DE1617012B2 - Verfahren zur Gewinnung von Lanolin aus Abwässern der Wollwäsche - Google Patents

Description

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Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Gewinnung von Lanolin aus Abwässern nach dem Waschen von Wolle mit Seife oder mit synthetischen Waschmitteln, durch Zusatz höherer Alkohole zum Abwasser.

Rohwolle muß vor ihrem weiteren Verarbeiten von Sihweiß, Salzen, Wollfett (Lanolin), Schmutz und Staub befreit werden. Das erfolgt durch das Waschen der Rohwolle. Da Lanolin in Wasser unlöslich, jedoch in einigen organischen Lösungsmitteln löslich ist, kann man es aus der Wolle auf zweierlei Weise entfernen, und zwar entweder durch seine Oberführung in eine wässrige Emulsion mittels Seife oder synthetischen waschaktiven Substanzen einerseits oder andererseits durch Verwendung eines geeigneten Lösungsmittels als Waschmittel. Für diese zweite Waschmethode eignen sich als Lösungsmittel entweder in Warser lösliche Alkohole, z. B. Methanol, Äthanol, Propanol oder mit Wasser teilweise mischbare höhere Alkohole, wie Butanol oder Amylalkohol, andererseits aber auch. Kohlenwasserstoffe wie Benzol, Hexan und andere. Dieses Verfahren hat jedoch den Nachteil, daß die Wollqualität unter der Waschbehandlung leidet.

So ist aus der GB-PS 6 17 250 ein Verfahren bekannt geworden, welches auf der Extraktion von Lanolin in einem Flüssigkeit-System durch Alkohole mit 4 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül (Fuselöl, Amylalkohole, normale oder Isobutylalkohole) bei erhöhten Temperaturen besteht Dieses Verfahren soll entweder durch direkte Extraktion von Abwässern durch zumindest 5% der genannten Alkohole in wässriger Lösung erfolgen oder nach einer vorläufigen Behandlung der Abwässer durch einen kleinen Anteil des gesamten großen Überschusses der weiterhin zur eigenen Extraktion anzuwendenden Lösungsmittel durchgeführt werden. Bei dieser Behandlung der Waschflüssigkeit treten Emulsionsstörungen auf, die sowohl das Wollfett als auch die Seife leichter extrahierbar machen.

Bei dem Verfahren nach der US-PS 26 29 723 werden beide Verfahren des Wollwaschens gemeinsam angewendet: Der Waschflotte werden hier organische Lösungsmittel wie Methanol, Äthanol, Propanol, Butanol, Amylalkohole, Hexylalkohole, Heptylalkohole während des Waschvorganges mit Seife (»der synthetischen Detergentien zugefügt Bei diesem Verfahren befinden sich in der Waschflotte 0,6% organische Lösungsmittel.

Die beiden letztgenannten Verfahren der Patentliteratur erzielen Ausbeuten von 35 bis 50% des in den Abwässern enthaltenen Lanolins, Das reicht zwar ü'.'s, um die in dieser Weise gereinigten Abwässer wieder dem Waschvorgang zuzuführen, nicht jedoch, die auf diese Weise nur teilweise vom Lanolin befreiten Abwässer in Flüsse abzuleiten. Ein gesteigerter Reinigungsgrad der Abwässer würde jedoch nicht nur das Ablassen der Abwässer in die Flüsse erleichtern, sondern auch den ganzen Waschprozeß effizienter machen, da dann von dem Waschwasser erheblich höhere Lanolinmengen aus der Wolle pro umgesetzter Energiemenge entfernt werden könnten.

Es ist die Aufgabe der vorliegenden Erfindung, mit höchst einfachen Mitteln einen außerordentlich hohen Reinigungsgrad der Abwässer der Wollwäsche mit Seife und Detergentien durch eine fast vollständige Abtrennung des Lanolins aus dem Abwasser zu erreichen.

Die Erfindung besteht darin, daß man das Abwasser ohne Änderung eines ursprünglichen pH-Wertes mit 1,5—2,5Vol% eines aliphatischen oder zyklischen Alkohols mit 6—8 Kohlenstoffatomen im Molekül vermischt, worauf die so entstandene spezifisch schwerere lanolinfreie Phase von der leichteren, im wesentlichen aus Lanolin und Alkohol gebildeten Phase durch Absitzenlassen oder Zentrifugieren abgetrennt wird, wobei aus der leichteren Phase dann Lanolin isoliert wird.

