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Verfahren zur kontinuierlichen Raffination der Isomeren des Benzolhexachlorids
Die Erfindung betrifft ein neuartiges Verfahren zur Raffination der Isomeren des Benzolhexa- chlorids, insbesondere ein Verfahren zur Abtrennung des y-Isomeren aus einem Gemisch der verschiedenen Isomeren des Benzolhexachlorids und der darin auftretenden Verunreinigungen.
Es ist bekannt, dass bei der additiven Chlorierung von Benzol, welche durch Belichtung oder durch chemische Mittel (z. B. organische Peroxyde oder wässerige Alkalien) eingeleitet werden kann, ein Gemisch der verschiedenen Isomeren des Benzolhexachlorids sowie von kleinen Mengen höher chlorierter Verbindungen erhalten wird.
Von diesen verschiedenen Anteilen des rohen Reaktionsgemisches ist das y- Isomere, welches nur in kleinen Mengen gebildet wird, ein sehr wertvolles Insektizid, während die anderen Bestandteile, ausser als chemische Zwischenprodukte, relativ wertlos sind. Aus diesem Grund wurden bereits viele Verfahren zur Abtrennung des y- Isomeren von den es begleitenden unerwünschten Isomeren und Verunreinigungen vorgeschlagen. Die Schaffung eines einfachen und wirksamen Verfahrens zur Durchführung der Trennung ist eine Aufgabe von hoher industrieller Bedeutung.
Die bekannten Verfahren beruhen im allgemeinen darauf, dass eine bevorzugte Kristallisation der einen oder andern Komponente des rohen Gesamt-Chlorierungsgemisches oder eines Vorkonzentrats hervorgerufen wird, welches durch die Beseitigung eines wesentlichen Teils des oc- und -Isomeren erhalten wurde. Ein derartiges Vorkonzentrat kann zweckmässig dadurch hergestellt werden, dass die Chlorierung des Benzols so lange fortgesetzt wird, bis sich ein Niederschlag aus < x-und ss-Isomeren gebildet hat und die Mutterlauge sich dem Zustand der Sättigung mit dem y-Isomeren nähert.
Man kann die Chlorierung auch in einem früheren Stadium unterbrechen und dann durch Entfernung von Lösungsmittel einen Niederschlag aus dem ox-und ss- Isomeren bilden, wobei eine Lösung zurückbleibt, die mit dem ot-und dem ss-Isomeren gesättigt und mit dem y-Isomeren fast gesättigt ist. In beiden Fällen erhält man das Vorkonzentrat durch Verdampfen der Mutterlauge.
Die Kristallisationsverfahren, welchen das Rohmaterial oder das Vorkonzentrat unterworfen wird, können in zwei Gruppen geteilt werden, nämlich solche, in denen sich die auskristallisierenden Feststoffe in einem wirklichen Gleichgewicht mit den Lösungen befinden, aus denen sie sich abscheiden, und jene, in denen der Grad der erzielten Abtrennung nicht durch das Löslichkeitsverhältnis der verschiedenen Isomeren im Gleichgewichtszustand bestimmt wird, sondern durch ihre jeweiligen Kristallisationsgeschwindigkeiten aus Lösungen, die in bezug auf mehr als eine Komponente des Gemisches übersättigt sind.
Die Verfahren der letztgenannten Gruppe verwenden hauptsächlich die sogenannte statische Kristallisation, welche darauf beruht, dass, wenn eine mit den oc ss-und y-Isomeren übersättigte und auch etwas 8-Isomeres enthaltende Lösung langsam ohne Bewegung gekühlt wird, das y-Isomere zuerst auskristallisiert, während die andern eine Zeitlang in einem Zustand der metastabilen Übersättigung verbleiben. Ein derartiges Verfahren ist beispielsweise in der brit. Patentschrift Nr. 573, 693 beschrieben, wonach das rohe Gesamtprodukt der Chlorierung bei gewöhnlicher oder erhöhter Temperatur mit einer begrenzten Menge Methanol oder Äthanol extrahiert wird,
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wird dann konzentriert und gekühlt, worauf das y-Isomere aus einer Lösung auskristallisiert, die offenbar mit dem y- und dem oc-Isomeren übersättigt ist.
Derartige Verfahren, welche eine Kristallisation grosser Volumina ohne Auftreten von Schwingungen erfordern, sind jedoch für das grosstechnische Arbeiten unzweckmässig.
Bei den auf einer Kristallisation im wirklichen Gleichgewicht beruhenden Verfahren treten diese Schwierigkeiten zwar nicht auf, doch bedingen diese bei einer Forderung nach einer mehr als etwa 70- bis 80%igen Reinheit des y-Isomeren notwendigerweise die Verwendung zweier Lösungsmittel mit grundlegend verschiedenen Löslichkeitseigenschaften. In diesem Zusammenhang sei beispielsweise auf die brit. Patentschrift Nr. 758, 006 hingewiesen.
Es wurde auch schon vorgeschlagen, das y- Isomere aus bewegten Lösungen zur Abscheidung zu bringen. So wird z. B. in der USA-Patentschrift Nr. 2, 699, 456 ein satzweise durchzuführendes, zwei Stufen beinhaltendes Verfahren be-
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schrieben, nach welchem grobkristallines y-
Hexachlorcyclohexan aus bewegten, übersättigten, beispielsweise methanolischen Lösungen, eines verschiedene Isomere des Hexachlorcyclohexans enthaltenden Gemisches zusammen mit den andern Isomeren auskristallisiert und dann durch
Stromklassifizierung abgesondert wird. In der österr.
Patentschrift Nr. 169819 wird ein auf selektiver Kristallisation beruhendes Verfahren beschrieben, nach welchem das y-Isomere aus bewegten übersättigten Lösungen von cz-, - und y-Isomeren, denen 20-50 Gew.-% eines Gemisches, bestehend aus R-Isomerem und andern Nebenprodukten der additiven Chlorierung des Benzols zugesetzt wird, zum Auskristallisieren gebracht wird. Nach einem der franz. Patentschrift Nr. 1. 065. 549 zugrunde liegenden Verfahren wird das Isomere aus bewegten, auch andere Isomere enthaltenden Lösungen durch eine plötzliche Temperaturverminderung abgeschieden.
Es hat sich nun gezeigt, dass das y-Isomere des Benzolhexachlorids ohne weiteres und mit gutem Wirkungsgrad aus einem Gemisch abgetrennt werden kann, das wenigstens das a- und das y-Isomere und gegebenenfalls auch andere während der Chlorierungsreaktion gebildete Isomere und Verunreinigungen enthält. Zu diesem Zweck wird ein Verfahren angewendet, das auf einem andern Prinzip beruht als die vorstehend genannten.
