohhectoritsuspension (20 g Rohhectorit, fest) wurden nach dem Scheren mit einem Tekinar SD-45-Dispersator in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 164,9 g Wasser verdünnt und auf 65º C erwärmt. Die folgenden Milliäquivalent eines Octadecyl-methyl-(15)-ethoxylat Ammoniumchlorids mit 97 % Wirksubstanz wurden erwärmt und jeweils in Ansätze der Rohhectoritsuspension gegeben: a) 40 Milliäquivalent (8,19 g) , b) 55 Milliäquivalent (11,26 g), c) 70 Milliäquivalent (14,34 g), d) 85 Milliäquivalent (17,41 g) und e) 100 Milliäquivalent (20,48 g). Das quaternäre Ammoniumsalz wurde mit 50 ml heißem Wasser in die Schichtsilicatsuspension eingespült. Die Mischungen wurden jeweils 30 Minuten bei 65º C gerührt, abgekühlt, 10 Sekunden zwecks Aufbrechens von Agglomeraten geschert und auf den Feststoffgehalt untersucht. Der Feststoffgehalt der jeweiligen De-inkingmittel betrug; a) 5,16 %, b) 5,40 % , c) 6,14%, d) 6,37% und e) 7,19%.

Beipiel 9

Dieses Beispiel beschreibt das De-inking-Verfahren des Auswaschens mit Wasser, mit welchem die Wirksamkeit der in Beispiel 8 und den folgenden Beispielen 10-14 beschriebenen De-inkingmittel beim De-inken von Zeitungsaltpapier untersucht wurde, ein recycliertes Papier mit verbesserter Helligkeit zu ergeben. 375 ml auf 50-55º C erwärmtes und mit 1,0 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestelltes Wasser wurden vorgelegt. Dann wurde ein Teil Schichtsilicatsuspension zugegeben, der 0,04 g Feststoff des organisch modifizierten Schichtsilicats enthielt. 4,0 g geschnitzeltes Zeitungspapier wurden dem Bad zugefügt und 10 Minuten unter langsamem Rühren untergemischt. Das Zeitungsaltpapier wurde dann 3 Minuten durch Mischen mit einem Cowles-Hochleistungsdispersator bei 2500 UpM zerfasert. Anschließend wurde die Suspension mit Wasser auf ein Volumen von 1000 ml verdünnt und der Papierbrei nach Absaugen einer kleinen Menge schaumiger, auf der Oberfläche aufschwimmender Druckfarbenflocken auf einem 200-Maschen-Sieb entwässert. Der Papierbrei wurde in 1000 ml frisches Wasser eingerührt und erneut auf einem 200- Maschen-Sieb entwässert; dieser Vorgang wurde nochmals wiederholt. Der Papierbrei wurde sodann mit 1000 ml Wasser verdünnt und vakuumfiltriert.
Die sich daraus ergebende Papierbreimatte wurde auf einer Kunststoffolie abgeschieden und mit zwei Filterpapierlöschblättem abgedeckt, auf die eine weitere Kunststoffolie gelegt wurde. Der Papierbrei wurde in einer Presse 90 Sekunden mit einem Druck von 1 t belastet. Der verpreßte Bogen wurde der Presse entnommen und nach dem Entfernen der Filterpapierlöschblätter in der Mitte gefaltet und über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde am verpreßten Bogen mit einem Hunterlab Optical Sensor, Modell D-25 der Weißgrad bestimmt, der als Maß für die Papierhelligkeit genommen wurde.

Beispiel 10

Die in Beispiel 8 beschriebenen De-inkingmittel in Form wasserverdünnbarer organisch modifizierter Schichtsilicate wurden nach dem in Beispiel 9 beschriebenen De-inking-Verfahren des Auswaschens mit Wasser untersucht. Die erhaltenen Daten sind im folgenden aufgeführt.
Die Werte zeigen, daß alle De-inkingmittel aus organisch modifiziertem Schichtsilicat größere Papierhelligkeit ergeben als die Blindprobe. Organisch modifizierte Schichtsilicate, die mit 55 bis 100 Milliäquivalent Octadecyl-methyl-(15)-ethoxylat Ammoniumchlorid hergestellt sind, ergeben ähnlich hohe Papierhelligkeitswerte. Mit weniger als 55 Milliäquivalent des ethoxylierten quaternären Ammoniumsalzes hergestellte organisch modifizierte Schichtsilicate scheinen nicht so wirksam zu sein.

