DE2617470A1

DE2617470A1 - Verfahren zum herstellen einer dispersion eines poly(vinylimidazolins) oder eines salzes davon in einem inerten oel und flockungsmittelzusammensetzung

Info

Publication number: DE2617470A1
Application number: DE19762617470
Authority: DE
Inventors: Spaeter Genannt Werden Wird
Original assignee: Rohm and Haas Co
Current assignee: Rohm and Haas Co
Priority date: 1975-04-25
Filing date: 1976-04-22
Publication date: 1976-11-11
Also published as: NL7604395A; FR2308663B1; FR2308663A1; IT1070216B; CA1079887A; SE415024B; GB1549697A; US4041006A; AU507171B2; FI761131A; SE7604222L; AU1338076A

Description

Verfahren zum Herstellen einer Dispersion eines Poly(vinylimidazolins) oder eines Salzes davon in einem inerten öl und Flockungsmittelzusammensetzunff

Priorität: 25. April 1975, USA Serial Nr. 571 884 und 29. Oktober 1975, USA Serial Nr. 626 897

Diese Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung einer Dispersion eines Poly(vinylimidazolins) bzw. eines Poly(2-vinylimidazolinium)-salzes in einem inerten Öl und Flockungsmittelzusammensetzungen, die Poly(vinylimidazolin) oder ein Poly(2-vinylimidazolinium)-salz, dispergiert in einem inerten öl, enthalten. Die Erfindung richtet sich besonders auf die "in situ" Herstellung von derartigen Dispersionen. Unter "in situ" wird verstanden, daß das Poly(vinylimidazolin) oder sein Salz als Dispersion in öl hergestellt wird, statt es getrennt nach seiner Herstellung zu dispergieren.

Es sind zahlreiche organische Polymerisate als Flockungsmittel zur Entwässerung von Aufschlämmungen, wie Abwässern, oder zu andersartigen Konzentrierungen von Feststoffen aus einem derartigen System bekannt. Typische Beispiele für solche Anwendungen von Polymerisaten sind die Klärung von wäßrigen Systemen bei der Herstellung von Zellstoff und Papier, die Stabilisierung von Bohrschlämmen und ähnlichen Vorgängen bei der Erdölgewinnung. Als ein vielseitiges polymeres Flockungsmittel ist das Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat bekannt, vergleiche US-PS 3 406 139.

609846/0888

Viele dieser polymeren Flockungsmittel bereiten außerordentliche Schwierigkeiten bei der Handhabung als trockne Pulver, da sie zur Staubbildung neigen und beim Einatmen in hohen Konzentrationen oder bei Berührung der Augen gefährlich sind. Es besteht deshalb die Gefahr, daß es bei wenig geschultem Personal zu Unfällen kommen kann. Außerdem bereitet die Verarbeitung und Umsetzung von Pulvern bei industriellen Verfahren häufig Schwierigkeiten, wie z.B. in der Zuführung, durch nicht rechtzeitige Auflösung vor der Ausflockung, durch die Notwendigkeit der Verwendung von Schutzbrillen und Atemgeräten durch das Personal und dergl. Poly(2-vinylimidazolinium)-bisulfat läßt sich "besonders schwer handhaben, da es in sehr fein verteilter Form vorliegt und säurehaltig und hydroskopisch ist, wodurch eine geeignete Dampfsperre während der Lagerung und des Transportes erforderlich wird.

In den letzten Jahren ist ein Trend zu erkennen gewesen, die polymeren Flockungsmittel nicht in Form von trocknen Pulvern, sondern in anderer Form zu verwenden. In der US-PS 3 826 771 ist vorgeschlagen worden, derartige Materialien als Komponenten von Emulsionen zu verwenden. Die US-PS 3 734 873 sieht Lösungen der polymeren Flockungsmittel vor. Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat ist aber in Wasser nur sehr schwach löslich und bildet schon in niedrigen Konzentrationen eine hocliviskose Lösung.

Bei den bekannten Verfahren zur Herstellung von solchen Salzen, wie Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat, setzt man Polyacrylnitril mit Äthylendiamin in Gegenwart eines Lösungsmittels und eines Katalysators um und neutralisiert dann das gebildete Poly(vinylimidazolin) unter Bildung von Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat. Nach der Bildung des Salzes wird das Polymerisat von den Lösungsmitteln getrennt, zentrigugiert und zu einem feinen Pulver getrocknet. Während der Zentrifugierungsstufe muß darauf geachtet werden, daß das hy groskopische Produkt keine Feuchtigkeit aufnimmt. Während der

609846/0888

Trocknungsstufe muß wegen der Empfindlichkeit des Polymerisats gegenüber erhöhten Temperaturen noch schärfer kontrolliert werden, da sonst die Gefahr besteht, daß das Molekulargewicht durch Überhitzung herabgesetzt wird. Der Abbau kann aber unter anderem eine der Quellen für eine geringere Wirksamkeit des Polymerisats als Flockungsmittel sein.

Gegenstand der Erfindung ist nun ein Verfahren zum Herstellen einer Dispersion eines Poly(vinylimidazolins) oder eines Salzes davon in einem inerten öl, das dadurch gekennzeichnet ist, daß man

(a) ein Acrylnitrilpolymerisat mit Äthylendiamin umsetzt im Molverhältnis von 1: mindestens 1 in einem flüchtigen Lösungsmittel, das einen organischen oder anorganischen Sulfidkatalysator enthält, der in der Lage ist, eine saure Thiolgruppe und/oder Schwefelwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen zu bilden, wobei das Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 40 und 100° C und unter einer trocknen inerten Atmosphäre gehalten und das bei der Bildung von Poly(vinylimidazolin) als Nebenprodukt entstehende gasförmige Ammoniak kontinuierlich abgeführt wird, und

(b) das flüchtige Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei gleichzeitig eine solche Menge an inertem öl zugegeben wird, daß eine Dispersion entsteht, in der die Konzentration des Poly(vinylimidazölins) oder des Salzes davon in öl nicht größer als 65 Gew.% ist und wobei man etwa vorhandenes überschüssiges Äthylendiamin durch Destillation vor oder während der Zugabe des Öls entfernt.

Durch dieses Verfahren wird Poly(vinylimidazolin) und seine Salze, wie das Bisulfat in dispergierter, flüssiger Form erhalten, so daß es sich leichter und ohne Staubbildung und ohne eine Gefahr der Einatmung oder der Augenschädigung handhaben läßt. Die bei der Erfindung erhaltenen Dispersionen des PoIy-(vinylimidazolins) in Öl sind beständig und können mit wäßrigen sauren Lösungen vor ihrer Verwendung als Flockungsmittel

09 8 4 6/0888

umgesetzt werden. Bei der Zugabe zu Wasser bilden sie leicht verdünnte Lösungen der Salze in Wasser und beständige Dispersionen der Poly(vinylimidazolin)salze, wie Poly(2-vinylimidazolin)bisulfat, die als Flockungszusammensetzungen dienen können.

Dadurch, daß bei der Erfindung das Poly(vinylimidazolin), insbesondere das Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat, "in situ" in Gegenwart eines ölartigen Dispersionsmediums entsteht, werden die üblichen Stufen des Zentrifugierens und Trocknens der Reaktionsmischung vermieden.