Es hat sich gezeigt, dass, wenn man eine wenigstens mit dem y- Isomeren metastabil übersättigte Lösung eines derartigen Isomergemisches in Anwesenheit einer grossen Oberfläche von y-Kristallen (diese wird durch eine geregelte Anzahl von Teilchen des y-Isomeren gebildet, welche in der ganzen Kristallisationslösung verteilt sind) unter im wesentlichen isothermen Bedingungen auskristallisieren lässt, grosse Kristalle des y-Isomeren, aber nur kleine Kristalle des a- bzw. des a- und des -Isomeren gebildet werden. Wenn man das Kristallisationsgefäss auch als Kristallscheider verwendet, können diese grossen und kleinen Kristalle leicht voneinander getrennt werden.
Die Erfindung sieht ein insbesondere zur kontinuierlichen Raffination der y-Isomeren des Benzolhexachlorids ausgearbeitetes Verfahren vor, das auf der Abtrennung von Grobkristallen von im wesentlichen reinem y-Isomerem oder einer Fraktion mit hohem y-Gehalt von einem Gemisch beruht, das wenigstens das a-und das y-Isomere sowie gegebenenfalls auch andere aus der additiven Chlorierung von Benzol stammende Benzolhexachlorid-Isomere und bzw. oder Verunreinigungen enthält.
Das Verfahren vorliegender Erfindung besteht darin, dass eine wenigstens mit dem y-Isomeren metastabil über- sättigte Lösung des genannten Gemisches im Aufwärtsstrom durch ein Kristallisationsgefäss, das eine grosse Oberfläche von y-Kristallen aufweist, so geführt wird, dass diese Kristalle in bewegter Suspension und in einer im wesentlichen gleichbleibenden Menge gehalten werden, um eine im wesentlichen isotherme Kristallisation der Lösung im Kristallisationsgefäss zu ermöglichen und zu erreichen, dass das Kristallisationsgefäss die Kristallklassifizierung besorgt.
Dabei
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oder dem s - undy-Feinkristaüe aufweisende, feinteilige Kristallfraktion am oberen Teil des Gefässes [bei (6)] mit der Mutterlauge abgeführt, während sich gegen den Flüssigkeitsstrom entsprechend dem Kristallwachstum während der Kristallisation-absinkende, relativ grobe Kristalle, bestehend aus hochgradig gereinigtem y-Isomerem, im unteren Teil des Gefässes ansammeln, von wo sie, beispielsweise über (15), ausgebracht werden.
Zur einwandfreien Abtrennung des y-Isomeren auf diese Weise ist natürlich eine genaue Regelung der Kristallisationsbedingungen erforderlich, insbesondere eine Regelung der Anzahl der in der Kristallisationslösung anwesenden Kristallisationskeime. Der Übersättigungsgrad muss daher in dem metastabilen Bereich gehalten werden, u. zw. im Sinne der von Myers in dem Journal of the Institute of Metals, 1927, Band 37, S. 331, gegebenen Definition dieses Ausdrucks. Andernfalls treten Kristallisationskeime natürlich spontan auf, wenn die Lösung durch dem Kristallisationsgefäss vorgeschaltete Teile des Systems fliesst, so dass die erforderliche Kontrolle verlorengeht.
Daraus folgt, dass in jeder Kristallisation nur ein sehr kleiner Teil des in der Lösung enthaltenen y-Isomeren entfernt wird, so dass das Verfahren kontinuierlich oder halbkontinuierlich betrieben werden muss, wenn es grosstechnisch brauchbar sein soll. Man gelangt daher zu einem System, in dem eine relativ grosse Lösungsmenge in einem im wesentlichen geschlossenen System umläuft, in dem sie wiederholt einer Folge von drei Verfahrensstufen unterworfen wird, nämlich a) gleichzeitige Kristallisation und Scheidung ; b) Auffrischung der verbrauchten Lösung mit frischen Material und c) Einstellung der aufgefrischten Lösung auf die erforderliche Übersättigung, damit die Lö- sung wieder dem Kristallisationsgefäss zuge- führt werden kann, von dessen oberem bzw. unterem Teil die Fein- und Grobkristalle in geeigneter Weise entfernt werden.
Die Löslichkeit des cz-, ss-und y-Isomeren des Benzolhexachlorids ist gegenüber Temperaturveränderungen so empfindlich, dass die erforderliche metastabile Übersättigung ohne weiteres dadurch erzielt werden kann, dass eine, wenigstens in bezug auf das y-Isomere übersättigte, im Kreislauf geführte Lösung um einen sehr kleinen Temperaturbereich, zweckmässig einen Bruchteil eines Celsiusgrades, abgekühlt wird. Man kann die erforderliche Übersättigung jedoch auch auf andere Weise erzielen, z. B. durch Abdampfen eines Teiles des Lösungsmittels oder eine Kombination der beiden Methoden, wobei eine Verdampfung im Vakuum sowohl eine Konzentration als auch Abkühlung bewirkt.
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Die erforderliche Verdampfung eines Teiles des
Lösungsmittels kann auch dadurch bewirkt wer- den, dass ein Luftstrom oder ein Strom eines andern inerten Gases über oder durch die Lösung geführt wird. Der Gasstrom wird zweckmässig entweder im Gleich- oder Gegenstrom zu einem
Film der Lösung geführt. Dabei erfolgt eine Ver- dampfung und es kann der Gasstrom mit Lö- sungsmitteldampf gesättigt werden. Er wird dann einem Kühler zugeführt, in dem ein Teil des
Dampfes kondensiert wird. Dieses Kondensat wird gesammelt und einem andern Teil des Sy- stems zugeführt. Der Gasstrom wird wieder er- wärmt und zum Verdampfer zurückgeführt.
Der Lösung muss ebenfalls etwas Wärme zuge- führt werden, damit die als latente Verdampfungs- wärme verlorene Wärme ersetzt wird.
Die gewünschte Übersättigung kann auch da- durch erzielt werden, dass in den umlaufenden
Strom der gesättigten Lösung eine Menge eines andern Lösungsmittels eingespritzt wird, das mit dem bereits verwendeten mischbar ist, in dem die Benzolhexachlorid-Isomeren aber weniger löslich sind. In diesem Fall sind jedoch Mittel zur anschliessenden Entfernung des zweiten Lösungsmittels erforderlich, und wird das Kreislaufsystem etwas kompliziert.