Die Zugabe des aliphatischen oder zyklischen Alkohols mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen in der genannten gerinr :n Menge von 1,5 bis 2,5 Vol% zum Abwasser der V*ollwäsche bewirkt ein Brechen der während des Waschvorganges erhaltenen Emulsion, wodurch die entstandene spezifische schwerere lanolinfreie Phase von der leichteren, im wesentlichen aus Lanolin und Alkohol gebildeten Phase leicht abtrennbar ist Auf diese Weise gelingt es, etwa 95% des Lanolins aus den Abwässern zu gewinnen, was bei der Rückführung der gereinigten Abwässer in den Waschprozeß sich als ökonomisch sehr vorteilhaft ausweist da das so weit vom Lanolin befreite Wasser erheblich größere Lanolinmengen in Emulsion aufnehmen kann, als ein noch verunreinigt der Waschflotte wieder zugeführtes Wasser. Da während t-is Waschens das Lanolin nicht durch Lösungsmittel herausgelöst wird, bentzt auch die Wolle nach dem Waschvorgang eine sehr gute Qua'ität. Die geringe Menge der zugesetzten Alkohole befindet sich fast ausschließlich in der lanolinhaltigen Phase.

Dabei ist es vorteilhaft, wenn man als aliphatischen Alkohol n-Hexanol verwendet.

Aus der spezifisch leichteren Phase wird Lanolin wiederum durch Zentrifugieren bei einer Temperatur von über 40° bis zu 80°C abgeschieden oder als Destillationsrückstand nach Auskochen mit Dampf oder Abdestillieren von Alkohol, vorteilhaft im Vakuum, gewonnen. Der regenerierte Alkohol wird wiederum im nächsten Zyklus verwendet. Beim Abscheiden von in Wasser emulgiertem Lanolin braucht man nicht die ursprüngliche alkalische Reaktion des Abwassers zu ändern, dessen pH-Wert in den Grenzen zwischen 73 bis 10. schwankt. Die Verwendung von Soda im Waschprozeß schließt einen pH-Wert unter 7,5 aus,

dagegen kommt eine Überschreitung des genannten Grenzwertes wegen der Qualität der Wolle während des Waschprozesses nicht in Betracht, stört jedoch keineswegs die Durchführung des erfindungsgemäßen Verfahrens.

Zum Abscheiden einer maximalen Menge von Lanolin ist es wichtig, einen geeigneten Zusatz von Alkohol zu verwenden. Die zugesetzte Menge muß höher sein als es der Löslichkeit des benützten Alkohols in Wasser entspricht Zum Erzielen optimaler Ergebnis- ι ο se ist ein nur geringer, seine Wasserlöslichkeit übersteigender Oberschuß an Alkohol zweckmäßig und ausreichend. Je nach dem Gehalt an Lanolin in Waschwasser, welcher insbesondere von der Art der verarbeiteten Schweißwolle und von der Stufe der Abscheidung des dispergierten Lanolins durch Zentrifugieren abhängt, schwankt der benötigte Alkoholzusatz zwischen 1,5 und 2J5Vo\% des zu verarbeitenden Wassers. Ein kleiner Überschuß an Alkohol ist nicht von Nachteil. Bei einem höheren Alkoholzusatz als 10 Vol% sinkt allmählich die Wirksamkeit des Abscheiders von Lanolin und bei einem höheren Zusatz als 25 Vol% scheidet sich Lanolin nicht mehr ab, da sich ein neuer Emulsionstypus bildet.

Zum Abscheiden von Lanolin aus Abwässern nach 2s Waschen der Wolle mit Seife oder mit synthetischen Waschmitteln kann man z. B. n-HexanoI, sea-Hexanol, tert-Hexanol, Cyclohexanol, Benzylalkohol, n-Heptanol, n-Octanol, sec-Octanol, tert-Octanol, Isooctanol, und zwar an sich oder in Mischungen der genannten verwenden. Von aiien diesen Alkoholen besitzen die aliphatischen Hexanole die höchst.· Wirksamkeit. Bei Benützung von Alkoholen rrit 1 bis 5 Kohlenstoffatomen im Molekül, sowie auch von All' 'holen mit 9 und mehr Kohlenstoffatomen im Molekül bleibt Lanolin, ohne Regelung des pH-Wertes des zu verarbeitenden Wassers, in Emulsion und kann sich nicht abscheiden.