Das Verfahren nach der Erfindung kann die Stufen einschließen, daß ein zusätzliches Lösungsmittel zu dem Poly(vinylimidazolin) zugegeben wird und das Poly(vinylimidazölin) mit Säure in einem Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:10 bei einer Temperatur zwischen O und 75° C entweder vor oder nach der Zugabe des Öls umgesetzt wird und das zusätzliche Lösungsmittel entfernt wird.

Bei der Herstellung eines Poly(vinylimidazolin)salzes in dispergierter Form gemäß der Erfindung kann die Neutralisation infolgedessen vor oder nach der Zugabe des Öls stattfinden. Für die Neutralisation vor der Zugabe des Öls wird das flüchtige Lösungsmittel und etwa vorhandenes überschüssiges Äthylendiamin von dem Reaktionsprodukt durch Destillation getrennt, wobei gleichzeitig frisches flüchtiges Lösungsmittel zugegeben wird. Das zusätzliche Lösungsmittel wird zugegeben und das Poly(vinylimidazolin) wird neutralisiert. Dann wird durch Lösungsmittelaustausch flüchtiges Lösungsmittel entfernt, während gleichzeitig das Öl zugegeben wird. Alternativ wird bei der Neutralisation nach der Zugabe des Öls das flüchtige Lösungsmittel und eventuell vorhandenes überschüssiges Äthylendiamin von dem Reaktionsprodukt durch Destillation getrennt, wobei gleichzeitig öl zugegeben wird. Zusätzliches Lösungsmittel wird zugegeben, das Polymerisat wird neutralisiert und das zusätzliche Lösungsmittel wird entfernt.

Bevorzug'

wird das öl vor der Neutralisation zugegeben.

In einer ihrer wichtigen Ausführungsformen richtet sich die Erfindung auch auf eine beständige wasserfreie Dispersion von Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat in einem inerten Öl, die sicher und leicht handhabbar ist. Die Dispersion wird durch ein neues Verfahren hergestellt, die ein Produkt in der fertig formulierten Form nach der Salzbildung in inertem öl liefert, wobei die aufwendigen Stufen der Zentrifugierung und des Trocknens gegenüber den bekannten Verfahren eingespart werden und keine Gefahr eines Abbaus besteht. Bei der Herstellung von Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat wird als Säure Schwefelsäure verwendet und das Molverhältnis von PoIy-(vinylimidazolin) zur Säure kann bei 1:1 bis 1:10 liegen.

Bei einer anderen Ausbildungsform richtet sich die Erfindung auf beständige Dispersionen von Poly(vinylimidazolin) in Öl, die nachträglich zur Verwendung in Salze, wie das Bisulfatsalz, durch Zugabe einer wäßrigen Lösung von Schwefelsäure umgewandelt werden können. Auch bei diesem Verfahren zur Herstellung des Flockungsmittels in noch nicht ganz fertiger Form werden die unerwünschten Stufen des Zentrifugierens und der Trocknung vermieden.

Aus der US-PS 3 406 139 ist es bekannt, Acrylnitrilpolymerisate mit Äthylendiamin in Gegenwart eines Katalysators umzusetzen, der mindestens ein Element aus der Gruppe von Schwefel, Selen und Tellur und außerdem ein organisches Lösungsmittel (und gegebenenfalls ein Dispergiermittel) enthält, wobei Poly(vinylimidazolin) entsteht, das nachher in die Bisulfatform umgewandelt wird.

Es wurde nun gefunden, daß durch Durchführung der Imidazolierung in Gegenwart eines niedrig siedenden Lösungsmittel, z.B. Toluol, das Poly(vinylimidazolin) von dem Lösungsmittel durch Destillation leicht abgetrennt und in einem inerten Öl dispergiert werden kann. Gegebenenfalls kann das Poly(vinyl-

609846/0888

imidazolin) in dieser Form gehalten werden und z.B. erst durch den Endverbraucher in die Bisulfatform kurz vor der Verwendung als Flockungsmittel überführt werden· Man kann das Poly(vinylimidazolin) aber auch mit dem Bisulfat weiter umsetzen und dieses Umsetzungsprodukt später durch den Verbraucher auf die Verwendungskonzentration verdünnen. Die Umsetzungen für die Herstellung von Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat können wie folgt erläutert werden:

6098 k6/0888

-CH₂CH-

C=N

(η +

Katalysator ^

flucht.Lösungsm.

trockne inerte Atmosphäre

-CK₂CH-

N NH

I I

CH₂-CH₂

+ η

NH_x +

O CX) OO OO

II

-CH₂CH-

N NH

+ (1 - 10)(η) H₂SO₂, inertes öl

trockne inerte Atmosphäre

HSO,

CH₂CH-

KH

I I

ICH₂-CH₂

+(0-9)n H2SO4

—' η

η = Anzahl der Mole an Ausgangsstoffen und Produkten y = Mole überschüssiges Ä'thylendiamin

Aus Zweckmäßigkeitsgründen wird hier und in den Ansprüchen die Umsetzung I als "Imidazolierung" und die Umsetzung II als "Neutralisation" bezeichnet. Im Gegensatz zu der bekannten Arbeitsweise kann das hier für die Imidazolierung zugegebene Lösungsmittel durch Destillation gemeinsam mit etwa vorhandenem überschüssigem Äthylendiamin (ADA) vor der Neutralisation entfernt werden und dadurch ist die Verwendung eines niedrig siedenden Lösungsmittel sehr bevorzugt, um eine vollständige Entfernung des Lösungsmittels zu erreichen. Die Umsetzung I ist beendigt, wenn die Entwicklung von Ammoniak aufhört. Während der Imidazolierung wird die Temperatur zwischen 40 und 100° C und bevorzugt unterhalb etwa 85° C, z.B. zwischen 50 und 85° C, gehalten, um eine Vernetzung unter Bildung von PoIy(N¹aminoäthyl)vinylcarboxamidin zu vermeiden. Die Imidazolierung wird in Gegenwart einer trocknen, inerten Atmosphäre, wie trockner Stickstoff, durchgeführt, um die Hydrolyse des Poly(2-imidazolins) zu Aminoäthylacrylamid und Aminoxidationen zu vermeiden und das als Nebenprodukt gebildete Ammoniak abzutreiben. Die Verwendung eines Dispergiermittels, wie pulverförmiges Siliciumdioxid, zur Verhinderung der Agglomeration des Reaktionsproduktes ist bevorzugt, aber nicht wesentlich,

Das Molverhältnis des Acrylnitrilpolymerisats zu Äthylendiamin kann bei der Umsetzung I Is mindestens 1, bevorzugt etwa 1:2 sein.

Gleichzeitig mit der Entfernung des Lösungsmittels wird inertes Öl in einer solchen Menge zugegeben, daß eine Formulierung des Endproduktes als eine Dispersion entsteht, die bis zu 65 Gew.9s, bevorzugt bis zu 50 Gew.%, des polymeren Flockungsmittels enthält*

Ia'Falle des Poly(vinyli3iidazolins) kann die Dispersion bis zu 50% Feststoffe (Rest öl), bevorzugt zwischen etwa 35 4556 Feststoffe enthalten*

Poly(vinylimidazolin) bildet in öl, insbesondere wenn noch stabilisierende Zusatzstoffe vorhanden sind, eine beständige Dispersion, die in Form eines"Konzentrates" vertrieben werden kann, und um durch den Verteiler oder Verwender weiter in die Bisulfatform umgesetzt werden kann, die auch als solche als Flockungsmittel vertrieben werden kann und dann nur noch eine Auflösung für die Weiterverwendung verlangt.