Die Mittel zu einer solchen Durchführung der Kristallisation, bei der der Kristallisator auch als Kristallscheider wirkt, sind an sich bekannt. Sie entsprechen im wesentlichen jenen, die bisher für Verfahren zur Durchführung der geregelten Kristallisation von anorganischen Salzen aus wässerigen Lösungen beschrieben wurden. Derartige Einrichtungen sind z. B. in den brit. Patentschriften Nr. 392, 829, Nr. 418, 349, Nr. 457, 301 und Nr. 615, 351 und in einem Artikel von Svanoe in Industrial and Engineering Chemistry, 1940, Band 32, S. 636, beschrieben.
Die Auffrischung der Mutterlauge wird am besten dadurch erzielt, dass in das System eine zusätzliche Menge einer Lösung des Gemisches eingespritzt wird, die konzentrierter und heisser ist als die Masse der Kreislauflösung, oder dass die Kreislauflösung oder ein Teil davon durch eine Heizzone geführt und dann mit einer Quelle einer weiteren Menge des Ausgangsgemisches in Berührung gebracht wird, indem sie z. B. durch eine Kristallschicht in einem geeigneten Extraktiongefäss geführt wird. In beiden Fällen wird die gewünschte metastabile Übersättigung dadurch erzielt, dass die aufgefrischte Lösung anschliessend durch eine Kühlzone geführt wird. Die Übersättigung kann auch mit Hilfe einer der andern vorstehend beschriebenen Methoden herbeigeführt werden.
Die Auswahl des Verfahrens zur Entfernung der Feinkristalle ist von einiger Bedeutung, da in einem kontinuierlichen Verfahren nicht alle Feinkristalle entfernt werden dürfen, sondern einige zurückbleiben müssen, damit die erforderliche geregelte Anzahl von Kristallisationskeimen vorhanden ist, an denen die in Übersättigung vorhandenen y-, u-und gegebenenfalls auch ss-Isomeren abge-
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nung der Feinkristalle wird zweckmässig dadurch erzielt, dass der von dem oberen Teil des Kristall- sationsgefässes abgezogene Strom geteilt und ein
Teil davon, gewöhnlich der kleinere Teil, durch ein Abscheidegefäss geführt wird, in dem die
Strömungsgeschwindigkeit beträchtlich verringert wird, so dass die Masse der Kristalle sich absetzt, worauf die Restlösung in den Hauptstrom, vorzugsweise vor seiner Auffrischung,
zurückgeführt wird. Der Anteil der von dem Hauptstrom abgezweigten Menge, aus der Kristalle entfernt werden, und der Wirkungsgrad des Abscheiders sind natürlich Faktoren, welche so eingestellt werden können, dass die Konzentration der Kristallsationskeime in der in das Kristallisationsgefäss wiedereingeführten Lösung in der erforderlichen Weise geregelt wird. Man kann auch einen Zyklon dazu verwenden, die Feinkristalle von dem zu diesem Zweck abgezweigten Teil des Stromes abzutrennen.
In andern Fällen, besonders wenn in der Lösung so viel 8-Isomeres enthalten ist, dass der Bereich der metastabilen Übersättigung mit dem oc-und dem -Isomeren beträchtlich erweitert und ihre Kristallisationsgeschwindigkeiten beträchtlich verringert werden, verwendet
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Der Abzug des gereinigten y-Isomeren von dem unteren Teil des Kristallisationsgefässes wird einfach durch intermittierendes oder kontinuierliches Ablassen eines Teiles der y-Kristalle und der Lösung durch einen Austritt bewirkt, welcher sich vorzugsweise unterhalb des Eintritts für die zugeführte Lösung befindet, worauf die abgelassenen Kristalle und Lösung einem Sieb oder Filter zugeführt werden, welches die gröberen Kristalle zurückhält und die nicht die erforderliche Grösse aufweisenden Kristalle mit der Lösung durchlässt,
die dann zum Hauptstrom zurückgeführt wird. Die Kristalle werden vorzugsweise mit einer kleinen Lösungsmittelmenge gewaschen, die dann dem Hauptstrom zugesetzt werden kann, um Manipulationsverluste und Unterschüsse auszugleichen, die aus andern nachstehend zu er- örternden Ursachen auftreten können.
Der Einfachheit halber ist die vorstehende Besprechung auf die Betrachtung der Manipulation und schliessliche Bestimmung des a. -, ss- und y- Isomeren beschränkt, während nichts über das Schicksal des 8-Isomeren und der chlorierten Verunreingungen gesagt wurde, die ebenfalls in dem Ausgangsmaterial enthalten sind. Diese Komponenten sind im allgemeinen viel stärker löslich als das a. - und y-Isomere, so dass sie bei einer einfachen Anwendung des Verfahrens zur Erzeugung von im wesentlichen reinem y-Isomerem durch eine einfache Extraktion oder eine kurze mehrfache Extraktion aus jeder praktisch in Frage kommenden Quelle wahrscheinlich nicht stören.
Wenn das Verfahren jedoch kontinuierlich betrieben und während einer beträchtlichen Anzahl von Umläufen durchgeführt wird, steigert sich die Konzentration dieser Komponenten fort-
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schreitend so weit, dass sie störend wirken kann.
Die Erhöhung der Konzentration des S-Isomeren und der Verunreinigungen in der Kristallisationslösung erhöht die Tendenz des 0 ( ; -, ss- und y-Iso- meren, in Übersättigung zu bleiben ; dadurch kann schliesslich das empfindliche Gleichgewicht aufgehoben werden, auf dem die Abtrennung des Y-Isomeren beruht. Es muss daher dafür gesorgt werden, dass diese Konzentration nicht einen bestimmten Wert überschreitet, dessen Grösse von dem betreffenden System eigentümlichen Faktoren abhängt, z. B. von der Art des Ausgangsmaterials und des Lösungsmittels und dem Grad der Übersättigung.
Eine zweckmässige Anordnung besteht darin, einen Teil des Stromes der verbrauchten Lösung, zweckmässig nach Entfernung der Feinkristalle, abzuzapfen, wobei die derart entfernte Menge so geregelt wird, dass sie in der Zeiteinheit jene Menge an S-Isomerem und Verunreinigungen abführt, die in der gleichen Zeit mit der zugeführten Lösung in das System eingebracht wird. Diese Abfuhr kann natürlich am Anfang des Verfahrens einsetzen oder auch erst zur Wirkung gebracht werden, wenn die Konzentration des 0- Isomeren und der Verunreinigungen auf einen vorbestimmten Wert gestiegen ist.
