DE2610277A1 - Verfahren zur reinigung einer dispersion oder dispergierter teilchen - Google Patents
Verfahren zur reinigung einer dispersion oder dispergierter teilchenInfo
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Description
Dr. F. Zumstein sen. - Dr. E. Assmsnn - Dr. R. Koer<igsberger
Dipl.-Phys. R. Holzbauer - Dipl.-Ing. F. Klingseisen - Dr. F. Zumstein jun.
PATENTANWÄLTE
PA Dr. Zumstein et al, 8 München 2, BrSuhausstraße 4
8 MÜNCHEN 2,
TELEFON: SAMMEL-NR. 225341 TELEGRAMME: ZUMPAT TELEX 529979
Gase 4117 97/90/DE
Ytkemiska Institutet, Stockholm / Schweden
und
Tidningspappersbrukens Porskningslaboratorium, Stockholm / Schweden
Tidningspappersbrukens Porskningslaboratorium, Stockholm / Schweden
Teilchen
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Entfernung kleiner verunreinigender Teilchen und gelöster Substanzen aus einer
wässrigen Dispersion oder Pulpenaufschlämmung. Die Erfindung
betrifft insbesondere ein Verfahren zur Entfernung von Tinte bzw. Drucktinte bzw. Druckfarbe von Zeitungspapier. In ihrer
allgemeinsten Form betrifft die Erfindung die Entfernung gelöster Substanzen, vorzugsweise organischer Substanzen und
kleiner verunreinigender Teilchen aus einer wässrigen Dispersion. Nachstehend wird die Erfindung anhand der Entfernung von
Drucktinte von Zeitungspapier, was eine bevorzugte erfindungsgemäße Ausführungsform darstellt, beschrieben. Jedoch sind die
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Grundsätze der vorliegenden Erfindung auf jegliche Wasserdispersion
bzw. wässrige Dispersion, die die vorstehenden Verunreinigungen enthält, anwendbar.
Bislang bekannte Methoden zur Entfernung von Drucktinte von Zeitungspapier
bedienen sich der Herstellung einer Aufschlämmung des Papiers in einer wässrigen alkalischen Lösung, die ffatriumsilikat,
ein anionisches oder nicht ionisches oberflächenaktives Mittel und ein Bleichmittel enthält. Die Mischung wird unter Rühren
auf 50 bis 700C erhitzt, um die Tinte vom Papier in Form einer
Dispersion zu entfernen. Anschließend kann die Pulpe entweder durch Sieben und anschließendes Spülen und Pressen, wobei beträchtliche
Mengen verunreinigten Wassers erhalten werden, oder durch direkte Flotation der Tinte aus der Pulpe durch Zugabe einer
Seife entweder vor oder nach dem Yerpulpen und anschließende Zugabe eines Calciumsalzes zu der Mischung, wodurch eine Calciumseife
ausgefällt wird und diese zusammen mit der Tinte durch Flotation entfernt werden kann, abgetrennt werden. In diesem Fall
verbleibt eine Mischung aus Papierpulpe und reinem Wasser.
Die Schwierigkeit bei der ersteren Methode ist, daß große Mengen
von hoch verunreinigtem Wasser erhalten v/erden, das schwer zu reinigen ist. Dieses Wasser muß im allgemeinen gereinigt werden,
bevor es in Oberflächengewässer abgelassen werden kann. Die Kosten für eine solche Reinigung sind beträchtlich.
Die Schwierigkeit bei der zweiten Methode ist, daß die Flotation mit einer Calciumseife nicht ausreichend selektiv ist und eine
bestimmte Menge an Pulpenfasern ebenfalls wegflotiert werden. Darüberhinaus wurde gefunden, daß Tintenflocken an den Wandungen,
Rohren und Schabern bzw. Schrubbern der Tintenentfemungsapparatur
anhaften, was die Stillegung der Anlage etwa einen Tag pro Woche zur Reinigung notwendig macht. Darüberhinaus können sich
diese Tintenflocken, die sich in der Vorrichtung festgesetzt haben, lösen und die von der Tinte befreite Pulpe verfärben. Eine
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andere Schwierigkeit mit Methoden, die von Dispersionen mit hohem pH-Wert bei hohen Temperaturen Gebrauch machen, ist, daß
eine Verfärbung (Yergilbung) der Pulpe auftritt, was die Mitverwendung relativ teurer chemischer Bleichsysteme beim Tintenentfernungsverfahren
notwendig macht.
Zeitungspapiertinten bzw. Druckfarben sind aus zwei Haupttypen zusammengesetzt, der sogenannten Schnellpressenfarbe bzw. -tinte
und der Offsettinte. Beide Typen bzw. Arten enthalten Bindemittel,
die organische Verbindungen ,oft mit anionischen Gruppen,
sind und ein organisches Öl. Als Pigmentteilchen wird hauptsächlich
Ruß verwendet mit oder ohne einem organischen Pigment, ebenfalls Toner genannt. Gefärbte Drucktinten bzw. Druckfarben enthalten
hauptsächlich organische Pigmente.
Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Tintenbefreiung einer Papierpulpe bzw. zur Entfernung von Tinte aus einer Papierpulpe,
wobei eine reine Pulpe und ein reines farbloses Wasser als Endprodukte erhalten werden. Dieses Verfahren ist einfach und relativ
preisgünstig und kann in bestehenden Vorrichtungen zur Tintenentfernung durchgeführt werden. Darüberhinaus ist das Verfahren
kontrollierbar bzw. steuerbar. Die Erfindung ist besonders zur Entfernung von Tinte von Zeitungspapier geeignet. Die
bestehenden Verfahren zur Entfernung von Tinte von Zeitungspapier basieren auf der Dispersion von Tinte von Easern durch Erzeugung
eines sehr negativen Oberflächenpotentials sowohl auf den Papierfasern als auch auf der Tinte. Dies erfolgt durch Zugabe
relativ großer Mengen an Alkali, oberflächenaktiven Mitteln, Bleichmitteln,wie Wasserstoffperoxid,und sehr oft Silicaten.