Die Neutralisation des Poly(vinylimidazolins) z.B. durch Schwefe: säure (in Gegenwart eines zusätzlichen Lösungsmittels, das zugegeben wird, um die Umsetzung der Schwefelsäure mit dem Poly(vinylimidazolin) zu erleichtern) erfolgt in einer inerten, trocknen Atmosphäre und kann bei einer Temperatur zwischen 0 und 75° C, bevorzugt 15 bis 50° C, durchgeführt werden. Das Produkt wird dann von dem zusätzlichen Lösungsmittel getrennt.

Das Reaktionsprodukt der Umsetzung II ist nach dem Abtrennen des zusätzlichen Lösungsmittels eine fein verteilte Dispersion von Poly(2-vinylimidazolinium)salz in öl, das ohne weitere Verarbeitung der Zusatzstoffe als Flockungsmittel geeignet ist. Gegebenenfalls können aber auch andere Zusatzmittel, wie oberflächenaktive Mittel, Riechstoffe, Stabilisatoren, Verdickungsmittel oder Viskositätsverbesserer zur Verbesserung der Viskosität^ des Geruchs, der Gefrier-Auftaustabilität und anderer Eigenschaften der Dispersion zugegeben werden„

Durch Vermeidung der schwierigen Stufe der Zentrifugierung und der Trocknung des wärmeempfindlichen und hygroskopischen Polymerisats werden bei der vorliegenden Erfindung die Produktionskosten zwangsläufig gesenkt und die Abbaugefahr vermieden. Es besteht zwar nicht die Absicht, die Erfindung von irgendeiner Theorie oder wissenschaftlichen Hypothese abhängig zu machen, doch wird angenommen, daß Feuchtigkeit und übermäßiges Erwärmen während des Trocknens zu einer Depolymerisation und/oder zu einem Verlust von aktiven Stellen des

6098A6/0888

Polymerisats führen, wobei jede dieser beiden Wirkungen die Eigenschaften des Flockungsmittels beeinträchtigt.

Die polymere Dispersion der Erfindung kann in gleicher Weise verwendet werden, wie ein pulverförmiges Flockungsmittel, d.h. sie kann in Wasser aufgelöst und zu der behandelten Aufschlämmung hinzugefügt werden. Durch die dispergierte Form des Flockungsmittel wird die erfindungsgemäße Zusammensetzung viel leichter in Wasser aufgelöst, wodurch die durch Agglomeration bedingten Probleme bei Pulvern entfallen. Außerdem läßt sich das als Flockungsmittel aktive Polymerisat in dieser Form viel besser durch das Personal handhaben, da es nicht staubt, sondern in der Dispersion vom öl umhüllt ist.

Zur Entwässerung von wäßrigen Suspensionen von fein verteilten, in Wasser löslichen Materialien wird der wäßrigen Suspension, die suspendierte organische und/oder organische Materialien enthält, die ausgeflockt werden sollen, 0,001 bis 5% wasserlösliches lineares Polymerisat gemäß der Erfindung (ohne Berücksichtigung des inerten Öls) bezogen auf das Gewicht des suspendierten Materials, zugegeben. Es spielt dabei keine Rolle, ob das suspendierte Material im wesentlichen einen mineralischen Charakter hat oder ob es hauptsächlich aus organischen Materialien, wie im Fall der Fäkalabwasser, besteht. Der Anteil des Flockungsmittels hängt stark von der Natur des suspendierten Materials, das aus dem Wasser ausgeflockt werden soll, ab. Die erforderliche Menge des Polymerisats wird auch durch die gewünschte Ausflockungsgeschwindigkeit beeinflußt, da größere Mengen des Flockungsmittels im allgemeinen zu einer schnelleren Entwässerung führen. Darüber hinaus kann die erforderliche Menge an Flockungsmittel auch von dem besonderen System und häufig auch von der Größe der auszuflockenden Teilchen oder deren Oberfläche abhängen· So haben z.B. Bentonitteilchen äußerst hohe Oberflächen und wenn das suspendierte Material einen großen Anteil solcher Teilchen enthält, so ist in der Regel eine hohe Menge an

6098 4 6/0888

Flockungsmittel, wie z.B. 1 bis 3 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des suspendierten Materials, des Flockungsmittel erforderlich, um optimale Ergebnisse zu erhalten. Bei den meisten Systemen, die bei der Erzaufbereitung vorkommen, liegt die bevorzugte Menge an Flockungsmittel zwischen 0,01 bis 0,2 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des suspendierten Materials.

Nach der Zugabe des Flockungsmittels kann man die suspendierten Teilchen der Suspension sich absetzen lassen und kann dann die Flüssigkeit dekantieren. Man kann die Suspension aber auch filtrieren oder durch Filtrieren oder Zentrifugieren trennen. Es wurde festgestellt, daß durch Verwendung des Flockungsmittels gemäß der vorliegenden Erfindung der Grad der Sedimentierung und die Leichtigkeit des Filtrierens, des Zentrifugierens und der Flotation erhöht werden.

Die Flockungsmittel gemäß der vorliegenden Erfindung erleichtern das Entwässern von zahlreichen wäßrigen Suspensionen von organischen Materialien, unabhängig davon, ob das suspendierte Material vollständig organisch ist oder ob es eine Mischung von organischen mit anorganischen Materialien ist, in der der Gewichtsanteil des organischen Materials überwiegt. Beispiele von solchen wäßrigen Suspensionen schließen ein industrielle Abwässer, wie diejenigen aus Molkereien und Konservenfabriken, Destillationsabfälle, Gärungsabfälle, Abfälle aus Papierfabriken, Abfälle aus Farbenfabriken, Suspensionen in biologischen Abwässern in beliebiger Form, wie Faulschlamm, aktivierter Schlamm, Roh- oder primärer Schlamm oder Mischungen davon. Das Filtrieren und die Sedimentation von solchen Abfallmaterialien wird im allgemeinen durch den Umstand kompliziert, daß diese Materialien in ihrem Charakter ziemlich komplex sind und Kombinationen von fein verteilten organischen und/ oder anorganischen Materialien enthalten, die in Verbindung mit fein verteilten hydraulischen organischen Materialien in gequollener Form relativ inert gegenüber Flockungsmitteln sind. Dadurch stören sie die Filtration und machen das Trock-

8^6/0888

nen eines Filterkuchens oder eines Sedimentkuchens praktisch unmöglich. Solche Abfallmaterialien können außer hydrophilen polymeren Materialien zusätzlich noch oberflächenaktive Mittel, wie Detergentien, Dispergiermittel und Schutzkolloide enthalten, die alle dazu beitragen, das Material in suspendierter Form zu halten und das Filtrieren und/oder Sedimentieren zu erschweren.