Demgegenüber bilden sich mit Zusatz von z. B. n-Hexanol schon nach bloßem Stehenlassen oder besser nach Zentrifugieren z. B. in einer Laboratoriums-Küvettenzentrifuge zwei abgetrennte Phasen, von denen die obere dicke, bestehend aus Lanolin und einem Überschuß an Lösungsmittel, der seine Löslichkeit in Wasser übersteigt, nach dem Zentrifugieren ungefähr 15 Vol.% beträgt, während die untere aus klarem, braun gefärbtem Wasser besteht. In die Lanolin-Schicht geht dabei mehr als 95% des emulgierten Lanolins aus dem zu verarbeitenden Wasser über. Diese hohe Wirksamkeit des Verfahrens, weiche sich schon durch das Aussehen des übriggebliebenen Wassers dadurch so bemerkbar macht, daß es klar ist, erreicht man nut. bei Verwendung von aliphatischen Hexanolen. Bei Verwendung von Cyclohexanol, Benzylalkohol, Heptanolen und Octanolen kommt es nicht zum vollkommenen Abscheiden von Lanolin und zur Klärung der wässrigen Phase, ss Nach dem Stehen oder Zentrifugieren erfolgt in diesem Fall nur eine partielle Abscheidung von Lanolin in die abgetrennte leichtere Schicht, dagegen bleibt ein Teil von Lanolin in Form einer Emulsion in Wasser, was sich auch durch seine starke Trübung bemerkbar macht. Infolgedessen sind diese letztgenannten Alkohole zur Extraktion von Lanolin weniger geeignet als die erwähnten aliphatischen Hexanole.

Das beschriebene Verfahren kann man ohne Rücksicht darauf verwenden, ob ein Teil von Lanolin im voraus aus dem Waschwasser abgetrennt wurde oder nicht Der Einfluß von verschiedenem Lanolingehalt im zu verarbeitenden Wasser mach sich nur dadurch bemerkbar, daß mit steigender Konzentration des Lanolins seine Restkonzentration im verarbeitenden Wasser zunimmt

Nach dem erfindungsgemäßen Verfahren wird aus Abwässern nach Waschen der Wolle mit Seife oder mit synthetischen Waschmitteln mit hoher Wirksamkeit alles Lanolin in einer für eine weitere Aufarbeitung geeigneten Form gewonnen, also auch der TciS des Lanolins, für dessen Abscheidung bisher kein geeignetes Verfahren bekannt war.

Der Hauptvorteil des Verfahrens nach der Erfindung ist die Gewinnung der Mehrheit des Lanolins aus einem Waschbad, welches durch Waschen der Wolle mit Seife oder Saponatwaschmitteln bei dem geeignetsten und verbreitetsten Prozesse in einer Wasserlösung in alkalischem Medium entsteht, ohne jeglichen Eingriff in die Technologie und in die Maschinenausstattung des Waschprozesses. Im Gegensatz zu allen bisher bekannten Verfahren der Trennung oder Vernichtung des Lanolins wird die Gewinnung abschleuderbaren Lanolins aus dem bisher nicht Abschleuderbaren ermöglicht, wodurch kostbarer Rohstoff verschiedener chemischer Zusammensetzung getrennt wird. Dadurch wird gleichzeitig aus Wasser diejenige Komponente beseitigt, welche bisher die größten Schwierigkeiten bei der Wasserreinigung machte und die Ursache einer großen Verunreinigung der Wasserläufe war, in welche man bisher die Waschwässer größtenteils ohne Reinigung ausläßt

Ein bedeutender Vorteil des erfundenen Verfahrens ist die Tatsache, daß die Abscheidung von Lanolin ohne Modifizierung des pH-Wertes von Waser durchgeführt werden kann. Dadurch entfällt der Verbrauch der zu diesem Zwecke nötigen Chemikalien und üblicherweise auch der nötige sehr komplizierte Bestandteil der Einrichtung zu ihrer Dosierung und zur Regelung des pH-Wertes der Lösung. Die natürliche Zusammensetzung des gewonnenen Lanolins, weiche sonst durch die bei Modifizierung des pH-Wertes versaufenden chemischen Reaktionen beeinträchtigt wird, bleibt unverändert.