Wenn eine Plotation-^methode verwendet werden soll, werden !Fettsäuren
und anschließend Calciumsalze zugegeben und die ausgefällten Seifen wirken als Sammler bei.der Flotation.
Erfindungsgemäß wurde gefunden, daß gelöste oder dispergierte Substanzen und/oder kleine teilchenförmige Verunreinigungen wirk-
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sam aus wässrigen Dispersionen entfernt werden können. Dies erfolgt
durch Zugabe mindestens eines oberflächenaktiven Mittels zu den wässrigen Dispersionen. Dies erfolgt durch Zugabe mindestens
eines oberflächenaktiven Mittels zu der wässrigen Dispersion zur Bildung einer Micellarlösung bzw. Micellenlösung der
organischen Substanzen und/oder teilchenförmigen Verunreinigungen bzw. aus Einzelteilchen bestehenden Verunreinigungen und
anschließende Ausfällung der Micellen und Entfernung des Ifiederschlags.
Ein Torteil der Verwendung dieser Methode bei der Entfernung der
Tinte ist, daß die Verfahrensbedingungen zur Auflösung der Tinte
vom Zeitungspapier weniger streng sind als die üblichen Verfahren, bei denen die Tinte in Form einer feinen dispergierten Emulsion
dispergiert wird. Dies bedeutet, daß das vorliegende Verfahren bei niedrigeren pH-Werten und/oder niedrigeren Temperaturen
als die bislang bekannten Verfahren verwendet werden kann, wodurch die Neigung der Pulpe zur Vergilbung verringert wird. Ein
weiterer Vorteil ist demzufolge, daß kein oder ein nur geringes Bedürfnis nach teuren Bleichchemikalien besteht. Ein weiterer
Vorteil ist darin zu sehen, daß das Abwasser aus der Anlage fast frei von verunreinigenden Chemikalien ist.
Micellarlösungen als solche und das Verfahren zu ihrer Herstellung
unterliegen bekannten Gesetzmäßigkeiten (vgl. z.B. Priberg S., Mandell L. und Larsson H., J. Colloid Interface Science 29, 155
(1969) oder Eciberg S., J.Am.Oil Chem. Soc. 48, 578 (1971)). Die
Bildung von Mieellarlösungen unterscheidet sich beträchtlich von den Gesetzmäßigkeiten, denen die Bildung von Emulsionen unterliegt.
Die Konzentrationen, bei denen Micellen aus oberflächenaktiven Mitteln in ¥asser gebildet werden, hängen vom relativen Beitrag
der hydrophoben organischen Teile und der polaren Gruppen der oberflächenaktiven Mittel ab. Diese Eigenschaften sind dem Pach-
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mann allgemein geläufig und die Konzentration in Wasser, bei der
Micellon gebildet werden, liegt im Bereich von 10 bis 10™ Molar,
je nach dem verwendeten oberflächenaktiven Mittel. Die Menge
an oberflächenaktivem Mittel für eine bestimmte Pulpenaufschlämmung
zur Tintenentfernung kann leicht nach einfachen Tests gemäß den vorgenannten Gesetzmäßigkeiten ermittelt werden.
Gemäß einer erfindungsgemäßen Ausführungsform wird das Papier zunächst gespalten bzw. zerrissen (verpulpt) in Wasser, dem mindestens
zwei oberflächenaktive Mittel, wovon eines anionisch ist und durch Zugabe mindestens eines Kations ausgefällt v/erden kann,
und das andere die Fähigkeit besitzt, mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel einen Komplex zu bilden, in einer Menge
zugesetzt werden, die zur Bildung von Micellen ausreicht, die das Öl und Bindemittel enthalten, wonach die gebildeten Micellen
durch Zugabe mindestens eines Kations ausgefällt werden und danach der Niederschlag mit Hilfe bekannter Techniken, wie Flotation,
Sedimentation, Filtration oder Zentrifugierung entfernt wird. Dabei wird eine sehr reine Pulpe und reines Wasser erhalten.
Die Pulpe kann anschließend vom Wasser durch Sieben und Pressen entfernt werden.
Gemäß einer anderen erfindungsgemäßen Ausführungsform wird Papier
zunächst gespalten bzw. zerrissen (verpulpt) in Wasser, dem ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel bei einem geeigneten
pH—Wert, beispielsweise 8 bis 10, zugegeben wird. Mindestens eines
der oberflächenaktiven Mittel in der Mischung ist einer solchen Art bzw* eines solchen Typs, daß die ladung des oberflächenaktiven
Mittels mit einem veränderten pH-Wert sich verändert, und bei dem für das Yerpulpen gewählter) pH-Wert ist bzw. sind, das bzw. die
oberflächenaktive Mittel anionisch oder nicht ionisch. Ein oder mehrere anionisehe oberflächenaktive Mittel können auch gelöst
in diesem oberflächenaktiven Mittel oder in der Mischung von oberflächenaktiven Mitteln zugegeben werden. Die Mischung wird
aufgewärmt und gerührt, um eine kolloidale Dispersion der Tinten-
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— ο —
teilchen und eine Solubilisation von Öl und Bindemittel in Micellen
zu erhalten. Anschließend kann der pH-¥ert der Mischung durch Zugabe einer Säure in einer Menge durch die ein oberflächenaktives
Mittel kationisch wird, verringert "werden. Dieser pH-Wert
hängt vom besonderen verwendeten oberflächenaktiven Mittel ab und der pH-¥ert sollte üblicherweise auf 7 oder darunter verringert
werden. Bei diesem pH-Wert tritt eine Ausfällung der Micellen, die Öl, Bindemittel und Tintenteilchen enthalten, auf
und diese können von der Pulpenaufschlämmung unter Verwendung bekannter Techniken, beispielsweise durch Flotation, Sedimentation,
Eiltration oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Dabei wird eine sehr reine Pulpe und reines Wasser erhalten. Die Pulpe kann anschließend
vom Wasser durch Sieben und Pressen abgetrennt wer&gn.