Bei der Verwendung der flüssigen Ausflockungszusammensetzungen gemäß der Erfindung sollte der inerte Ölanteil bei der Berechnung des Anteils des "aktiven" Flockungsmittels außer Acht gelassen werden. Bei dem Zusammengeben mit Wasser trennt sich das Öl schnell von dem Flockungsmittel und beeinträchtigt die gewünschte Konzentration des Flockungsmittels während des Flockungsvorganges nicht. Außerdem wurde festgestellt, daß das öl selektiv aus der behandelten Aufschlämmung entfernt wird, da es von den abgesetzten oder abfiltrierten Feststoffen absorbiert wird. Das öl kann außerdem die vorteilhafte Wirkung haben, daß es eine leichte Trennung des entwässerten Filterkuchens von dem Filter ermöglicht.

Die Umsetzung zwischen dem Acrylnitrilpolymerisat und Äthylendiamin wird durch einen organischen oder anorganischen Sulfidkatalysator gefördert,.bevorzugt durch einen, der in der Lage ist, eine saure Thiolgruppe und/oder mindestens eine Spur an Schwefelwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen zu bilden. Geeignete Katalysatoren schließen allein oder in Kombination z.B. folgende Stoffe ein: Schwefelkohlenstoff, Thioacetamid, Methansulfonsäure, p-Toluonsulfonsäure, Salze der Dithiocarbaminsäure, Thioessigsäure, handelsübliche organische Fungizide mit 65% Zinkäthylen-bis-dithiocarbamat (Dithane), elementarer Schwefel, FeS+ H₂SO^, CaS+ MgCl₂, Na₂S, Na₂S + Essigsäure und Ammoniumpolysulfid.

Der Katalysator wird in einer Menge verwendet, die mindestens ausreichend ist, um die Immidazolierung zu fördern. Bevorzugt

609 8/, 6/0388

-13- 2617 4 7

werden mindestens 0,1 Gew.% Katalysator, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrils, benutzt. Bei optimalen Reaktionstemperaturen kann auch mit niedrigeren Mengen gearbeitet werden. Eine besonders bevorzugte Katalysatorkonzentration liegt bei Verwendung von CSp bei 1,4 Gew.%, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrile. Es können selbstverständlich auch wesentlich höhere Katalysatormengen benutzt werden, die 5 bis 10 mal so hoch sein können, wie die vorstehend als bevorzugt für CSp angegebene Katalysatormenge. Die Katalysatorkonzentration wird zu einem großen Umfang von der gewünschten Kontrolle der Reaktionsgeschwindigkeit und außerdem vom Auftreten von unerwünschten Konkurrenzreaktionen bestimmt.

Geeignete "inerte öle" können bei der vorliegenden Erfindung Mineralöle und pflanzliche oder tierische Öle sein. Die Mineralöle, die keine reaktionsfähigen funktionellen Gruppen haben, sind jedoch die stark bevorzugten Öle. Unter den Mineralölen sind wieder diejenigen Öle bevorzugt, die parafinische Kohlenwasserstoffe mit geradkettigen oder verzweigten langen Ketten sind. Im Idealfall werden Öle bevorzugt, die vollständig aus gesättigten, kettenförmigen (aliphatischen) und gesättigten zyklischen (naphthenischen) Kohlenwasserstoffen bestehen. Obwohl es infolgedessen wünschenswert ist, daß alle ungesättigten und aromatischen Kohlenwasserstoffe ausgeschlossen sind, wie bei den hochgereinigten weißen Mineralölen, ist diese Anforderung von der wirtschaftlichen Seite her unrealistisch. In der Praxis sollten die öle deshalb einen niedrigen Anteil an ungesättigten Verbindungen enthalten, eine beständige Farbe besitzen und sollten einen geringen Geruch haben.

Der Viskositätsbereich der inerten Öle kann zwischen 30 bis 650 Saybolt Universal Sekunden (SUS) bei 37,8° C schwanken, wobei der Viskositätsbereich von 300 bis 650 SUS bevorzugt ist. Weitere bevorzugte physikalische Eigenschaften sind wie folgt:

609846/0888

Flammpunkt: >149° C Siedepunkt: >170° C

Spezifisches Gewicht: 0,85 - 0,90 g/ml bei 15,6° C Molekularbereich: zwischen 350 - 500 g.

Unter den handelsüblichen ölen gibt es eine Reihe von Ölen, die für die Zwecke der Erfindung in Betracht kommen. Beispiele dafür sind:
GuIf - 450 (SUS) Paramidöl
Citgo - Sentry 35

Sunoco - Sunpar 130 und Circusol 430 Öle Humble Oil Company - Isopar öle (isoparaffinische Öle) Witco Chemical - Haydol USP Öl (weißes, raffiniertes Öl) Exxon 330 SUS neutrales öl

Bevorzugt sollen die öle einen Siedepunkt von höher als 170° C, insbesondere etwa 26o° C haben.

Die Anforderung, daß das Öl unter den Reaktionsbedingungen inert sein soll, läßt tierische und pflanzliche öle in der Regel wenig geeignet sein. Dies ist darauf zurüczuführen, daß diese öle Doppelbindungen, Esterbindungen, aromatische Kohlenwasserstoffe und andere funktioneile Gruppen enthalten, die unter den Reaktionsbedingungen leicht angegriffen werden können, beispielsweise durch Schwefelsäure. Silikonöle besitzen jedoch die gewünschten Eigenschaften in einem großen Umfang, so daß sie als inerte öle gemäß der Erfindung gut in Betracht kommen.

Zu den erfindungsgemäß zu verwendenden "flüchtigen" Lösungsmitteln gehören aliphatische und aromatische Kohlenwasserstoffe. Bevorzugte aromatische Kohlenwasserstoffe sind Toluol, Xylol, Äthylbenzol und Benzol. Bevorzugte aliphatische Kohlenwasserstoffe sind Heptan, Octan (und alle ihre verzweigten Isomeren) und Cyclohexan.

609846/0888

Außer Stickstoff kommen als inerte Gasmedien auch Edelgase, wie Helium und Argon, in Betracht. Die Anwendung eines erhöhten Druckes ist bei der Imidazolierung nicht erwünscht, da sie die Gleichgewichtsreaktion in der nicht gewünschten Richtung beeinflußt. Ein Unterdruck ist ebenfalls nicht vorteilhaft, weil er eine niedrige Reaktionstemperatur zur Folge hat und das Lösungsmittel flüchtig ist. Aus diesen Gründen wird bevorzugt bei oder in der Nähe des atmosphärischen Druckes gearbeitet.

Zur Entfernung des flüchtigen Lösungsmittels unter vermindertem Druck nach der Imidazolierung ist es vorteilhaft, die Temperatur der Lösung zwischen 25 und 50 C für die längste Zeit der Destillation zu halten und anschließend die Temperatur auf 65° C zur Entfernung des Restes des Lösungsmittels zu erhöhen. Wesentlich höhere Temperaturen können nachteilig sein im Hinblick auf die Beständigkeit des Produktes.