Beispiel 11

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung einer Reihe wasserdispergierbarer organisch modifizierter Schichtsilicate als De-inkingmittel auf der Basis eines Reaktionsproduktes aus Rohhectorit und 70 Milliäquivalent unterschiedlicher Typen ethoxylierter quaternärer Ammoniumsalze, in denen 1) die Anzahl Mol des Ethylenoxids und 2) die Anzahl der hydrierten Talgketten variiert wurden.
283,0 g einer gescherten 5,30 %igen Rohhectoritsuspension (15 g Rohhectorit, fest) wurden in ein 1,2-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 120 ml- Wasser verdünnt und auf 65º C erwärmt. 70 Milliäquivalent der folgenden ethoxylierten quaternären Ammoniumsalze wurden erwärmt und jeweils in Ansätze der Rohhectorit Suspension gegeben: a) di-hydrierter-Talg-methyl-(2)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 76,0 % Wirksubstanz ( 8,39 g), b) di-hydrierter-Talg-methyl- (7)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 76,5 % Wirksubstanz (11,77 g), c)di-hydrierter- Talg-methyl-(16)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 77,1% Wirksubstanz (17,20 g), d) di-hydrierter-Talg-methyl-(33)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 78,5 Wirksubstanz (29,93 g), e) di-hydrierter-Talg-methyl-(50)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 75,4 % Wirksubstanz (41,58 g) und f) hydrierter-Talg-methyl-(15)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 75,1 % Wirksubstanz (13,75 g).
Zusätzlich wurden 291,3 g einer gescherten 5,15 % igen Rohhectoritsuspension (15 g Rohhectorit, fest) in ein 1,2-1- Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 110 ml Wasser verdünnt und auf 65 ºC erwärmt. 70 Milliäquivalent der folgenden ethoxylierten quaternären Ammoniumsalze wurden erwärmt und jeweils in Ansätze der Rohhectoritsuspension gegeben: g) hydrierter-Talg-methyl-(7)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 75,8% Wirksubstanz ( 8,57 g), h) hydrierter-Talg-methyl-(30)- ethoxylat Ammoniumchlorid mit 75,3% Wirksubstanz (22,72 g) und i) hydrierter- Talg-methyl-(50)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 74,9% Wirksubstanz (35,20 g). Bei allen organisch modifizierten Schichtsilicaten wurde die Reaktion über 30 Minuten bei 65 C geführt; anschließend wurden sie abgekühlt und 10 Sekunden geschert. Es wurde der Feststoffgehalt einer jeden Probe bestimmt.

Beispiel 12

Die in Beispiel 11 hergestellten De-inkingmittel in Form wasserverdünnbarer organisch modifizierter Schichtsilicate wurden nach dem in Beispiel 9 beschriebenen De-inking-Verfahren des Auswaschens mit Wasser untersucht. Die erhaltenen Werte sind im folgenden aufgeführt.
Die Werte ergeben eine höhere Hellikgeit für Zeitungspapier, das nach dem De- inking-Verfahren des Auswaschens mit Wasser mit organisch modifizierten Schichtsilicaten behandelt wurde, die mit quaternären Ammoniumsalzen mit einer hydrierten Talgkette und 15-50 Mol Etyhlenoxid gebildet wurden. Eine beträchtliche Erhöhung der Helligkeit ergab sich auch mit den De-inkingmitteln aus organisch modifiziertem Schichtsilicat, wenn dieses mit quaternärem Ammoniumsalz mit zwei hydrierten Talgketten und 33 Mol Ethylenoxid hergestellt wurde.