Es ist möglich, die Pulpe durch Sieben von der alkalischen schung aus Pulpe, Wasser und Tintenmiceilen abzutrennen. -In diesem
Pail wird eine bestimmte Menge Spülwasser benötigt, ium ikse
Pulpe von der ausgefällten Farbe rein zu spülen. Durch eine ^Sequenz
bzw. Folge von Spülen und Pressen kann die Menge an Spülwasser auf ein Minimum gehalten werden. Fach der Abtrennung der
Pulpe wird der pH-Wert der Mischung aus Filtrat und Spülwasser verringert. Sobald ein pH-Wert erzielt wird, der eine partielle
Protonisierung des verwendeten oberflächenaktiven Mittels, beispielsweise
ein Amin, bewirkt, tritt eine Flokulation bzw. Ausflockung der Tintenmicellen auf. Palis eine schnellere Inokulation
bzw. Ausflockung erwünscht ist, kann der pH-Wert auf beispielsweise 5 oder darunter erniedrigt werden und ein Polymeres
von hohem M olekulargewicht zugegeben v/erden. Die erhaltenen Flocken können danach leicht entweder durch Flotation oder durch
Sedimentation, Filtration oder Zentrifugieren abgetrennt werden. Dieses schnellere Ausflockungsverfahren, bei dem ein Polymeres
von hohem Molekulargewicht zugegeben wird, ist nicht erwünscht, wenn die Pulpe vorher nicht abgetrennt wurde, da die Ausflockung
dann so stark sein wird und so schnell erfolgen wird, daß selbst Papierfasern in diesem Fall leicht in den Flocken eingeschlossen
werden können. 609839/107 3
Polymere von hohem Molekulargewicht, vorzugsweise von 0,5 χ 10
bis 15x10 , werden verwendet, um eine schnelle Aggregation der
Teilchen zu erzielen. Bas Verfahren wird Floakulation bzw. Ausflockung
bezeichnet und das zugegebene Polymere wird als Ausflockungsmittel bzw. Flockulationsmittel bezeichnet. Die Wahl
eines geeigneten Polymeren erfolgt nach dem !Fachmann geläufigen Gesichtspunkten.
Im hier beschriebenen System sind Polymere anionischen Charakters bevorzugt, da die ausgefällten Micellen eine kationische Ladung
aufweisen. Anionisehe Polymere sind im allgemeinen billiger als kationische. Es ist auch möglich, nichtionische Polymere zu verwenden.
Das hier beschriebene Verfahren zur Entfernung von Tinte von bedrucktem
Papier kann auch bei anderen Gelegenheiten verwendet v/erden, wenn kolloidal dispergierte Teilchen zusammen mit gelösten
Substanzen von einer Wasserdispersion abgetrennt werden sollen, die große Easern oder Teilchen enthält. Es ist auch möglich,
eine wässrige Dispersion von kolloidalen Verunreinigungen nach dem erfindungsgemäßen Verfahren zu reinigen bzw. zu befreien, da
in praktisch allen natürlich auftretenden Systemen die natürlichen
Verunreinigungen anionischen Charakters sind, seien sie Teilchen bzw» teilchenförmig oder organische Substanzen. In derselben
Weise wie vorstehend beschrieben, wird der pH-Wert in der zu reinigenden Dispersion in Gegenwart eines oberflächenaktiven
Mittels auf einen geeigneten Wert eingestellt, so daß die kolloidalen Verunreinigungen in Mieellen des oberflächenaktiven
Mittels suspendiert werden (d.h. eine Micellarlösung bilden).
Wenn alle dispergierten Substanzen von Teilchen bzw. in Teilchenform
in Dispersion getrennt werden sollen, ist es danach möglich, direkt den pH-Wert der Suspension zu verringern, alternativ mindestens
ein Kation zuzusetzen und danach gegebenenfalls ein Polymeres zuzusetzen, falls dies notwendig ist, um eine Ausflockung
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zu erzielen, oder falls eine" schnellere Ausflockung erwünscht
ist. Die Flocken können danach aus der wässrigen Phase nach jeglicher bekannten Technik, beispielsweise durch !Flotation, Sedimentation,
Filtration oder Zentrifugation abgetrennt werden. Dieses Vorgehen ist besonders geeignet für die Flotationsentfernung
oder Sedimentation von festen oder micellar gelösten Verunreinigungen aus Abwasser.
Wenn eine Pulpendispersion von teilchenförmigen bzw. aus Einzelteilchen
bestehenden Verunreinigungen gereinigt werden soll, besteht eine Möglichkeit darin, Micellenflocken vor der Trennung
von der Pulpe zu bilden und danach die Flocken von der Pulpe unter Wasserlösung abzuflotieren bzw. durch Flotation zu entfernen. In
diesem Fall ist es ungeeignet, einen Polyelektrolyten zuzugeben, da die Flockenbildung und Flotation in diesem Fall nicht ausreichend
selektiv sein wird und selbst Pulpe wegflotiert wird.
Eine andere Möglichkeit besteht darin, die Pulpe aus der Mischung aus Pulpe, Wasser und Teilchen enthaltenden Micellen bei einem
bestimmten pH-Wert abzusieben, die Pulpe mit Wasser zu spülen und danach den pH-Wert in der Mischung aus FiItrat und Spülwasser
zu verringern und gegebenenfalls einen Polyelektrolyten zu einer schnelleren Flockenbildung zuzugeben. Diese Flocken können
aus der klaren Wasserlösung entweder durch Flotation oder nach anderen bekannten Methoden, wie Sedimentation, abgetrennt werden.