Die zusätzlichen Lösungsmittel (cosolvents) sind bei der Erfindung im allgemeinen flüchtige Ester, wie Äthylacetat, Propylacetat, Isopropylacetat, Butylacetat, Methylformat, Äthylformat und Methylpropionat, obwohl auch andere inerte Lösungsmittel, die die Auflösung der Säure, z.B. der Schwefelsäure, in Öl fördern, gebraucht werden können. Zur Entfernung des zusätzlichen Lösungsmittels empfiehlt sich eine variable Druckdestillation, bei der die Anfangstemperatur der Lösung relativ niedrig gehalten wird, d.h. unter etwa 50° C und dann bis auf 65° C für etwa 1 Stunde zur Entfernung des restlichen Lösungsmittels erhöht wird.

Zur Stabilisierung oder Verbesserung der physikalischen Eigenschaften der in öl dispergierten Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat-Zusammensetzung kann es vorteilhaft sein, gegebenenfalls einen oder mehrere Zusatzstoffe hinzuzufügen, wie oberflächenaktive Mittel, Dispergiermittel, Füllstoffe,

609846/0888

Viskositätsverbesserer und Geruchsverbesserungsmittel. Einige typische Beispiele von geeigneten oberflächenaktiven Mitteln sind: pciyäthoxylierte Fettalkohole, polyäthoylierte Fettsäuren, langkettige Carbonsäuren und ihre Esterderivate, wie Stearinsäure, Ölsäure, Fettsäureglyceride, alkoxylierte Fettsäureester, Polyoxyalkylenglycole, Alkylphthalate, Sorbitanmonoester, Blockpolymere aus Äthylenoxid und Propylenoxid, Alkylphenole (Tritons) und äthoxylierte Alkylphenole.

Die bevorzugten oberflächenaktiven Mittel sind in Wasser löslich und reagieren nicht mit den Poly(vinylimidazolin)-Verbindungen.

Die Dispergiermittel sind vorteilhaft, um die Beständigkeit der Suspension zu verbessern. Um die Bildung eines harten Kuchens des Poly(2-vinylimidazolinium)salzes durch Absetzen zu verhindern, kann es vorteilhaft sein, anorganische Füllstoffe, wie fein verteiltes Siliciumdioxid zuzugeben (Handelsprodukte: Hy SiI 233, Zeolex 23 oder Microperl GT-%3). Zur Erhöhung der Viskosität eignen sich Homo- und Copolymerisate von Methacrylaten, wogegen Lecithin, Diäthanolamide von langfcettigen Säuren und Bisharnstoffe (vergleiche US-PS 3 819 561) zur Reduzierung der Viskosität verwendet werden können. Beim Geruch der Zusammensetzungen können der Geruch von Äthylacetat oder Toluol stören, so daß durch Zusatz von Riechstoffen, wie Fichtennadelöl, Kokosnußöl, Eukalyptusöl, Zitronenöl, Pfefferminzöl oder Nelkenöl eine Geruchsverbesserung herbeigeführt werden kann.

In den folgenden Beispielen werden Dispersionen von PoIy-(vinylimidazolin)verbindungen bei bevorzugten Konzentrationen erläutert, doch können auch Dispersionen von anderen Konzentrationen brauchbar und auf manchen Gebieten sogar bevorzugt sein, wie solche, die 45 bis 50 Gew.% Poly(vinylimidazolin) in öl dispergiert enthalten. Die Verdünnungskonzentrationen in Wasser vor der Ausflockung können eben-

6088/-6/0388

2617 A 7 O

falls innerhalb eines weiten Bereiches von etwa 1 bis etwa 20% variiert werden. Wenn in Öl dispergiertes Poly(vinyl- imidazolin)in die Sulfatform durch Zugabe einer wäßrigen Schwefelsäurelösung übergeführt wird, ist es vorteilhaft, etwa stöchiometrische Mengen der Säure zur Herstellung entweder des Sulfats (0,5 Mol H₂SO^ pro 1 Mol Poly(vinylimidazolin)) oder Bisulfat (1 Mol pro 1 Mol) oder ein geringer Überschuß verwendet werden. Im allgemeinen ist es vorteilhat, etwa 0,5 bis 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol Poly(vinylimidazolin), insbesondere etwa 1:1,2 und ausreichend Wasser zu verwenden, um das Reaktionsprodukt auf die Anwendungskonzentration zu verdünnen.

Die nach dem Verfahren gemäß der Erfindung "in situ" hergestellten Dispersionen von Poly(vinylimidazolin)verbindungen in Öl sind den vergleichbaren dispergierten Mischungen überlegen, bei denen lediglich Poly(vinylimidazolin) oder Poly(2-vinylimidazolinium)salze zu Öl zugegeben werden. Bei den "in situ" hergestellten Dispersionen neigen die Teilchen des aktiven Materials dazu, im dispergierten Zustand zu verbleiben, wogegen die trocken zugegebenen Teilchen dazu neigen, sich abzusetzen und einen harten Kuchen zu bilden, obwohl das gleiche Öl und gegebenenfalls die gleichen Zusatzstoffe verwendet worden sind. Verbackene Dispersionen sind aber sehr schwer handzuhaben, wenn sie zur Herstellung einer wäßrigen Lösung eines Flockungsmittels verwendet werden sollen. Es bereitet beispielsweise auch Schwierigkeiten, sie aus einem Behälter zu entleeren.

Die Gründe für die bessere Beständigkeit der "in situ" hergestellten Dispersionen sind nicht vollständig bekannt, doch wird angenommen, daß die Teilchendichte (particle density) und Teilchengröße sehr wichtige Faktoren sind. So haben z.B. Teilchen des nicht neutralisierten Poly(vinylimidazoline) in Form eines trocknen Pulvers eine Dichte von etwa 1,27 g/ml, gemessen mit einem Beckman-Luftpyknometer, wogegen trocknes pulverförmiges Poly(2-vinylimidazolinium)-

609846/0888

Msulfat eine Teilchendichte von etwa 1,62 g/ml hat. Das zuerst genannte Produkt wird leichter dispergiert als das zuletzt genannte. Das handelsübliche trockne pulverförmige Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat hat einen mittleren Durchmesser von etwa 50 - 55 Mikron und das gleiche Material hat bei der Herstellung (in situ) in Öl einen mittleren Durchmesser von etwa 25 Mikron. Daraus kann geschlossen werden, daß das Verfahren nach der Erfindung bei der "in situ" Herstellung der Dispersion die Bildung von Aggregaten der PoIy-(vinylimidazolin)verbindungen verhindert oder herabsetzt, da die Reaktion in einem inerten Öl als Dispersionsmedium erfolgt.

In den Beispielen sind alle Angaben über Teile und Prozentsätze Gewichtsangaben, falls nicht ausdrücklich etwas anderes angegeben ist.

Beispiel 1

In einen Einliter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Eintauchthermometer aus Glas, einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff und einem Friedrich-Kühler mit einer Entlüftung zu einer Filterflasche, die eine saure Lösung enthielt, ausgerüstet war, wurden 53 Teile (1,0 Mol) Polyacrylnitril, 232 Teile Toluol, 5 Teile handelsübliches pulverförmiges Siliciumdioxid, 113 Teile Äthylendiamin und 0,75 Teile Schwefelkohlenstoff (1,42%, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrile) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff bei einer Temperatur von 80 bis 85° C für 5,5 Stunden gerührt. Am Ende dieses Zeitraums hatten sich 92 bis 97% der theoretischen Menge an Ammoniak entwickelt. Das erhaltene Poly(vinylimidazolin)produkt war ein in der Flüssigkeit dispergierter Feststoff, der mit dieser eine Aufschlämmung bildete. Der Feststoff ließ sich isolieren, in bekannter Weise trocknen und nachher für die Behandlung von Wasser verwenden.