Beispiel 13

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines erfindungsgemäßen De-inkingmittels in Form eines wasserdispergierbaren organisch modifizierten Schichtsilicats.
1388,9 g einer mit dem Manton-Gaulin-Gerät gescherten 2,88%igen Bentonitsuspension (40 g Bentonit, fest) wurden in ein 3-l-Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 150 ml Wasser verdünnt und auf 65º C erwärmt. 135 Milliäquivalent Octadecyl-methyl-(15)-ethoxylat Ammoniumchlorid mit 97 % Wirksubstanz (55,29 g) wurden erwärmt und in die Schichtsilicatsuspension gegeben. Man ließ das organisch modifizierte Schichtsilicat 30 Minuten bei 65 ºC reagieren, abkühlen und scherte es anschließend 90 Sekunden. Es wurde der Feststoffgehalt der Verbindung bestimmt.

Beispiel 14

Das in Beispiel 13 hergestellte De-inkingmittel in Form eines organisch modifizierten Schichtsilicats wurde gemäß dem in Beispiel 9 beschriebenen De-inking-Verfahren des Auswaschens mit Wasser untersucht. Die erhaltenen Werte sind wie folgt aufgeführt.
Dieses Beispiel zeigt, daß verbesserte Papierhelligkeit zu erreichen ist, wenn Zeitungspapier mit einem De-inkingmittel in Form eines wasserdispergierbaren organisch modifizierten Schichtsilicats behandelt wird, das auf dem Reaktionsprodukt von Bentonit und einem quaternären Ammoniumsalz basiert.

Beispiel 15

Der Zweck dieses Beispiel ist die Untersuchung, welche Wirkung ein De-inkingmittel in Form eines organisch modifizierten Schichtsilicats auf einen klebrigen Klebstoff, wie er für selbstklebende Etiketten benutzt wird, hat.
1,25-g-Chargen selbstklebender Etiketten wurden in ca. 6,45 cm² große Stücke geschnitten und getrennt zu den unten aufgeführten Proben 1 und 2 gegeben.

Probe 1

125 g Wasser, 0,25 g einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung und 9,4 g eines De- inkingmittels, dadurch gekennzeichnet, daß es aus einem Reaktionsprodukt aus 150 Milliäquivalent Methyl-tri-hydrierter-Talg Ammoniumchlorid ( 5,30 % Feststoff und Bentonit (0,5 g Bentonit, fest ) besteht.

Probe 2

125 g Wasser und 0,25 g einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung ( Blindprobe).
Die damit erhaltenen Suspensionen wurden 10 Minuten bei 1500 - 2000 UpM mit einem Cowles Dispersator gemischt. Es wurden die folgenden Beobachtungen gemacht:
Probe 1 mit organisch modifiziertem Schichtsilicat eliminierte die Klebrigkeit der Etiketten. Die Etiketten hafteten nicht aneinander und ließen sich leicht zerteilen und zerkleinern.
Probe 2 (Blindprobe). Die Etiketten behielten ihre Klebrigkeit, hafteten aneinander und bildeten eine einzige Masse, die schwer zu zerteilen und zerkleinern war.
Das vorstehende Beispiel demonstriert die Fähigkeit der erfindungsgemäßen Verbindung, die Klebrigkeit klebriger Verunreinigungen in Altpapierbrei zu eliminieren.

Beispiel 16

Dieses Beispiel beschreibt die Herstellung eines besonders bevorzugten erfindungsgemäßen De-inkingmittels in Form eines organisch modifizierten Schichtsilicats für den Einsatz in einem De-inking-Verfahren mittels Flotation, wobei das De-inkingmittel auf einem Reaktionsprodukt aus Rohhectorit und quaternärem Ammoniumsalz beruht.
185,9 g einer 10,76 %igen Rohhectoritsuspension ( 20 g Rohhectorit, fest) wurden nach dem Scheren mit einem Teknor SD-45 Dispergiergerät in ein 1,2-l- Reaktionsgefäß aus rostfreiem Stahl eingewogen, mit 75 ml Wasser verdünnt und auf 65ºC erwärmt. 85 Milliäquivalent (17,32 g Methyl-tri-hydrierter-Talg Ammoniumchlorid mit 77,5 % Wirksubstanz wurden geschmolzen und in die Schichtsilicatsuspension gegeben. Das quaternäre Ammoniumsalz wurde mit 25 ml heißem Wasser in die Schichtsilicatsuspension eingespült. Die daraus resultierende Mischung wurde 30 Minuten bei 65º C gerührt, abgekühlt, 15 Sekunden zwecks Aufbrechens von Agglomeraten geschert und auf ihren Feststoffgehalt untersucht. Der Feststoffgehalt entsprach 14,37 %.