Bei der Zugabe von oberflächenaktiven Mitteln ist es notwendig, zu berücksichtigen, daß die zugegebene Menge ausreicht, damit
Micellen gemäß den vorstehend genannten Idteraturstellen gebildet werden, sowohl wenn die oberflächenaktiven Mittel anionisch
als auch nicht ionisch sind.
Der Hintergrund der Erfindung ist wie folgt:
Beim Auflösen eines oberflächenaktiven Mittels in Wasser werden
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bei einer bestimmten Konzentration sogenannte Micellen gebildet.
Diese bestehen aus mehr oder -weniger sphärischen Aggregaten aus oberflächenaktiven Molekülen, worin die hydrophoben Teile der
Moleküle nach innen zum Zentrum der Sphäre bzw. der Kugel gerichtet sind und die hydrophilen Bereiche der Moleküle nach außen
in Richtung der kontinuierlichen Wasserphase orientiert sind. Ih diesen Micellen ist es möglich, beispielsweise hydrophobe kolloidale
Teilchen, amphiphilische Substanzen (amphiphilic substances)
oder Öle zu lösen. Die Absicht der vorliegenden Erfindung bzw. Ziel der Erfindung ist es, eine Ausfällung dieser Micellen herbeizuführen,
die Schmutzteilchen oder Drucktinte enthalten, die aus der Mischung entfernt werden sollen.
Gemäß einem Gesichtspunkt kann die Ausfällung wie folgt erfolgen. Die Micellen müssen dann zwei oder mehrere oberflächenaktive
Mittel enthalten, wovon zwei miteinander Komplexe bilden· Die Zugabe
eines Kations führt dann eine Ausfällung des ersten oberflächenaktiven Mittels in der Micelle herbei und bewirkt die Entfernung
des anderen, an das es komplexiert ist zusammen mit den anderen Komponenten der Micelle.
Gemäß einem anderen Gesichtspunkt \tfird die Ausfällung durch Yerwendung;
als oberflächenaktive Moleküle, eines oder mehrerer oberflächenaktiven
Mittel, die bei dem ursprünglichen pH-Wert der Lösung nicht ionisch oder anionisch sind und beim Verringern des
pH—Wertes kationisch werden, bewirkt.
Bezüglich der Drucktinte, die ein sogenanntes Bindemittel enthält,
das in wässriger Lösung negativ geladen ist, wird ursprünglich eine negative Micelle ^erhalten, ob ein nicht ionisches oberflächenaktives
Mittel oder ein anionisches oberflächenaktives Mittel verwendet wird. Wenn der pH-Wert der Lösung oder Dispersion
verringert wird, werden die Moleküle des oberflächenaktiven Mittels in den Micellen nach und nach positiver geladen. Da die
Tintenmoleküle in den Micellen negativ geladen sind, tritt eine
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Neutralisation der Reaktion auf, und dadurch eine Ausfällung
und Agglomeration der Micellen. Wenn der pH-Wert weiter verringert
wird, werden Micellen mit einer klaren positiven ladung erhalten. Bei Zugabe einer negativ geladenen Substanz zu der Mischung
wird eine starke Agglomeration und Ausfällung der Micellen zusammen mit der negativ geladenen Substanz erhalten. Als
negativ geladene Substanz kann geeigneterweise ein polymeres Material verwendet werden.
Es ist auch möglich, in den Micellen anfangs ein anionisches oberflächenaktives Mittel, wie eine Fettsäureseife oder eine Harzsäureseife
(rosin acid soap), zu lösen. Die Teilchen enthaltenden Micellen sind dadurch anionisch, unabhängig davon, ob die kolloidalen
Teilchen oder Verunreinigungen, die gelöst werden sollen, negativ geladen oder neutral sind. Der pH-Wert des Systems aus
diesen negativ geladenen Micellen kann danach verringert v/erden, wodurch die Micellen neutralisiert v/erden, da eines der oberflächenaktiven
Mittel positiv geladen wird und die Micellen ausflocken und ausfallen.
Wenn die Micellenflocken durch Sedimentation abgetrennt werden sollen, ist es vorteilhaft, in den ursprünglichen Micellen zusammen
mit oder anstelle der anionischen oberflächenaktiven Mittel ein anionisches polymeres Material aufzulösen. Ein andere
Möglichkeit besteht darin, den angesäuerten kationischen Micellen ein polymeres Material, wie einen anionisches PolyelektroIyten,
zuzugeben.
Wenn die Micellenflocken durch Flotation abgetrennt werden sollen,
kann man den angesäuerten kationischen Micellen ein anioni— seiles 'oberflächenaktives Mittel, wie eine Seife, wie üiatriumca—
prylat oder ITatriumstearat, ein laurylsulfat, ein Arylsulfonat,
ein Alkyl- oder Arylphosphat oder ein polymeres Material mit anionischen G-ruppen, wie ein Polyacrylat oder ein Polystyrolsulfonat,
zugeben. Wenn die ausgefällten Micellen aus einer Dis-
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persion von festen IDeilchen wegflotieri werden sollen, ist es
bevorzugt, die Yerwendung eines polymeren Materials zu vermeiden,
um eine Selektivität zu erzielen. Eur in bestimmten Fällen
ergibt ein monomeres Material Selektivität.