609846/0888

Beispiel 2

An der als Reaktionsprodukt erhaltenen Aufschlämmung von Beispiel 1 wurde ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen, indem die Suspension in einen Einliter-Kolben gegeben wurde, der mit einem Zugabetrichter, Thermometer, Rührer und einem Destillationskühler ausgerüstet war. Der Zugabetrichter enthielt 225 Teile 350 SUS neutrales Öl. Die Destillation wurde unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei der Druck während der Destillation von 200 mm Hg auf 20 mm Hg reduziert wurde und die Temperatur der Reaktionsmischung bei oder unterhalb 50° C gehalten wurde. Das Destillat wurde kontinuierlich durch das öl ersetzt. Die erhaltene Zusammensetzung war eine 28 bis 31%ige Suspension von Poly(2-vinylimidazolin) in 350 SUS neutralem öl und ließ sich für die Behandlung von Wasser verwenden.

In gleicher Weise wurde ein Lösungsmittelaustausch in einem getrennten Versuch durch Abheberung von 15% der Flüssigkeit, Einführung des Öls und Abdestillieren des restlichen leicht flüchtigen Lösungsmittels durchgeführt.

In drei weiteren Versuchen wurden nach der ersten Arbeitsweise dieses Beispiels.statt 350 SUS neutrales öl andere Öle verwendet und zwar (l) Squibb Mineral öl, (2) NuJoI und (3) 650 SUS neutrales Öl.

Beispiel 3

Is wurde das Bisulfatsalz von Poly(vinylimidazolin) synthetisiert, indem 115 Teile konzentrierte Schwefelsäure und 76,2 Äthylacetat als zusätzliches Lösungsmittel zu der flüssigen Dispersion von Beispiel 2 bei 250 upm zugegeben wurden, wobei die Lösung unter einer trocknen, inerten Atmosphäre und bei einer Temperatur von 30 bis 35° C gehalten wurde. Das zusätzliche Lösungsmittel Äthylacetat wurde dann durch Destillation bei vermindertem Druck entfernt, wobei

609 & 46/0888

der Druck zwischen 200 mm Hg bis 50 mm Hg geändert wurde. Das Produkt war eine 49 - 51/^ige Dispersion von Poly(vinylimidazolinium)bisulfat in 350 SUS neutralem öl. Es ließ sich mit guter Wirkung zum Erleichtern der Filtration von Abwasseraufschlämmungen verwenden.

In gleicher Weise wurde eine getrennte Probe von Poly(2-vinylimidazolin) bei 50° C neutralisiert.

Eine weitere Probe des Reaktionsproduktes von Beispiel 2 wurde in gleicher Weise bei 15 bis 20° C neutralisiert.

Beispiel 4

Die Öldispersion von Poly(2-vinylimidazolin) gemäß Beispiel 2 wurde langsam unter Rühren mit 1 960 Teilen einer 5 gew.%-igen wäßrigen Schwefelsäure zugegeben bis eine vollständige Auflösung des Polymerisats erreicht worden war. Die erhaltene wäßrige Lösung war ein wirksames Hilfsmittel für die Klärung von Wasser.

Beispiel 5

Zu 450 Teilen der Suspension von Beispiel 3 wurden 13,5 Teile polyäthoxylierter Fettalkohol,, ein oberflächenaktives Mittel mit einem "HLB"-Wert von 14 bis 16, und 4,5 Teile pulverförmiges Siliciumdioxid als Dispergiermittel zugegeben. Das erhaltene Produkt hatte eine verbesserte Suspensionsbeständigkeit und ermöglichte eine rasche Auflösung in Wasser, ohne Verwendung einer Einrichtung zum Rühren mit hoher Geschwindigkeit.

Beispiel 6

Unter Verwendung der Einrichtung von Beispiel 1 wurde eine Suspension aus 342 Xylol, 53 Teilen Polyacrylnitril, 5 Teilen

6098^6/0888

7617470

pulverförmigem Siliciumdioxid, 138 Teilen Äthylendiamin und 0,6 Teilen Schwefelkohlenstoff unter Rühren und unter Stickstoff auf 80 bis 85° C für 8,5 Stunden erwärmt, wobei eine Umwandlung von 90 bis 95$ eintrat. Der Lösungsmittelaustausch wurde dann mit 200 Teilen von 350 SUS Neutralöl bei einer Temperatur der Lösung zwischen 65 und 70° C vorgenommen. Das in dem Mineralöl dispergierte Poly(vinylimidazölin) ließ sich in einfacher Weise in ein Salz umwandeln und für die Entwässerung von Papiermasse verwenden.

Diese Arbeitsweise wurde wiederholt, wobei anstelle von Xylol Squibb Mineralöl als Lösungsmittel verwendet wurde.

Beispiel 7

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wiederholt, doch wurden zur Herstellung von Poly(2-vinylimidazolin) 2,25 Teile Schwefelkohlenstoff statt 0,75 Teilen verwendet.

Bei einem weiteren Versuch nach Beispiel 1 wurden 1,5 Teile Schwefelkohlenstoff anstelle von 0,75 Teilen verwendet.

Beispiel 8

Unter Verwendung der Einrichtung von.Beispiel 1 wurde eine Suspension hergestellt, die 342 Teile Toluol, 53 Teile Polyacrylnitril, 5 Teile pulverförmiges Siliciumdioxid, 138 Teile Äthylendiamin und 4,8 Teile Methansulfonsäure enthielt. Die Mischung wurde unter Stickstoff bei 85° C für 17 Stunden gerührt. Danach waren 86,5% der theoretischen Menge an Ammoniak freigesetzt. Das Poly(vinylimidazolin) war ein Feststoff, der isoliert werden konnte und in bekannter Weise getrocknet und zur Behandlung von Wasser verwendet werden konnte.

6098 4 6/0888

Beispiel 9

Eine gemäß Beispiel 1 hergestellte flüssige Aufsohlämmung wurde in einen Einliter-Kolben gegeben, der mit einem Zugabetrichter (enthaltend 284 Teile Toluol), Thermometer, Rührer und einem Destillationskühler ausgerüstet war. Die Destillation wurde bei 175 mm Hg ausgeführt, wobei das Destillat durch Toluol aus dem Zugabetrichter ersetzt wurde. Das Poly(vinylimidazolin) wurde dann bei 15 bis 20° C mit 115 Teilen konzentrierter Schwefelsäure unter Verwendung von 76,2 Teilen Äthylacetat als zusätzliches Lösungsmittel neutralisiert. Es wurde ein Lösungsmittelaustausch mit 200 Teilen 350 SUS neutralem Öl durch Destillation unter vermindertem Druck vorgenommen, wobei als Endprodukt eine 50%ige Dispersion von Poly(vinylimidazolinium)bisulfat in öl erhalten wurde.

Beispiel 10

Nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde Poly(2-vinylimidazolin) hergestellt, doch wurde das pulverförmige Siliciumdioxid bei der Herstellung weggelassen.