Die derart abgezogene Lösung enthält nicht nur S-Isomeres und Verunreinigungen, sondern ist ausserdem auch mit y-, 0 ( ; - und wahrscheinlich auch -Isomerem gesättigt. Es können Massnahmen getroffen werden, diese Produkte zurückzugewinnen und das Lösungsmittel in das Umlaufsystem zurückzuführen ; zweckmässig kann das zurückgeführte Lösungsmittel als Träger der heissen konzentrierten Lösung dienen, die in einer Variante des Verfahrens zur Auffrischung der verbrauchten Lösung verwendet wird.
Wie vorstehend erwähnt, besteht ein wesentliches Merkmal des erfindungsgemäss kontinuierlich betriebenen Verfahrens in der Entfernung des 0- Isomeren und der Verunreinigungen in dem gleichen Masse, in dem sie mit der Ausgangslösung eingeführt werden. Dabei wird unweigerlich und unerwünschterweise auch y-Isomeres (sowie 0 ( ; - und ss-Isomeres) aus dem System entfernt. Diese Wirkung kann natürlich dadurch auf ein Minimum herabgesetzt werden, dass man den Gehalt des Systems an 8-Isomerem zunächst solange ansteigen lässt, bis die Flüssigkeit mit dem S-Isomeren und mit dem y-Isomeren gesättigt ist, und dann erst das S-Isomere abzapft. Die Grenze in dieser Beziehung ist von dem S'/y-Löslichkeits- verhältnis des verwendeten Lösungsmittels abhängig.
Es müssen aber auch andere Faktoren berücksichtig werden. Bei einer Erhöhung der 8-Konzentration wird z. B. bei einem gegebenen Übersättigungsgrad die Kristallisationsgeschwin-
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satz des Kristallisators herabgesetzt bzw. es ist für den gleichen Durchsatz ein grösserer Kristallisator erforderlich. In der Praxis müssen diese Faktoren untereinander abgeglichen und ein Kompromiss gefunden werden, welches in dem in Frage kommenden System zu den besten Ergebnissen führt.
Andere Faktoren, die ebenso geregelt werden müssen, wenn die erzeugten y-Kristalle eine regelmässige Form und Grösse sowie einen hohen Reinheitsgrad haben sollen, sind der Über- sättigungsgrad der Kristallisationslösung und die Menge und Art der Kristalle des ox-, ss-und y-Isomeren, auf denen das in Übersättigung vorhandene Material abgelagert wird. Unglücklicherweise sind einige dieser Faktoren nicht ohne weiteres messbar und da sie alle voneinander abhängen und in gewissen Grade auch der Art des verwendeten Lösungsmittels angepasst werden sollen, ist es schwierig, sie anders als in allgemeinen Begriffen zu definieren.
Der Übersättigungsgrad der Kristallisationslösung ist natürlich ein Hauptfaktor. Wenn er ausserhalb des metastabilen Bereichs liegt, ist eine Beherrschung des Kristallisationsvorganges schwierig. Innerhalb dieses Bereiches nimmt die Wirksamkeit des Scheideverfahrens mit
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zu niedriger Wert ist aber natürlich unwirtschaftlich, da er zu grosse Gefässe und Kreislauflösungsvolumina erfordert. Anderseits bewirkt eine übermässige Übersättigung ein fortschreitendes Abnehmen der Wirksamkeit der Abtrennung des y-Isomeren, da die y-Kristalle anscheinend mit den y- und den -Kristallen zusammenbacken, so dass feine o:- und -Kristalle, die vom oberen Teil des Gefässes abgeführt werden sollten, an-
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Aggregate bilden, die zum unteren Teil des Gefässes absinken und das y-Produkt verunreinigen.
Zwischen diesen Extremen gibt es anscheinend einen allmählichen Übergang, so dass der höchste in einem gegebenen Fall verwendbare Übersättigungsgrad von dem für das Produkt geforderten Reinheitsrgad abhängig ist. Gute Ergebnisse bzw. Produkte mit einer Reinheit von 95 bis 99% an y-Isomerem wurden erhalten, wenn die in den Kristallisator eintretende metastabil übersättigte Lösung bei jedem Durchgang 0, 1% ihres Gesamt-y-Gehaltes in Form von y-Kristallen absetzt. Man kann natürlich auch Produkte von geringerer Reinheit erzeugen, wobei dann ein höherer Übersättigungsgrad zulässig ist.
Ein anderer, für das Verfahren wesentlicher
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vorhandene Material abgelagert werden kann.
Das Ziel ist natürlich, aus dem (Z- und dem ssIsomeren Kristalle zu erzeugen, die wesentlich kleiner sind, als jene des y-Isomeren, weil dadurch die Wirksamkeit der Abtrennung der letzteren erhöht wird. Wenn die oc- und -Kristalle dagegen zu klein sind, treten bei ihrer anschliessenden Abtrennung aus dem Strom der umlaufenden Flüssigkeit Schwierigkeiten auf. Gute Ergebnisse wurden erzielt, wenn der Gehalt der Kreislauflösung an in Suspension gehaltenen oc-und ss- Kristallen 20 g Feststoffe pro Liter nicht übersteigt. Hinsichtlich der in dem Kristallisator in
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Suspension befindlichen y-Kristalle besteht das
Ziel natürlich darin, den Anteil an Feinkristallen auf einem Minimum zu halten.
Gleichzeitig gibt es für einen gegebenen Übersättigungsgrad und eine gegebene Raumgeschwindigkeit der durch den Kristallisator geführten Lösung ein Minimum für die wirksame Oberfläche der y-Kristalle, bei der das in Übersättigung vorhandene Material noch einwandfrei abgesetzt wird. Als Bei- spiel einer in kleinem Umfang durchgeführten
Arbeitsweise, bei der eine Methanollösung mit einer Geschwindigkeit von 1000 1 pro Stunde durch eine wirksame Kristallisationszone mit einem Volumen von 2, 5 I geführt wurde und y-Isomeres aus der Übersättigung mit einer Geschwindigkeit von 30 g/Stunde absetzte, sei erwähnt, dass eine geeignete Oberfläche von etwa 700 bis 1000 goy-kristallen von im wesentlichen einheitlicher Grösse geschaffen wird,
die im wesentlichen einheitlich eine solche Grösse haben, dass sie noch auf einem Sieb von 2x2 mm Maschenweite zurückgehalten werden.