Als oberflächenaktives Mittel, welches in saurer lösung kationisch
ist, zur Tintenentfernung von Zeitungspapier ist es von Torteil, ein primäres, sekundäres oder tertiäres Amin der allgemeinen Formel
ü] R2R5H" zu verwenden, worin mindestens eine der Gruppen R
eine aliphatisch^ oder eine Arylkette oder eine Alkylarylgruppe darstellt, welche Ketten durch inerte nicht störende Substituenten
unterbrochen oder substituiert sein können, vorzugsweise durch Sauerstoff oder Schwefel unterbrochen sein können. Aliphatische
Ketten in diesem EaIl sollten 5 bis 35 Kohlenstoff atome,
vorzugsweise 12 bis 20 Kohlenstoffatome enthalten. Die Ketten
können gesättigt oder ungesättigt, geradkettig oder verzweigt sein. Beispiele für solche Ketten sind Decyl-, Dodecyl-, Tetradecyl-,
Hexadeyl- und Octadecy!gruppen oder Oleyl- oder Mnoleylgruppen.
Wenn R eine Ary!gruppe darstellt, kann es geeigneterweise
eine Phenyl-, Toluyl- oder ortho-, meta- oder para-Xylylgruppe
darstellen und als Alkylarylgruppe kann R eine Nonylphenylgruppe sein. Die Gruppen R können unterschiedliche oder gleiche
Alky!gruppen sein. Andere oberflächenaktive Mittel, die in solchen
Systemen geeignet sind, sind die entsprechenden Arsene, Phosphene und Stilbene der allgemeinen Formeln R^R2R5As, RjR2R5P und
R^R2R5Sb, worin R>
, Rp und R5 die vorstehend angegebene Bedeutung
haben. R., R2 und R5 können selbst Wasserstoff darstellen,
obwohl mindestens eine der Gruppen eine aliphatische Kette, eine Arylkette oder eine Alkylarylkette mit der vorstehenden Bedeutung
bzw. wie vorstehend definiert, darstellen muß. Die Gruppen R können ferner Polyäthylenoxid, HO(CH2CH2O)nH oder Polydimethylsiloxan
(MeSiO)n darstellen. Weitere Kombinationen und Yariatio- ·
nen sind ebenfalls bekannt. Vorzugsweise werden Amine der allgemeinen Formel R1IJH2, (R)2ITH, RF(CH5 )2, worin R eine Alky !gruppe
oder Alkeny!gruppe mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt,
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RO(CH2)^lTH2, worin R eine Alky!gruppe mit 6 bis 18 Kohlenstoffatomen
darstellt und/oder Ampholyte der allgemeinen Formel R-ITH2 +(CH2) -COO"", worin R eine Alkyl- oder Alkenylgruppe mit
8 bis 20 Kohlenstoffatomen darstellt, verwendet, zusammen mit Polyoxyäthylen- oder Polyoxypropylenderivaten der
Amine oder amphoteren Mitteln, die 4 bis 40 Oxyalkylengruppen enthalten.
Besonders geeignet sind oberflächenaktive Mittel der Formel
^- (E0) nH
R-N
(EO) H
worin R eine Oleylgruppe darstellt und EO eine Gruppe (CH2-CH2-O)
darstellt und η geeigneterweise 2 bis 20, vorzugsweise 2, 4 oder 6 darstellt. Eine oder mehrere der vorstehend genannten Gruppen
R kann bzw. können anionische Gruppen enthalten, die bei Verringerung des pH-V,rertes gänzlich oder partiell protonisiert werden.
Die anionischen Gruppen können der Art COO", SO."", S0~" und PO,"
sein. Diese oberflächenaktiven Mittel können als amphoter beschrieben werden und können dieselbe Formel der Art
R^-ITH-CH2-CH2-COOH und R.-ITH-CH2COOITa aufweisen, worin R, dieselbe
Bedeutung wie R^ , R2 und R, hat.
Ein Beispiel für ein solches oberflächenaktives Mittel ist IT,IT-Dihexa
äthoxy oley larain
(CH0 - CH0O)^- - H
X (CH2 - CH2O)6 - H
Dieses oberflächenaktive Mittel ist bei einem pH-i7ert von 8 nicht
ionisch und bei einem pH-T.'7ert von 7 oder darunter kationisch. Die
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Dispersion des bedruckten Zeitungspapiers erfolgt geeigneterweise bei einem pH-Wert ^- 8 und der pH-Wert wird anschließend auf 5
oder 6 erniedrigt, wonach die Dispersion zur Flotation gebracht wird bzw. flotiert wird. Alternativ können die Fasern aus dem
die Farbe enthaltenden V/asser durch Sieben getrennt werden und der pH-Wert im abgetrennte. Farbe enthaltenden Wasser auf 5 oder
weniger erniedrigt werden, wonach ein anionisches Polymeres, d.h. ein Polyacrylamidderivat mit einem Molekulargewicht von 12 · 10
und einem Ladungsgrad von 4-0 $ zugegeben wird. Die Flokkulation
bzw. Ausflockung der ausgefärbten Farbmicellen erfolgt und die Abtrennung wird in üblicher Weise durchgeführt.
Bei der Tintenentfernung von Zeitungspapier erfolgt die Suspension
der Farbe bei einer Temperatur von 5 bis 10O0C, geeigneterweise
25 bis 600C und vorzugsweise 25 bis 400C. Auch die Ansäuerung,
Ausflockung, Siebung, Flotation oder Sedimentation werden geeigneterweise bei derselben Temperatur durchgeführt.
Sowohl bei der Ausfällung der Tintenmicellen durch Ansäuerung auf einen pH-Wert von etwa 7» vorzugsweise 6, oder selbst bei
Ansäuerung auf einen pH-Wert von etwa 5 oder darunter, als auch bei der Zugabe eines Polyelektrolyten, wird eine vollständige
Ausfällung erzielt. Sie erfolgt jedoch schneller bei Zugabe eines Polyelektrolyten. Die Retensionszeit bzw. die Verweilzeit in der
Flotationszelle kann im ersten Fall 15 Minuten bis 1 Stunde betragen
und nach dem Sieben und der Zugabe eines Polyelektrolyten erfolgt die Abtrennung durch Flotation innerhalb 5 bis 10 Minuten,
Als Beispiele für oberflächenaktive Mittel in Micellen, die zur Ausfällung durch Zugabe eines Kations geeignet sind, seien aliphatische
Amine genannt, in denen die aliphatischen Gruppen die vorstehende Bedeutung haben, zusammen mit Fettsäureseifen, wobei
die "Fett"-Gruppe eine aliphatische Gruppe mit 8 bis 35 Kohlenstoffatomen,
vorzugsweise 8 bis 20 Kohlenstoffatomen und vorzugsweise eine Alky!gruppe oder Alkeny!gruppe ist. Die Komplezbildung
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zwischen einer Seife und einem Amin ist bekannt, vgl. z. B.