Beispiel 11

Es wurde nach der Arbeitsweise von Beispiel 1 mit folgenden Änderungen gearbeitet: 53,0 Teile Polyacrylnitril, 5 Teile pulverförmiges Siliciumdioxid, 138 Teile Äthylendiamin, 342 Teile Toluol und 0,5 Teile Schwefelkohlenstoff. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 8 Stunden gerührt, bis eine 85,4%ige Umwandlung eingetreten war. Das erhaltene Produkt ließ sich aus der flüssigen Aufschlämmung isolieren und in bekannter Weise trocknen und für die Behandlung von Wasser verwenden.

609846/0888

Beispiel 12

Die Arbeitsweise von Beispiel 1 wurde wie folgt modifiziert; 53,0 Teile Polyacrylnitril, 2,5 Teile pulverförmiges Siliciumdioxid, 99,2 Teile Äthylendiamin, 173 Teile Toluol und 0,75 Teile Schwefelkohlenstoff. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 9 Stunden gerührt bis eine 95,6l%ige Umwandlung eingetreten war. Das Produkt konnte wie in den Beispielen und 3 zu einer Dispersion von Poly(vinylimidazolinium)bisulfat weiterverarbeitet werden.

Beispiel 13

Zu einer Lösung von 53 Teilen Polyacrylnitril in 232 Teilen Toluol wurden 5 Teile eines handelsüblichen pulverförmigen Siliciumdioxids, 72,1 Teile Äthylendiamin und 1,5 Teile Schwefelkohlenstoff gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Stickstoff 5 Stunden gerührt, wobei eine 86%ige Umwandlung zu Poly(vinylimidazolin) erreicht wurde. Es wurde dann ein Lösungsmittelaustausch mit 225 Teilen eines inerten Mineralöls durch Destillation unter vermindertem Druck vorgenommen. Anschließend wurde das Bisulfatsalz des Poly(vinylimidazolins) hergestellt, indem zu der Reaktionsmischung 76,2 Teile Äthylacetat-als zusätzliches Lösungsmittel und anschließend langsam 115 Teile konzentrierte Schwefelsäure unter Aufrechterhaltung einer Temperatur der Lösung von 30 bis 35° C zugegeben wurden. Nach der Salzbildung wurde das Äthylacetat durch Destillation entfernt und man erhielt eine 50%ige Dispersion von Poly(vinylimidazolinium)bisulfat in Mineralöl. Dieses Produkt eignete sich für die Behandlung von Wasser.

Beispiel 14

Das nach einem der vorstehenden Beispiele hergestellte PoIy-(2-vinylimidazolinium)bisulfat wurde in seiner Wirksamkeit zur Entwässerung von sekundärem Abwasserschlamm (secondary

ffO 9846/0888

treatment sewage/trickling filter/ sludge) durch den später hier erläuterten ."EIMCO"-Test geprüft. Das Polymerisat wurde entweder in flüssiger Zusammensetzung oder als trocknes Pulver in entionisiertem Wasser zu einer Lösung gelöst, die 3 Gew.% aktive Substanz enthielt. Ein spezifiziertes Volumen der 3%igen Lösung wurde mit ausreichendem entionisiertem Wasser gemischt, um 100 ecm einer Anwendungslösung zu ergeben. Die 100 ecm der Anwendungslösung wurden zu 1500 ecm des AbwasserSchlamms (trickling filter industrial sewage sludge) gegeben und mit Hilfe eines Zweiblattrührers bei 1900 upm 45 Sekunden gemischt. Ein 93 cm Filterblatt, an das ein 38,1 cm Hg Vakuum angelegt war, wurde in die 1600 ecm des mit dem Polymerisat behandelten AbwasserSchlamms für 1 Minute eingetaucht. Das Filterblatt wurde aus dem Abwasserschlamm entfernt und gewendet, während es noch 2 Minuten dem Vakuum unterworfen war. Das Volumen des am Ende des Zeitraums von 3 Minuten gesammelten Filtrats wurde gemessen und die Ablöseeigenschaft (release properties) des Filterkuchens wurde bestimmt.

Die nachstehend angegebenen Werte wurden in folgender Weise erhalten: (a) Auftragen des Volumens des gesammelten Filtrats als Funktion des Gewichts des zu der Aufschlämmung zugegebenen Polymerisats, (b) Verbinden dieser aufgetragenen Punkte durch die am besten geeignete gerade Linie, (c) Interpolieren zur Bestimmung des Gewichts des Polymerisats, das erforderlich ist, um 400 ecm flüssiges Filtrat zu ergeben.

Probe Nr.*	Schlammfeststoffe	% Änderung der Ent-
	Gew.%	wässerunfcseffizienz
1 + Vergleich	4,9	+ 3
2 + Vergleich	4,4	+ 1
3 + Vergleich	4,8	+ 12
4 + Vergleich	6,2	+ 9

* Jede Probe stellt zwei Tests dar und zwar einen für das in öl dispergierte Produkt nach der Erfindung und einen für ein Vergleichsprodukt (pulverförmiges Poly(2-vinylimidazolinium)-bisulfat))

6 09 8^6/0888

Die Änderung der Entwässerungseffizienz wird definiert als das lOOfache der Differenz zwischen dem Gewicht des trocknen pulverförmigen Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfats (A) und dem Gewicht der zu analysierenden Probe, dem in öl dispergierten Produkt (B), geteilt durch das Gewicht von A, wenn die Gewichte diejenigen waren, die erforderlich sind, um 400 ecm flüssiges Filtrat zu ergeben, (A - Β/Α) χ 100. Die Änderung der Entwässerungseffizienz wurde als positiv definiert, wenn weniger der geprüften Probe erforderlich war, um 400 ecm Filtrat zu ergeben als von dem Standardpolymerisat.

Bei den vorstehend wiedergegebenen Testergebnissen war das in Öl dispergierte Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat dem trocknen pulverförmigen Polymerisat bei der Behandlung von Abwasserschlamm überlegen.

In Anlehnung an die vorstehende Arbeitsweise für die Umsetzung II können andere Salze von Poly(vinylimidazolin) hergestellt werden, wie Chloride, Nitrate, Acetate, Oxalate, Phosphate, Phthalate und Formiate. Die öldispersionen nach der Erfindung können in einfacher Weise in Wasser unter Bildung von wässrigen Lösungen des aktiven Bestandteils invertiert werden, wobei das inerte öl eine diskrete Schicht an der Oberfläche des Wassers bildet oder in Form einer Öl-in-Wasser-Emulsion dispergiert wird.