Ein weiterer wichtiger Faktor ist die Wahl des Lösungsmittels. Diese wird durch zahlreiche voneinander abhängige Überlegungen bestimmt, von denen einige zweckmässig nach einer ausführlichen Beschreibung einiger praktischer Ausführungsformen der Erfindung betrachtet werden sollen. Im Augenblick möge der Hinweis genügen, dass das Lösungsmittel so ausgewählt werden soll, dass die Löslichkeitswerte der Isomeren in ihm nicht zu niedrig sind, da sonst zu grosse Gefässe erforderlich sind. Das Lösungsmittel soll auch nicht zu flüchtig sein, damit keine zu grossen Verdampfungsverluste auftreten. Bei zu geringer Flüchtigkeit ist dagegen die Rückgewinnung schwierig ; insbesondere wird dann die zum Abdestillieren des Lösungsmittels von der 8-Abzapflösung erforderliche Temperatur zu hoch, dass Zersetzung auftreten kann.
Ein besonders zweckmässiges Lösungsmittel ist Methanol.
Nachdem vorstehend die Grundsätze der Erfindung allgemein beschrieben wurden, sei nachstehend die praktische Durchführung derselben an Hand von Ausführungsbeispielen erläutert.
In den Zeichnungen zeigt Fig. 1 ein Schema eines Verfahrens nach einer einfachen Ausführungsform der Erfindung. Bei 1 wird in das Kreislaufsystem eine Lösung von Benzolhexachlorid und den begleitenden Verunreinigungen, z. B. eine Lösung eines Vorkonzentrates, in einer solchen Menge und mit einer solchen Konzentration und Temperatur eingeführt, dass sie bei ihrer Vermischung mit dem Kreislaufstrom diesen in einen Zustand bringt, in dem er bei einer Temperatur von t 0 C mit dem - und r-Isomeren gesättigt ist. Darauf gelangt der Strom in den Kühler 2, in dem er auf eine etwas niedrigere Temperatur gebracht wird, bei der er mit dem a-, - und r-Isomeren metastabil übersättigt ist.
Er gelangt dann über die Pumpe 3 in den unteren Teil des Kristallisations- und Scheidegef sses 4, in dem er (bei 4 a) in eine Flüssigkeitsmenge ein- tritt, welche eine Anzahl von Kristallen in bewegter Suspension enthält. Dies sind vorwiegend y-Kristalle, doch sind hauptsächlich in den oberen Bereichen auch einige oc-und ss-Kristalle anwesend. Die grösseren Kristalle befinden sich natürlich in der Nähe des Gefässbodens, wobei die Grösse der Kristalle nach oben hin fortschreitend abnimmt. Die Strömungsgeschwindigkeit wird so eingestellt, dass die obere Grenze 5 der Hauptmenge der in Bewegung befindlichen Teilchen etwas unterhalb des im oberen Teil des Gefässes befindlichen Austritts 6 liegt.
In diesem Gefäss kristallisiert der grösste Teil des in Übersättigung vorhandenen Benzolhexachlorids aus und wird vorwiegend auf den bereits vorhandenen Kristallen abgesetzt. Die r-Kristalle wachsen und sinken dabei in der Flüssigkeitssäule immer tiefer.
Die oc- und 5-Kristalle wachsen nicht so weit, so dass die Strömungsgeschwindigkeit der Flüssigkeit so eingestellt werden kann, dass sie zusammen mit einer kleinen Menge von nicht über die Grösse von Feinkristallen angewachsenem yIsomerem mit dem Strom (bei 6) aus dem Kristallisator herausgetragen werden. Dieser Flüssigkeitsstrom, der jetzt mit den drei Isomeren nur mehr gesättigt oder nur sehr wenig übersättigt ist, wird natürlich im Kreislauf geführt, u. zw. über die Stelle 7, an der er durch die frische heisse konzentrierte Lösung verstärkt und erhitzt wird, worauf er über den Kühler und die Pumpe 3 wieder zum unteren Teil des Kristallisators zurückgeführt wird.
Bei 8 wird der Strom geteilt. Ein kleinerer Teil wird in das Abscheide- oder Dekantiergefäss 9 ge- führt, in welchem die Strömungsgeschwindigkeit so herabgesetzt wird, dass sich die Feinkristalle des a-, ss-und y-Isomeren absetzen können, während die im wesentlichen kristallfreie Flüssigkeit am oberen Rand des Gefässes (bei 10) abgezogen und (bei 11) wieder dem Umlaufstrom zugeleitet wird.
Ein Schlamm aus Feinkristallen wird vom unteren Teil des Abscheidegefässes über den Hahn 13 periodisch entfernt. Grobe y-Kristalle werden in gleicher Weise vom unteren Teil des Kristallisators über den Hahn 15 abgezapft und (bei 16) in einen zweiten Scheider in Form eines Filters oder Siebes eingeführt. Die groben y- Kristalle werden auf dem Sieb 17 zurückgehalten, von dem sie periodisch entfernt werden 20.
Die Flüssigkeit wird von dem unteren Teil 18 des Scheiders (bei. M) wieder in den Kreislaufstrom zurückgeführt. Vorzugsweise werden die y- Kristalle mit ein wenig Lösungsmittel gewaschen und getrocknet, wobei die Waschflüssigkeit zweckmässig ebenfalls wieder in das System eintritt, u. zw. als ein Teil des Lösungsmittels, in dem die zu reinigende Ausgangssubstanz (bei 1) in das System eingeführt wird.
Da dem System mit der (bei 1) eingeführten Lösung ständig zusätzliches Lösungsmittel zugesetzt wird, muss dieses an einer oder mehreren Stellen wieder aus dem System entfernt werden.
Da ferner die Ausgangslösung nicht nur das oc-,
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bildete Verunreinigungen, muss eine Abzapfung zu deren Entfernung vorgesehen sein, weil sie bei steigender Konzentration das Löslichkeitsverhältnis und bzw. oder die Kristallisationseigenschaften des X - und y-Isomeren derart beeinflussen würden, dass das empfindliche Gleichgewicht gestört würde, auf dem die Abtrennung
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undbei 12 über den Hahn 14 abgezapft.
Diese abgezapfte Lösung enthält natürlich nicht nur 8-Isomeres und Verunreinigungen, sondern ist auch mit oc-, - und y-Isomerem gesättigt.
Diese Produkte können durch Verdampfen der Lösung rückgewonnen werden. Das Lösungsmittel kann dann in das System wieder eingeführt werden, indem man es als Träger für die heisse konzentrierte Lösung verwendet, in der das zu reinigende Material in das System eingeführt wird.
In dem soeben beschriebenen System wird der Kreislaufstrom dadurch verstärkt, dass in ihn eine heisse konzentrierte Lösung des zu reinigenden Materials eingespritzt wird. Als Ausgangsmaterial für ein solches Verfahren ist z. B. ein Vorkonzentrat geeignet, das durch Entfernung eines beträchtlichen Teils des Cl, - und des -Isomeren aus dem Gesamt-Chlorierungsprodukt erhalten wurde.