S. Friberg und Mitarbeiter, Kolloid Z.U. Z. für Polymere 243, 56
(1971) und die Seife kann durch. Zugabe mindestens eines geeig-
2+ 2+
neten Kations, wie Ga oder Mg in bekannter Weise ausgefällt werden. Wenn eine Seife und ein 1min in einer Micelle anwesend
sind, führt die vorgenannte Zugabe zu einer Ausfällung der Micelle.
Eine Ausfällung einer Micelle kann leicht charakterisiert werden, da die ausgefällten Aggregate unmittelbar nach der Bildung
eine Größe entsprechend der Größe einer Micelle aufweisen, d.h. eine Größe im Bereich von 20 i bis etwa 1000 §..
Die folgenden Beispiele zur Tintenentfernung aus Zeitungspapier erläutern die Erfindung, ohne sie jedoch einzuschränken.
Zeitungspapier wird in einer Lösung eines oberflächenaktiven Mittels
dispergiert. Die Pulpe x-zird auf einen Zeitungspapiergehalt
von 4 fo und einer Konzentration an oberflächenaktivem Mittel von
400 ppm verdünnt. Der pH-¥ert wird durch Zugabe von Natriumhydroxid auf 8 bis 9 eingestellt. Anschließend wird die Temperatur
der Mischung auf 40 bis 450C erhöht und die Mischung wird 1,5
Stunden unter 1—minütigem Rühren alle halbe Stunden stehengelassen.
Die Trennung der gelösten Tinte erfolgt auf zwei Wegen.
Alternative 1) Der pH-Wert der Mischung wird durch Zugabe von
Chlorwasserstoffsäure verringert, wobei die Earbstoffmicellen ausfallen.
Die Mischung wird auf einen Pulpengehalt von etwa 1 rp
verdünnt, wonach die Micellenflocken abflotiert werden.
Alternative 2) Die Mischung wird gesiebt, die Pulpe wird gepreßt
und gespült. Das Spülwasser und das Piltrat werden vermischt und der pH-Wert der Mischung auf 5 durch Zugabe von Chlorwasserstoffsäure
eingestellt. Anschließend wird ein Polyelektrolyt zugegeben, worauf die Agglomeration und Ausflockung eintritt. Die F-lokken
werden durch Mutation oder Sedimentation getrennt.
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In der folgenden !Tabelle werden Beispiele für die verwendeten
oberflächenaktiven Mittel gegeben. Die Abtrennung der !Farbe erfolgte
gemäß beiden Alternativen 1) und 2).
Das Ausmaß der Tintenentfernung wird auf verschiedenen Wegen bestimmt. Verschiedene Anteile von bedrucktem und nicht bedrucktem
Papier werden dispergiert und aus den gebildeten Pulpen werden Handtücher hergestellt. Die Leuchtdichte dieser Handtücher wird
gemessen und wird als Punktion des Prozentsatzes von unbedrucktem Papier in den Handtüchern ausgedrückt. Pulpenhandtücher wurden aus
den gewaschenen und gesiebten Pulpen in derselben Weise hergestellt, wonach die Leuchtdichte (luminance) gemessen wurde. Die
Leuchtdichte konnte dann aus dem vorstehend genannten Diagramm als Grad der Tintenentfernung ausgedrückt werden.
In den folgenden Tabellen sind die Formeln für die getesteten
oberflächenaktiven Mittel angegeben. Die Gruppen E in diesen chemischen Formeln sind ungesättigte Alkylgruppen, die. wenn nicht
anders angegeben, die in den Tabellen angegebene Anzahl von Kohlenstoffatomen enthalten.
Tabelle 1 - nichtionische oberflächenaktive Mittel
Bei- Art 4er ober- Anzahl der Eoh- Flota- Grad der
spiel flächenakti- lenstoffatome tion Tintenentven Mittel in der Gruppe R pH fernung,
/CH CHOH
R-N,
*
12 5,5 20-30
XH2CH2OH
/(CH -CH O) .-Η
R-N 12 6,0 40-50
N(CHo-CHo0) .-H
CH
60983 fJ/1073
R-N
18
5,0
20-30
/(CHCHO) rH
R-N ^ * b
R-N ^ * b
18 (R = Oleyl)
5,0
85-90
5 | /(CH R-N |
2CH2O) 2CH2O) |
.H | 18 |
6 | /CH R-N |
2CH2O) *\ V-*iX A KJ J |
15H | 18 (R = Oleyl) |
7 | /(CH R-N N(CH |
2CH2O) | 8H | 12 |
8 | /(CH R-N |
2CH2O) | 12H | 12 |
5,5
5,0 6,0 6,0
70
90-95
85-90
90-95
Es wurden auch Versuche durch Zugabe eines oberflächenaktiven
Mittels durchgeführt, welches in basischer Lösung anionisch war und in saurer Lösung kationisch wurde. Um eine gute Suspension
der Parbe zu erhalten, würde eine längere Zeit zum Yerpulpen des -Papiers benötigt als wenn das ursprüngliche oberflächenaktive
Mittel nicht ionisch war. Im übrigen wurden gleich gute Ergebnisse erzielt.