Da auch die Menge des verwendeten Alkohols ohne Beeinflußung der Wirksamkeit des Prozesses schwanken kann, ist es möglich, zu seiner Dosierung eine ganz einfache Einrichtung zu verwenden. Das erfindungsgemäße Verfahren kann also in einer verhältnismäßig einfachen Vorrichtung durchgeführt werden, welche keine spezielle Regeltechnik erfordert, und welche außer den Pumpen nur die in Lanolin-Anlagen schon verwendeten Zentrifugen und zu diesem Zwecke laufend benutzte Apparaturen zum Auskochen des Wassers, gegebenenfalls zum Abdestillieren von Alkohol einschließt. Weitere bedeutende Vorteile des Verfahrens bestehen darin, daß das Verfahren nicht mit den Problemen der Schlammwirtschaft verbunden ist und daß die benutzte Einrichtung vor Korrosion nicht besonders geschützt zu werden braucht.

Die Möglichkeit der Verwendung einer kleinen Menge von Alkohol zum Abscheiden von Lanolin aus Waschwasser und die hohe Ausbeute an Lanolin macht das erfindungsgemäße Verfahren sehr ökonomisch. Auf diese Weise kann von Lanolin befreiten Wasser leicht z. B. auf biologischem Wege völlig gereinigt werden.

Ausführungsbeispiele:

1. Ein Muster von Abwasser mit einem pH-Wert von 9,8 herrührend aus der Wäsche einiger Woll-Sorten schlechterer Qualität mit Seifen- und Sodalösung wurde

nach dem Waschvorgang in einer einstufigen Zentrifuge der Lanolin-Anlage behandelt, wo es vom größten Teil des mechanischen abtrennbaren Lanolins und fester Verunreinigungen befreit wurde, so daß es noch 14,2 g/L des Lanolinrestes enthielt Der Lanolingehalt wurde im Soxhletapparat als ätherischer Extrakt von dem durch Abdampfen eines genauen Volumens von Abwasser gewonnenen Trockengutes festgestellt, welches Volumen vorher mit Phosphorsäure schwach angesäuert wurde, wobei das Trockengut aus der Verdampfschale mit Hilfe von Meersand in eine Extraktionspatrone Oberführt wurde. Der Äther wurde dann vom Extrakt abgedampft und der Rest nach dem Trocknen bis zum konstanten Gewicht bei 105° C als Lanolin gewogen.

Eine abgemessene Menge des im Scheidetrichter befindlichen Musters wurde bei 20° C mit 1,5 Vol.% n-HexanoI vermischt und der Inhalt fünf- bis zehnmal manuell durchgeschüttelt. Die Mischung von Alkohol und Abwasser wurde in Küvetten einer Laboratoriums-Küvettenzentrifuge umgeschüttet Nach 10 Minuten dauerndem Zentrifugieren wurden außer eine^r geringen Menge von Bodenschlammsediment zwei klar getrennte Phasen gewonnen, und zwar einerseits eine spezifisch leichtere Phase, die aus Lanolin, zugesetztem Alkohol (ohne den in der wässrigen Phase gelösten Anteil) und einer kleinen Wassermenge gebildet wurde, andererseits eine spezifisch schwerere, klare, braun gefärbte Phase, welche aus vom Lanolin befreitem Wasser bestand. Die leichtere Phase wurde demnach von dem so behandelten Abwasser abgeschieden. Der Lanolinrest in behandeltem Abwasser betrug 354 mg/1, was der Ausbeute an Lanolin von 13,85 g aus 1 Liter Waschwasser entspricht. Die leichtere Phase wurde dann in ein Schiffdeckelgefäß, das mit einem am Boden mündenden Dämpfrohr und Dampfablaß in den Kühler versehen ist, umgeschüttet Mit Dampf wurde n-HexanoI bei normaler Temperatur und normalem Druck als Azeotrop abgeschieden. Im Gefäß blieben zwei Phasen zurück, und zwar die untere Phase, die aus dem vom Lanolin herrührenden Wollschweiß, Detergentien und dgl. verunreinigten Dampfkondensat gebildet wurde, und die obere Phase, die aus alkoholfreiem Lanolin bestand.