Anderseits zeigt Fig. 2 links von der strichlierten Linie ein Schema eines Systems, in dem das ganze rohe Chlorierungsprodukt als Ausgangsmaterial verwendet wird, wobei die Massnahme der Herstellung des Konzentrats mit dem bereits beschriebenen Verfahren zur Abtrennung des y- Isomeren von den andern Isomeren und Verunreinigungen vereinigt wird. Gleiche Teile des Systems haben dieselben Nummern wie in Fig. 1.
Es ist also 2 ein Kühler und 4 das Kristallisations-und Scheidegefäss, in dessen Unterteil (bei 4 a) die Kristallisationslösung von der Pumpe 3 eingeführt wird. Die Strömungsgeschwindigkeit der Lösung wird so eingestellt, dass die obere Grenze der aus den Kristallen bestehenden Wirbelschicht an der Stelle 5 stabilisiert wird, die etwas unter dem oberen Rand des Kristallisators liegt. Die verbrauchte Lösung, mit der die o < -und ss-Feinkristalle und einige y-Feinkristalle abgeführt werden, tritt bei 6 aus und wird über den Kühler und die Pumpe zum Kristallisator zurückgeführt. Bei 8 wird der Strom geteilt, wobei ein Teil der Flüssigkeit und der Kristalle in den Feinkristallabscheider 9 geleitet werden.
In diesem ist die Strömungsgeschwindigkeit so herabgesetzt, dass sich die Kristalle am Boden absetzen und die im wesentlichen kristallfreie Flüssigkeit am oberen Rand des Gefässes (bei 10) abgezogen und (bei 11) wieder in den Hauptumlaufstrom eingeführt wird.
Die S-Abzapflösung wird bei 12 von dem System abgezapft.
Grobe Kristalle des y-Isomeren und etwas Flüssigkeit werden am Boden des Kristallisators durch den Hahn 15 abgelassen und treten (bei 16) in einen Scheider ein, der zweckmässig als Filter oder Sieb ausgebildet ist. Die Kristalle werden von dem Sieb 17 zurückgehalten und periodisch mit ein wenig Lösungsmittel (dessen Einführung bei 33 gezeigt ist) gewaschen und dann (bei 20) entfernt. Die Mutterlauge und Waschablauge werden von dem Boden des Scheiders (bei 18) abgenommen und wieder in das System eingeführt.
Das Gefäss 21 ist ein Extraktionsgefäss, das auf einer wesentlich höheren Temperatur als der Betriebstemperatur des Kristallisators gehalten und vorzugsweise nach dem Wirbelschichtverfahren betrieben wird. Es wird (bei 22) periodisch mit dem grobkristallinen rohen Chlorierungsprodukt gespeist, aus dem das y-Isomere extrahiert werden soll. Ferner wird es über die in der Nähe des Gefässbodens einmündende Rohrleitung 23 mit einem Teil der am oberen Rand des Kristallisators (bei 6) abgeführten Mutterlauge gespeist.
Zusätzliches Lösungsmittel zum Ersatz von Verlusten tritt bei 24 in diesen Strom ein, der vor dem Eintritt in das Extraktionsgefäss durch die Heizung 25 fliesst. Das Extraktionsgefäss wird weiter (bei 26) periodisch mit einem Feinkristallschlamm gespeist, der am Boden des Feinkristallabscheiders über den Hahn 13 abgezapft wird.
Das am Boden des Extraktionsgefässes befindliche Kristallmaterial wird der Lösungsmittelwirkung der über die Rohrleitung 23 eintretenden heissen Lösung unterworfen, so dass das S-Isomere und die Verunreinigungen, die sehr leicht löslich
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welche auch das S-Isomere und die Verunreinigungen enthält, vom oberen Teil des Extraktionsgefässes über die Rohrleitung 27 abgeführt wird und in den Hauptkreislaufstrom eintritt, ehe dieser in den Kühler 2 gelangt.
Wenn das yIsomere in dem Gefäss 21 von den Feststoffen extrahiert ist, wird die Resttrübe über den Hahn 28 auf das Drehfilter 29 abgeführt ; die Feststoffe werden (bei 30) als G {-Rest entfernt und die Flüssigkeit und Waschablauge zusammen mit der von dem y-Abscheider 15 kommenden Flüssigkeit und Waschablauge (bei 31) wieder in den Extraktor eingeführt. Der fünfte Einlass 32 zu dem Unterteil des Extraktionsgefässes bleibt derzeit ausser Betracht, er wird nur verwendet, wenn das System mit einer weiteren später zu beschreibenden Einrichtung zur Rückgewinnung eines Teiles des y-Isomeren vereinigt wird, das unvermeidlich mit der S-Abzapflösung abgeführt wurde.
Wie bereits angedeutet, liefern die vorstehend beschriebenen Verfahren ausser den gereinigten y-Kristallen zwei Produkte, von denen eines, nämlich die S-Abzapflösung einen beträchtlichen
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ist jedoch eine Aufgabe von industrieller Bedeutung, die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens als Ganzes dadurch zu verbessern, dass eine Massnahme zur Abtrennung des S-Isomeren und der Verunreinigungen geschaffen wird, so dass die
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wieder in das Haupt-Kreislaufsystem eingeführt wird. Die Schaffung einer derartigen Massnahme zur Rückgewinnung des y-Isomeren in Kombination mit dem Hauptextraktionsverfahren ist ein weiteres Merkmal der Erfindung und wird nachstehend beschrieben.
Es wurde bereits erwähnt, dass das y-/8-Löslich- keitsverhältnis in dem jeweils verwendeten Lösungsmittel das Ausmass des unvermeidlichen Verlustes des y-Isomeren durch die 8-Abzapflösung bestimmt. Die Wahl eines geeigneten Lösungsmittels ist daher für die Wirtschaftlichkeit des Verfahrens von Bedeutung. Methanol wird als Lösungsmittel bevorzugt, weil es billig, leicht rektifizierbar und von Wasser und Benzol trennbar ist und ein genügend grosses Lösungsvermögen für die verschiedenen Benzol-Hexachlorid-Isomeren und ein günstiges S'/y-Löslichkeitsver- hältnis hat. Es können jedoch verschiedenartige andere Lösungsmittel verwendet werden, wenn auch mit sehr verschiedenen Wirkunsgsgraden.