Beispiel 17

Dieses Beispiel beschreibt das De-inking-Verfahren mittels Flotation, mit welchem die Wirksamkeit des in Beispiel 16 hergestellten De-inkingmittels beim De-inken von Zeitungsaltpapier untersucht wird, ein recycliertes Papier mit verbesserter Helligkeit zu ergeben.
Ein Teil des in Beispiel 16 hergestellten De-inkingmittels in Form einer Suspension aus organisch modifiziertem Schichtsilicat mit 0,5 g Feststoffanteil des organisch modifizierten Schichtsilicats wurde zu 500 ml auf 45 ºC erwärmtem und mit 1,0 ml einer 10 %igen Natriumhydroxidlösung auf einen pH-Wert von 9,5 eingestelltem Wasser gegeben. 5,6 g in kleine, 3,2 cm² große Stücke geschnittenes Zeitungspapier ( Trentonian ) * wurden der wäßrigen Suspension zugefügt und unter langsamem Rühren 10 Minuten durch Mischen bei 2500 UpM mit einem Cowles- Hochleistungsdispersator zerfasert. Die zerfaserte Mischung aus Zeitungspapier und organisch modifiziertem Schichtsilicat wurde mit Luft durchblasen, um den ausgeflockten Druckfarbenabfall an die Oberfläche zu schwemmen. Es entstanden aufschwimmende Druckfarbenflocken, die abgesaugt wurden.
Nach 15minütigem Durchblasen von Luft und Abtrennen der Druckfarbenflocken wurde ein von Druckfarbe befreiter Papierbrei erhalten, der mit Schwefelsäure auf einen pH-Wert von 4,5 angesäuert wurde. Der druckfarbenfreie Papierbrei wurde anschließend vakuumfiltriert, auf eine Kunststoffolie abgeschieden und mit zwei Filterpapierlöschblättern abgedeckt, auf die eine weitere Kunststoffolie gelegt wurde. Der Papierbrei wurde dann in einer Presse 90 Sekunden mit einem Druck von 1 t belastet. Der verpreßte Bogen wurde der Presse entnommen und nach dem Entfernen der Filterpapierlöschblätter über Nacht trocknen gelassen. Nach dem Trocknen wurde am verpreßten Bogen mit einem Hunterlab Optical Sensor, Modell D-25, der Weißgrad bestimmt, der als Maß für die Papierhelligkeit genommen wurde.
Zum Vergleich ließ man eine Blindprobe mitlaufen. Die Blindprobe wurde nach dem gleichen Verfahren hergestellt, außer daß kein organisch modifiziertes Schichsilicat als De-inkingmittel zugefügt wurde. Die erhaltenen Daten sind im folgenden aufgeführt: * Trentonian = Lokalzeitung aus Trenton, New Jersey, USA (d.Übersetzer)
Die Daten ergeben - im Vergleich zur Blindprobe - eine höhere Papierhelligkeit für erfindungsgemäße De-inkingmittel in Form organisch modifizierter Schichtsilicate bei Anwendung in einem De-inking-Verfahren mittels Flotation.

Claims

1. Verfahren zum Entfärben (Deinking) von Altpapier, umfassend:

a) das Kontaktieren von Altpapier mit einem wäßrigen System, das einen organisch modifizierten Ton vom Smectit-Typ enthält, bei dem es sich um das Reaktionsprodukt von einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen und einem oder mehreren Tonen vom Smectit-Typ handelt; und

b) das Gewinnen des entfärbten Papierstoffs aus dem wäßrigen System.

2. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ in einer Menge von etwa 0,05 bis etwa 50 Gew.-%, bezogen auf das Trockengewicht des Altpapiers, vorhanden ist.

3. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Altpapier aus der Gruppe Zeitungspapier, Zeitschriftenpapier, Computerpapier, Dokumentenpapier und Bücher ausgewählt ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Altpapier eine Druckfarbe auf Wasserbasis oder auf Ölbasis enthält.