2. Ein Muster von Abwasser mit einem pH-Wert von 8,8 aus der Wäsche australischer Rohwolle mit nicht-ionogenem Detergens und Soda wurde nach der Waschbehandlung in einer einstufigen Zentrifuge der Lanolin-Anlage behandelt, wo es teilweise vom Anteil des mechanisch abtrennbaren Lanolins befreit wurde, so daß es noch 17,0 g/l des Lanolinrestes enthielt was durch dieselbe Methode wie im Beispiel 1 festgestellt wurde. Eine abgemessene Menge des Musters wurde in einem Scheidetrichter bei 20⁰C mit 14 Vol,% n-Hexa-π öl vermischt und der Inhalt fünf- bis zehnmal manuell durchgeschüttelt Nach 60 Minuten dauerdem Abstehen bildeten sich zwei getrennte Phasen; die untere enthielt das fast lanolinfreie Waschwasser, das nur noch einen Lanolinrest von 510 mg/1 aufwies, wobei der Lanolinrest als ätherischer Extrakt durch dieselbe Methode wie bei unbehandelten Abwasser festgestellt wurde. Die Ausbeute an Lanolin aus 1 Liter Waschwasser betrug also 16,49 g, d.i. 97%.
Nach 10 Minuten dauerndem Zentrifugieren der oberen Phase wurden wiederum zwei getrennte Phasen gewonnen, wobei die untere wässrige Phase praktisch dieselbe Menge von Lanolinrest enthielt Alkohol wurde aus der leichteren Phase wie im Beispiel 1 abgeschieden.

3. Ein Muster von nicht-zentrifugiertem Abwasser mit einem pH-Wert von 8,8, herrührend aus der Wäsche »jstralischer Rohwolle mit Soda und nicht-ionogenem Detergens und enthaltend 24,2 g/l von Lanolin wurde gezogen; dieser Lanolingehalt wurde wie im Beispiel 1 festgestellt. Es wurde bei 20⁰C mit 2 Vol.% n-Hexanol vermischt durchgeschüttelt unü stehengelassen bzw. zentrifugiert wie im Beispiel 2. Der Lanolinrest in dem so behandelten Waschwasser betrug 238 g/l, die Ausbeute an Lanolin 21,82 g aus 1 Liter Waschwasser, was einem Effekt von 90,25% entspricht

4. Dasselbe Muster wie im Beispiel 2 wurde bei 20° C mit 2 Vol.% Zyklohexanol vermischt und nach dem manuellen Durchschütteln stehen gelassen bzw. zentrifugiert wie im Beispiel 2. Die wässrige vom größten Teil des Lanolins befreite Phase enthielt 950.-<ig/l von als ätherischer Extrakt festgestelltem Lanolin, so daß die Ausbeute an Lanolin 16,05 g,d. i.943% betrug.

Die leichtere Phase wurde nach dem Abscheiden von dem so behandelten Waschwasser in ein Destillationsgefäß überführt und Alkohol bei 110° C in Vakuum davon abdestilliert.

Claims (3)

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Gewinnung von Lanolin aus Abwässern nach dem Waschen von Wolle mit Seife oder mit synthetischen Waschmitteln, durch Zusatz höherer Alkohole zum Abwasser, dadurch gekennzeichnet, daß man das Abwasser ohne Änderung seines ursprünglichen pH-Wertes mit 1,5—2,5 Vol% eines aliphatischen oder zyklischen Alkohols mit 6 bis 8 Kohlenstoffatomen im Molekül vermischt, worauf die so entstandene spezifisch schwere lanolinfreie Phase von der leichteren, im wesentlichen aus Lanolin und Alkohol gebildeten Phase durch · Absitzenlassen oder Zentrifugieren abgetrennt wird, wobei aus der leichteren Phase is dann Lanolin isoliert wird.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als aliphatischen Alkohol n-Hexanol verwendet

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als Lanolin aus der abgetrennten leichteren Phase durch Zentrifugieren bei einer Temperatur von 40-80°C isoliert