Beispielsweise können andere Alkohole, wie Äthanol, Isopropanol oder Cyclohexanol, ferner aromatische Kohlenwasserstoffe, wie Benzol oder Toluol oder auch Ester, wie Dimethylcarbonat oder Diäthylcarbonat, verwendet werden. Aliphatische Kohlenwasserstoffe sind im allgemeinen ungeeignet, weil sie keine genügende Lösungskraft haben, während Ketone und einfache aliphatische Ester, wie Äthylacetat oder Butylacetat, eine zu starke Lösungskraft haben, so dass ihre gesättigten Lösungen schwer verarbeitbare, zähflüssige Sirupe ergeben, die als Kreislaufflüssigkeit ungeeignet
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Löslichkeitsverhältnisse.
Eine Möglichkeit der Rückgewinnung eines Teiles des y-Isomeren, das in einem mit Methanol als Lösungsmittel arbeitenden Kristallisationssystem mit der S-Abzapflösung sonst verloren ginge, besteht darin, das Produkt in ein ähnliches System wie das Hauptkreislaufsystem einzu-
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verhältnis hat als Methanol. Leider haben einige Lösungsmittel, die ein geeignetes S'/y-Löslich- keitswertverhältnis besitzen, unerwünschte andere Eigenschaften, z. B. eine ungeeignete Flüchtigkeit oder eine unzweckmässig niedrige Löslichkeit für das y-Isomere, so dass sehr grosse Gefässe und Kreislauflösungsvolumina erforderlich wären.
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nimmt aber leider Wasser aus der Atmosphäre auf und das azeotrope Gemisch von Wasser und Isopropanol hat eine niedrige y-Löslichkeit und würde ein grosses Volumen der Kreislaufflüssigkeit erfordern. Bisher wurde versucht, das Problem der Wiedergewinnung des y-Isomeren durch Veränderung oder Abschwächen des Lösungsmittels in der 8-Abzapflösung zu lösen, so dass sein S'/Y-Löslichkeitsverhältnis verbessert wird und es trotzdem in einem solchen Zustand verbleibt, dass es leicht rektifiziert und dem Hauptsystem zwecks Wiederverwendung zugeführt werden kann. Bei Methanol wird diese Veränderung zweckmässig durch Verdünnung mit Wasser erzielt.
Das Gemisch von 80% Methanol und 20% Wasser hat ein a-/y-Löslichkeitsverhältnis von 5, 56 und eine y-Löslichkeit von 1, 2 g pro 100 g Lösungsmittelgemisch und kann nach der Rückgewinnung ohne besondere Schwierigkeiten und mit guter Ausbeute durch Destillation rektifiziert werden, wobei ein zur Wiederverwendung in der ersten Stufe des Verfahrens geeignetes Methanol erhalten wird.
Die Einrichtung zur Aufarbeitung der S-Ab- zapflösung arbeitet ferner auf Grund einer andern vorstehend besprochenen Erscheinung, wonach bei übermässiger Steigerung des Übersättigungsgrades der dem Kristallisator zugeführten Lösung die Kristalle dazu. neigen, zusammenzubacken und körnige Aggregate zu bilden. Dieser anscheinend ungünstige Effekt wird mit der zur Abschwächung des Lösungsmittels kombiniert und in der im rechten Teil der Fig. 2 dargestellten Rückgewinnungseinrichtung vorteilhaft ausgewertet.
Die (bei 12) der ersten Stufe des Verfahrens entnommene ursprüngliche 8-Abzapflösung tritt (bei 34) in die Rückgewinnungseinrichtung ein, wobei pro 80 Teile des in der Abzapflösung enthaltenen Methanols 20 Teile Wasser eingespritzt werden. Die derart erzeugte übersättigte Lösung tritt (bei 35 a) in den Unterteil des Kristallisa- tions- und Scheidegefässes 35. Da der Übersättigungsgrad relativ hoch ist (beispielsweise eine Übersättigung von 0, 4%. y-Isomeres), sind die gebildeten Kristalle weniger rein als im ersten Teil des Verfahrens. Ein typisches Produkt enthält z. B. 80% y- und 20% iX-Isomeres. Die Kristalle backen zusammen und bilden körnige Aggregate.
Wie in der früheren Stufe verlässt die die Feinkristalle mitführende Lösung den Oberteil des Kristallisators (bei 36) und kehrt über den Wärmetauscher 37 und die Pumpe 38 zu der Stelle 39 zurück, wo sie in die wasserverdünnte Abzapflösung eintritt und zum Unterteil des Kristallisators zurückkehrt. Wieder wie in der früheren Stufe wird ein Teil des vom Oberteil des Kristallisators abgegebenen Stromes der Lösung mit den Feinkristallen über einen Abscheider 40 geführt, in dem sich Feinkristalle absetzen. Die am oberen Teil des Abscheiders austretende Flüssigkeit wird (bei 41) geteilt, von wo ein Teil der Lösung (bei 42) wieder in den Hauptkreislauf eingeführt wird, während ein anderer Teil (bei 43) vollständig aus dem System entfernt wird.
Dieser zuletztgenannte Teil wird so eingestellt, dass er in der Zeiteinheit ebensoviel y-Isomeres
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und Verunreinigungen abführt, wie in der gleichen Zeit mit der Ausgangslösung in der Leitung 12-'734 eingeführt werden. Diese endgültige Abzapflösung wird dann verdampft und ergibt einen 8-Rest; das Lösungsmittel wird kondensiert, rektifiziert und zur ersten Verfahrensstufe zurückgeführt. Aus naheliegenden Gründen der Wirtschaftlichkeit wird diese endgültige Abzapflösung erst abgenommen, wenn der S-Gehalt der den Kristallisator verlassenden Lösung den Sättigungswert erreicht hat.
Wie vorher wird nach Entfernung der Abzapflösung die Lösung mit oc-, y-und 3-Isomeren gesättigt sein. Infolge der Veränderung des Lösungsmittels ist die tatsächliche Konzentration des y-Isomeren jedoch geringer und wird ein grosser Teil des y-Gehalts der Abzapflösung der ersten Stufe in Form der körnigen Masse zurückgewonnen, die sich am Boden des Kristallisators 35 ansammelt. Die Kristallmasse wird periodisch mit etwas Lösungsmittel über den Hahn 44 auf das Sieb 45 ausgebracht. Die Körnchen bleiben auf dem Sieb, wo sie mit ein wenig Methanol 46 gewaschen werden, um das auf den Körnchen anhaftende wässerige Methanol zu entfernen.
Dann werden sie in Methanol gelöst, dessen Eintritt in das System bei 47 gezeigt ist, worauf die Lösung (bei 32) in das Extraktionsgefäss 21 zurückgeführt wird. Die sich in dem Abscheider 40 ansammelnden Feinkristalle werden ebenfalls von Zeit zu Zeit über den Hahn 48 abgezapft, in Methanol gelöst, dessen Eintritt in das System bei 49 gezeigt ist, und dann (bei 50) mit dem zum Extraktionsgefäss 21 zurückkehrenden Strom vereinigt.