609839/1073
Bei- Art der ober- Anzahl der Koh- Plota- Grad der
spiel flächenaktiven lenstoffatome tion Tintenent-
Mittel in der Gruppe R pH fernung,
1 R-HH-CH2-CH2COOH 12, H 4,5 20
2 R-HH-CH2CH2COOHa 18 (R = Oleyl) 4,5 40-50
Erfolgreiche Yersuche wurden auch durchgeführt durch anfängliche
Zugabe einer Mischung aus einem anionischen oberflächenaktiven Mittel und einem nicht ionischen oberflächenaktiven Mittel, welche
bei der Ansäuerung ein anionisches oberflächenaktives Mittel zusammen mit einem kationischen oberflächenaktiven Mittel wurde.
Die besten Ergebnisse wurden bei einer Mischung von anionischem oberflächenaktiven Mittel und nicht ionischem oberflächenaktiven
Mittel im Terhältnis von 1:3 erhalten.
Die Gesamtmenge von oberflächenaktivem Mittel in diesen Versuchen betrug 400 ppm, bezogen bzw. berechnet auf Wasser.
Bei- anionisches ober- nicht ionisches ober- Grad der spiel flächenaktives flächenaktives Mittel Tintenent-Mittel
fernung, $>
(EO)1-H
1 Ha-Oleat σΐ2Η25~ίΓ 80
^(EO)1-H
(EO)6-H
2 saurer Komplex C18H^7-H 90
Phosphatester *' ^(EO)6-H
~" b υ y ö ό y / ι υ 7 i
Die verwendeten oberflächenaktiven Mittel lösten übliche Schnellpreßtinten
bzw. -farben und die Mehrzahl der Offsettinten (von dem Zeitungspapier wurden 1974 in Schweden etwa 24- Gew.-# nach
Offset-MethGden und der Hest nach Schnellpreßmethoden bzw.
Druckereimethoden bedruckt). Darüberhinaus wurden verschiedene Eupfertiefdrucktinten (rotogravure inks) auf überzogenem Papier
getestet. Bei allen diesen Untersuchungen war das erfindungsgemäße Verfahren erfolgreich.
Bei dem Vorgehen nach der zweiten Methode waren die verwendeten Polyelektrolyten Polyacrylamidderivate mit einer unterschiedlichen
Anzahl von Säuregruppen. Die geeignetste Polyelektrolytkonzentration wurde zu 1 bis 2 ppm;auf Wasser berechnet bzw. bezogen,
befunden.
!Tabelle 4 - Polyelektrolyten
Art des Polyelektrolyten | Grad der 1> |
Ladung | Molekular gewicht |
|
Bei spiel |
anionisch | 12, | 5 | 5 χ 106 |
1 | Il | 20 | 15 χ 106 | |
2 | Il | 25 | 6 χ 106 | |
3 | Il | 37, | 5 | 5-6 χ 106 |
4 | Il | 40 | 12 xlO6 | |
5 | 11 | 50 | 5-6 χ 106 | |
6 | Il | 62, | 5 | 3 χ 106 |
7 | kationisch | 25 | 3 χ 106 | |
8 | Il | 75 | 2-3 χ 106 | |
9 | Il | 100 | 2-3 χ 106 | |
10 | ||||
609839/1073
Die erhaltene, von Tinte befreite, gesiebte und gepreßte Pulpe wies einen Grad der Tintenentfernung von 95 bis 100 $ auf·
Bei allen den Versuchen erhellte sich die Druckmattheit der Pulpe so sehr, daß sie besser war als bei neuem Papier.
Das Wasser von der Tintenentfernung enthielt weniger als 15 ppm der ursprünglichen oberflächenaktiven Mittel und Polyelektrolytmengen
unterhalb der Nachweisgrenze. Die Retentionszeit bzw· Yerweilzeit
in den Flotationszellen betrug nach der Methode 1) 15 Minuten bis 1 Stunde und nach der Methode 2) 5 bis 10 Minuten·
Zeitungspapier mit einem Trockengehalt von 4 Gew.-^ wurde 0,5
Stunden in einer Lösung aus oberflächenaktiven Mitteln, enthaltend tertiäre Alkyläthozyamine und !Fettsäuren, bei einer Temperatur
von 45 bis 5O0G und bei einem pH-Wert von 9,5 bis 10,5
benetzt.
Die Konzentration- der oberflächenaktiven Mittel betrug 0,75 Gew.-#
bzw. 1 Gew.—^, bezogen auf trockenes Zeitungspapier.
flach dem Benetzen wurde die Pulpe bei demselben pH-Wert und bei derselben Temperatur wie für das Benetzen zerrissen bzw. zerteilt.
Es wurde Ca^+ zugegeben und die Flotation erfolgte bei 45 bis
5O0C und einem pH-Wertr Λτοή etwa 10 in einer Pulpenauf schlämmung
mit einem Trockengehalt von 1 #. Die Flotationszeit betrug bei
allen Ansätzen 13 Minuten und der Grad der Tintenentfernung wurde
wie im vorstehenden Beispiel bestimmt. Die Ergebnisse sind in Tabelle 5 angegeben.