Beispiel 15

In einen Einliter-Vierhalskolben, der mit einem Rührer, einem Eintauchthermometer aus Glas, einer Einrichtung zum Einleiten von Stickstoff und einem Friedrich-Kühler, verbunden mit einer Filterflasche, die eine saure Lösung enthielt, ausgerüstet war, wurden 53 Teile (1,0 Mol) Polyacrylnitril, 232 Teile Toluol, 5 Teile handelsübliches pulverförmiges Silicium-

609846/0888

dioxid, 113 Teile Äthylendiamin und 0,75 Teile Schwefelkohlenstoff (1,42%, bezogen auf das Gewicht des Polyacrylnitrils) gegeben. Die Reaktionsmischung wurde unter Rühren und unter Stickstoff auf eine Temperatur von 80 bis 85° C für 5_f5 Stunden erwärmt. Am Ende dieses Zeitraums waren 92 bis 97% der theoretisch möglichen Menge an Ammoniak freigesetzt. Das gebildete Poly(vinylimidazolin) lag als dispergierter Feststoff in dem flüssigen Reaktionsmedium vor und bildete eine Aufschlämmung, aus der es isoliert und in bekannter Weise in die Bisulfatform übergeführt, getrocknet und später zur Behandlung von Wasser verwendet werden konnte.

Beispiel 16

An der in Beispiel 15 erhaltenen Aufschlämmung des Reaktionsproduktes wurde ein Lösungsmittelaustausch vorgenommen, indem die Suspension in einen Einliter-Kolben übergeführt wurde, der mit einem Zugabetrichter, Thermometer, Rührer und einem Destillationskühler ausgerüstet war. In dem Zugabetrichter befanden sich 178 Teile 450 SUS neutrales Öl. Die Destillation wurde unter vermindertem Druck durchgeführt, wobei der Druck während der Destillation von 200 mm Hg auf 20 mm Hg gesenkt wurde und die Temperatur der Reaktionsmischung bei oder unter 50° C gehalten wurde. Das Destillat wurde kontinuierlich mit einer äquivalenten Gewichtsmenge des Öls ersetzt, um den Ansatz flüssig zu halten. Die erhaltene Lösung war eine 35%ige Suspension von Poly(vinylimidazolin) in 450 SUS Öl, das nach der Umwandlung in die Bisulfatform zur Behandlung von Wasser verwendet werden konnte.

Zur Herstellung einer 3%igen wäßrigen Flockungslösung wurden 6,4 Teile der 35%igen Suspension von Poly(vinylimidazolin) in öl dieses Beispiels bei 750 upm zu 145 Teilen Wasser, das 2,25 Teile Schwefelsäure enthielt, gegeben. Die Lösung wurde 1 Stunde gerührt. Dann war sie zur Entwässerung von Aufschlämmungen geeignet, wie dies in Beispiel 14 geschildert ist. 609846/0888

Claims

Patentansprüche;

Verfahren zum Herstellen einer Dispersion eines Polyvinyl imidazoline) oder eines Salzes davon in einem inerten öl, dadurch gekennzeichnet , . daß man

(a) ein Acrylnitrilpolymerisat mit Äthylendiamin umsetzt im Molverhältnis von 1: mindestens 1 in einem flüchtigen Lösungsmittel, das einen organischen oder anorganischen Sulfidkatalysator enthält, der in der Lage ist, eine saure Thiolgruppe und/oder Schwefelwasserstoff unter den Reaktionsbedingungen zu bilden, wobei das Reaktionsmedium bei einer Temperatur zwischen 40 und 100° C und einer trocknen inerten Atmosphäre gehalten und das bei der Bildung von Poly(vinylimidazolin) als Nebenprodukt entstehende gasförmige Ammoniak kontinuierlich abgeführt wird, und

(b) das flüchtige Lösungsmittel unter vermindertem Druck abdestilliert, wobei gleichzeitig eine solche Menge an inertem Öl zugegeben wird, daß eine Dispersion entsteht, in der die Konzentration des Poly(vinylimidazolins) oder eines Salzes davon in Öl nicht größer als 65 Gew.% ist und wobei man etwa vorhandenes überschüssiges Äthylendiamin durch Destillation vor oder während der Zugabe des Öls entfernt.

2· Ausbildung des Verfahrens nach Anspruch 1 für die Herstellung eines Poly(vinylimidazolin)salzes, dadurch gekennzeichnet , daß man ein zusätzliches Lösungsmittel zu dem Poly(vinylimidazolin) zugibt, das Poly(vinylimidazolin) mit einer Säure in einem Molverhältnis von 1:0,5 bis 1:10 bei einer Temperatur zwischen 0 und 75° C vor oder nach der Zugabe des Öls umsetzt und das zusätzliche Lösungsmittel entfernt.

5. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß das Molverhältnis von Poly(vinylimidazolin) zur Säure bei 1:1 bis 1:10 liegt.

8 0 9 8 4 6/0888

4. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß das Poly Cvinylimidazolin) salz ein Chlorid, Nitrat, Aoetat, Oxalat, Phosphat, Phthalat, Formiat oder Sulfat ist.

5. Verfahren nach Anspruch 2 oder 3» dadurch gekennzeichnet , daß die Säure Schwefelsäure ist und daß das Salz Poly(vinylimidazolinium)bisulfat ist.

6. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Imidazolierungsreaktion bei einer Temperatur zwischen 50 und 85° C durchführt.

7. Verfahren nach einem der vorhergehenden Ansprüche, dadurch gekennzeichnet , daß man die Imidazolierungsreaktion in Gegenwart einer katalytischen Menge von Schwefelkohlenstoff durchführt.

8. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Neutralisierungsreaktion des Poly(vinylimidazolins) mit Schwefelsäure bei einer Temperatur zwischen 15 und 50° C durchführt.

9· Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet , daß man die Imidazolierungsreaktion mit dem Acrylnitrilpolymerisat und Äthylendiamin im Molverhältnis von etwa 1:2 durchführt.

10. Verfahren nach Anspruch 5, dadurch gekennzeichnet , daß man die Neutralisationsreaktion unter Verwendung von Poly(vinylimidazolin) und Schwefelsäure im Molverhältnis von etwa 1:1,2 durchführt.

609846/0888

11. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet , daß man das inerte Öl vor der Neutralisationsreaktion in einer solchen Menge zugibt, daß eine fertige Dispersion entsteht, die zwischen 45 und 50 Gew.96 Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat enthält.

12. Flüssiges Flockungsmittelkonzentrat, dadurch ge kennzeichnet , daß es bis zu 50 Gew.% PoIy-(vinylimidazolin) dispergiert in einem inerten Öl mit einem Siedepunkt von mindestens 170° C enthält.

13. Flüssiges Flockungsmittelkonzentrat, dadurch ge kennzeichnet , daß es bis zu 65 Gew.% PoIy-(2-vinylimidazolinium)bisulfat, dispergiert in einem inerten Öl enthält.

14. Flüssige Flockungsmittelzusammensetzung, dadurch gekennzeichnet , daß sie nach dem Verfahren von Anspruch 1 hergestellt ist und die folgenden Bestandteile in den angegebenen Mengen enthält: Poly(2-vinylimidazolinium)bisulfat 45 bis 50%

450 SUS neutrales Öl 45 bis 50%

restliches Toluol etwa 0,25%

restliches Äthylacetat etwa 0,25% oberflächenaktives Mittel und

Dispergiermittel 3 bis 5%

15. Flüssiges Flockungsmittelkonzentrat, dadurch ge kennzeichnet , daß es Poly(vinylimidazolin) und ein inertes Öl enthält, wobei sich dieses Konzentrat in einer wäßrigen sauren Lösung, die zwischen 0,5 und 1,5 Mol Schwefelsäure pro Mol Poly(vinylimidazolin) enthält, leicht auflöst.

609846/0888