5. Verfahren nach Anspruch 1, wobei die Gewinnung das Einblasen von Luft umfaßt, um die vom Altpapier entfernte Tinte dazu zu bringen, daß sie auf der Oberfläche des wäßrigen Systems schwimmt.

6. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ das Reaktionsprodukt aus:

(a) einem Ton vom Smectit-Typ mit einer Kationenaustauscherkapazität von mindestens 50 Milliäquivalenten pro 100 Gramm Ton; und

(b) einem oder mehreren quaternären Ammoniumsalzen in einer Menge von etwa 40 bis etwa 200 -% der Kationenaustauscherkapazität des Tons vom Smectit-Typ

umfaßt.

7. Verfahren nach Anspruch 11 wobei der Ton vom Smectit-Typ vor der Umsetzung mit dem quaternären Ammoniumsalz einer Scherbehandlung unterworfen wird.

8. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ vor der Zugabe zum wäßrigen System in einer wäßrigen Aufschlämmung vorliegt.

9. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ vor der Zugabe zum wäßrigen System in einer trockenen pulverisierten Form vorliegt.

10. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das Altpapier klebrige Verunreinigungen enthält.

11. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ ein Gemisch aus mindestens einem hydrophoben organisch modifizierten Ton mit mindestens einem hydrophilen, organisch modifizierten Ton umfaßt.

12. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ einen mit einem quaternären Ammoniumsalz mit sowohl hydrophoben als auch hydrophilen Gruppen gebildeten organisch modifizierten Ton umfaßt.

13. Verfahren nach Anspruch 1, wobei mindestens eines der quaternären Ammoniumsalze eine Verbindung sowohl mit hydrophoben als auch mit hydrophilen Gruppen umfaßt.

14. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt in einem Flotationsentfärbungsverfahren.

15. Verfahren nach Anspruch 14, wobei das oder die quaternären Ammoniumsalze folgendes umfassen:

(a) mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis 30 Kohlenstoffatomen; und

(b) entweder keine hydrophile Kohlenstoffkette oder eine hydrophile Kohlenstoffkette mit insgesamt etwa 9 Mol Ethylenoxid oder weniger.

16. Verfahren nach Anspruch 14, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ ein Reaktionsprodukt aus rohem Hectorit-Ton und Methyltrihydrierter-talg-ammoniumchlorid umfaßt.

17. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt in einem Wasser-Wasch- Entfärbungsverfahren.

18. Verfahren nach Anspruch 17, wobei das oder die quaternären Ammoniumsalze folgendes umfassen:

(a) mindestens eine Kohlenwasserstoffkette mit etwa 8 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; und

(b) mindestens eine hydrophile Kohlenstoffkette mit mehr als etwa 9 Mol Ethylenoxid.

19. Verfahren nach Anspruch 17, wobei der organisoh modifizierte Ton vom Smectit-Typ ein Reaktionsprodukt von rohem Hectorit-Ton und Octadecyl-methyl- [ethoxyliertes (15)] -ammoniumchlorid umfaßt.

20. Verfahren nach Anspruch 1, wobei der organisch modifizierte Ton vom Smectit-Typ aus der Gruppe roher Hectorit, roher Bentonit, aufbereiteter Hectorit, aufbereiteter Bentonit, sprühgetrockneter Heatorit und Gemische davon ausgewählt ist.

21. Verfahren nach Anspruch 1, wobei das quaternäre Ammoniumsalz die folgende Formel aufweist:

worin R&sub1; einen linearen oder verzweigten aliphatischen Kohlenwasserstoffrest mit 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen bedeutet; R&sub2;, R&sub3; und R&sub4; unabhängig voneinander aus der Gruppe (a) lineare oder verzweigte aliphatische Reste mit etwa 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatomen; (b) aromatische und substituierte aromatische Reste; (c) ethoxylierte Reste mit 1 bis etwa 80 Mol Ethylenoxid; und (d) Wasserstoff ausgewählt sind.

22. Verfahren nach Anspruch 1, durchgeführt in einem kombinierten Flotations- und Wasser-Wasch-Entfärbungsverfahren.