609839/ 1 Π 73
Bei- Art des ober- Menge d. Anzahl der Anzahl der Grad
spiel flächenaktiven oberflä- C-Atome in (EO)-Grup- der
Mittels chenakti- R pen Tinten-
ven Mit- entfer-
tels fo nung
^(EO)-H 1 R-Ii n ^\.il?O ι TT \ JIiKJ J *—Xl Fettsäuren |
0,75 0,25 |
16-18 | η = 5 EO = 10 |
85-90 |
2 - » - | 0,75 0,25 |
16-18 | η = 3 EO = 6 |
85-90 |
3 - π _ | 0,5 0,5 |
16-18 | η = 3 EO = 6 |
85 |
4 - η - | 0,5 0,25 |
16-18 | η = 3 EO = 6 |
87-93 |
5 - " - | 0,5 0,25 |
16-18 | η = 1,5 EO = 3 |
87-96 |
60983ϋ/1073
Claims (1)
- Patentansprüche1. Verfahren zur Entfernung organischer und/oder kolloidaler Verunreinigungen aus einer wässrigen Dispersion oder einer Pulpenauf schlämmung, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein oberflächenaktives Mittel in einer Menge zugegeben wird, die zur Bildung einer MicellarlÖsung, die die organischen und/oder kolloidalen Verunreinigungen enthält, ausreicht, wonach die Micellen ausgefällt werden und der gebildete Niederschlag durch !Flotation, Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration entfernt wird.2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Dispersion oder Aufschlämmung auf einen bestimmten- Wert eingestellt wird, daß ein oder mehrere oberflächenaktive Mittel, die bei diesem pH-Wert anionisch oder nicht ionisch sind, und die bei einem niedrigeren pH-Wert kationisch sind oder eine Mischung aus solchen oberflächenaktiven Mitteln und einem oder mehreren anionischen oberflächenaktiven Mitteln in einer Menge zugegeben werden, die zur Bildung einer MicellarlÖsung, die die organischen und/oder kolloidalen Verunreinigungen enthält, ausreicht, daß die gebildeten Micellen durch Verringerung des pH-Wertes der Dispersion oder Aufschlämmung ausgefällt und danach aggregiert werden, gegebenenfalls durch Zugabe eines oder mehrerer polymerer Ausflockungsmittel und daß die gebildeten Hocken durch Flotation, Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration entfernt werden·3. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens zwei, oberflächenaktive Mittel, wovon eines anionisch ist und durch Zugabe von Kationen unlöslich gemacht werden kann und das andere die Fähigkeit besitzt, mit dem anionischen oberflächenaktiven Mittel einen Komplex zu bilden, in einer Menge zugegeben werden, die zur Bildung einer MicellarlÖsung, die die organischen und/oder kolloidalen Verunreini-609839/1073gungen enthält, aasreicht, daß die gebildeten Micellen durch Zugabe eines Kations mit der Fähigkeit, das genannte oberflächenaktive Mittel unlöslich zu machen, ausgefällt werden und danach aggregiert werden, gegebenenfalls durch Zugabe eines oder mehrerer polymerer Ausflockungsmittel und daß die gebildeten Flocken durch notation, Sedimentation, Zentrifugation oder Filtration entfernt werden,4. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Pulpenaufschlämmung aus desintegriertem bzw, aufgeschlossenem Papier besteht.5. Verfahren gemäß Anspruch 4, dadurch gekennzeichnet, daß das Papier aus Zeitungspapier und Zeitschriftenpapier besteht.6. Verfahren gemäß Anspruch 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die organischen und/oder kolloidalen Verunreinigungen aus Drucktinte bestehen.7. Verfahren gemäß Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß das oberflächenaktive Mittel, welches bei niedrigerem pE-Wert kationisch wird, ein Amin ist.8. Verfahren gemäß Anspruch 7, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin mindestens eine aliphatische Gruppe mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen enthält.9. Verfahren gemäß Anspruch 7 und 8, dadurch gekennzeichnet, daß das Arain ein Alkyl- oder ein Alkenylamin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylkette oder ein äthosyliertes Derivat davon ist.10. Verfahren gemäß den Ansprüchen 7 bis 9, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin Dodecylamin oder ein äthozyliertes Derivat davon, Di-(polyoxyäthylen)-oleylamin oder Di-(polyozyäthylen)-stearylamin ist.609839/10 7 311. Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8 bis eingestellt wird, daß mindestens ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird, daß die Aufschlämmung auf eine !Temperatur von 25 bis 600C unter Rühren zur Bildung einer Micellarlösung der Drucktinte erwärmt wird, daß der pH-Wert auf unterhalb 7 verringert wird und daß die gebildeten Flocken aus der Aufschlämmung durch Flotation entfernt werden.•|2, Verfahren gemäß einem der Ansprüche 4 bis 10, dadurch gekennzeichnet, daß der pH-Wert der Aufschlämmung auf 8 bis eingestellt wird, daß mindestens ein oberflächenaktives Mittel zugegeben wird, daß die Aufschlämmung auf eine Temperatur von 25 bis 600C unter Rühren zur Bildung einer Micellarlösung der Drucktinte erwärmt wird, daß die Pulpe abgesiebt wird, daß der pH-Wert der verbliebenen wässrigen Lösung auf 7 oder weniger erniedrigt wird, daß ein polymeres Ausflokkungsmittel zugegeben wird und daß die gebildeten Hocken durch !Flotation, Sedimentation, Filtration oder Zentrifugation entfernt werden.15. Verfahren gemäß den Ansprüchen 2 und 12, dadurch gekennzeichnet, daß das polymere Ausflockungsmittel ein anionisches Polyacrylamid ist, das in einer Konzentration oberhalb 0,1 ppm, vorzugsweise von 1 bis 20 ppm verwendet wird.14· Verfahren gemäß Anspruch 3 t dadurch gekennzeichnet, daß das anionische oberflächenaktive Mittel eine Fettsäure mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen ist.15* Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das andere oberflächenaktive Mittel ein Amin iet.16. Verfahren gemäß Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet, daß das Amin mindestens eine aliphatisch^ Gruppe mit 5 bis 35 Kohlenstoffatomen enthält.609839/107317· Verfahren gemäß Anspruch 15 und 16, dadurch gekennzeichnet, daß das AmIn ein Alkyl- oder Alkenylamin mit 8 bis 20 Kohlenstoffatomen in der Alkyl- oder Alkenylkette oder ein
äthoxyliertes Derivat davon ist.18. Verfahren gemäß Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Kation ein mehrwertiges Metallion, vorzugsweise ein Calcium- oder Magnesiumion ist.609839/1073
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