Im Betrieb einer derartigen Rückgewinnungseinrichtung hängt die Funktion des Wärmetauschers 37 von dem verwendeten Lösungsmittel und dem zu seiner Abschwächung verwendeten Verdünnungsmittel ab. Wenn beim Mischen der beiden Lösungsmittel Wärme erzeugt wird, dient der Wärmetauscher als Kühler. Wenn dagegen beim Mischen Wärme aufgenommen wird, kann diese durch Verwendung des Gefässes 37 als Heizung kompensiert werden. In manchen Fällen kann man ohne den Wärmetauscher auskommen und die zugeführte Wärmemenge durch Regelung der Temperatur des (bei 34) zugeführten Verdünnungsmittels regeln.
Bei diesem kombinierten Verfahren erhält man daher folgende Endprodukte : y-Kristalle 20, mit einer Reinheit von 98%, den das Drehfilter 30 verlassenden x-Rest, welcher einfach aus a-und
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pro Teil des 8-Isomeren enthält.
Wie bereits erwähnt wurde, ist der mit diesem Verfahren erzielbare Reinheitsgrad des y-Produktes bei einem gegebenen Lösungsmittel von dem Grad der metastabilen Übersättigung in dem Kreislaufstrom beim Eintritt in den Kristallisator abhängig. Dieser Faktor ist seinerseits von dem in der Kreislaufflüssigkeit enthaltenen Anteil an 8-Isomerem und Verunreinigungen abhängig.
Höhere Konzentrationen des S-Isomeren und der Verunreinigungen gestatten einen höheren Übersättigungsgrad und dieser ermöglicht einen grö- sseren Ausstoss bei einer gegebenen Grösse der Anlage, jedoch nur auf Kosten der Reinheit des Produkts. Umgekehrt gestattet ein kleinerer Anteil an 8-Isomerem und Verunreinigungen die Erzeugung eines reineren y-Produktes, jedoch bei einem verminderten Ausstoss der Anlage.
Ausserdem kann ein y-Produkt mit einer Reinheit von z. B. 95% mit Hilfe eines relativ einfachen Extraktionsverfahrens mit frischem Lösungsmittel auf eine Reinheit von oder über 99% gebracht werden. Der Extrakt kann im Kreislauf geführt und zur Herstellung der konzentrierten Lösung verwendet werden, mit welcher die Kreislaufflüssigkeit aufgefrischt wird.
Bei der Gewinnung eines y-Produktes einer Reinheit von oder über 99% aus einem Rohmaterial mit beliebigem y-Gehalt muss daher nicht unbedingt jenes Verfahren die höchste Wirtschaftlichkeit besitzen, das direkt ein sich am Boden
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Grunde wurden auch Verfahren untersucht, die mit einer relativ hohen Konzentration des S- Isomeren und der Verunreinigungen in der Kreislaufflüssigkeit arbeiten.
In den beiden vorstehend ausführlich beschriebenen Systemen enthielt die Kreislaufflüssigkeit etwa 10% 8-Isomeres und Verunreinigungen und hatte das y-Produkt nach einfachem Waschen auf dem Sieb zwecks Entfernung von anhaftender Mutterlauge eine Reinheit von 98%.
In den folgenden Beispielen sind alle Mengen in Gew.-Teilen angegeben, soweit es nicht ausdrücklich anders erwähnt ist. Das Verhältnis von Gew.-zu Vol.-Teilen entspricht dem von Kilogramm zu Liter.
Beispiel 1 : Kreislaufsystem nach Fig. 1, Volumen der Kristallisationszone 21, das der ganzen Umlauflösung 101.
Beschickung des Systems mit einer Ausgangs-
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satz 500 g/Stunde. Es wird ein Kühler verwendet, welcher die Lösung soweit abkühlt, dass sie beim Eintritt in den Kristallisator eine Temperatur von 20 C hat. Das Verfahren wird kontinuierlich durchgeführt und liefert pro Stunde 26 g yKristalle mit einer Reinheit von 98% sowie 12, 7 g eines Feinkristallgemisches folgender mittlerer Zusammensetzung :
8 Teile oc-Isomeres, 2, 7 Teile ss-Isomeres, 2, 0 Teile y-Isomeres, sowie eine S-Abzapflösung in einer Menge von 461, 3 Teilen pro Stunde, welche das ganze S-Isomere und alle Verunreinigungen, sehr wenig
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oc- und 5-Isomeres und weniger als 0, 25 Teile des y-Isomeren pro Teil des 8-Isomeren enthält.
Beispiel 2 : In einem andern Versuch wurde, in einer ähnlichen Apparatur wie in Fig. 1 ersichtlich, Benzol als Lösungsmittel verwendet.
Rohes Benzolhexachlorid folgender Zusammensetzung :
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20 Teile Verunreinigungen wurden mit 176 Teilen Benzol bei 15 C verrührt. Dann wurde das Gemisch filtriert, wobei eine Lösung erhalten wurde, die 18, 8 Teile oc-Isomeres, 2, 5 Teile ss-Isomeres, 43, 2 Teile y-Isomeres, 22, 4 Teile 8-Isomeres, 13, 1 Teile Verunreinigungen und 156 Teile Benzol enthielt. Diese Lösung wurde in einer Menge von 455 Teilen pro Stunde einem Verdampfer zugeführt, in dem 237, 5 Teile Benzol pro Stunde abdestilliert wurden.
Die so erhaltene heisse konzentrierte Lösung wurde in einer Menge von 217, 5 Teilen pro Stunde in den Hauptkreislaufstrom eingeführt, welcher aus 10. 000 Vol. - Teilen einer bei 180 C gesättigten Lösung von oc-, ss-, y-und S-Isomerem in Benzol bestand. Der verstärkte Strom wurde dann durch den Kühler geführt, in dem er auf 18 C gebracht wurde, und dann in den Kristallsator, der etwa 550-700 Teile y-Kristalle von einer solchen Grösse, dass sie auf einem Sieb mit 2 mm2 Maschenweite zurückgehalten werden, in Suspension enthielt, eingebracht. Das y-Isomere wurde in einer Menge von 20 Teilen pro Stunde in Form von Kristallen von 2 bis 3 mm Durchmesser und einer Reinheit von über 98% abgelagert.
Die in dem Feinkristallabscheider abgetrennten Feinkristalle hatten eine etwas schwankende Zusammensetzung und enthielten
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zapflösung hatte im Mittel folgende Zusammensetzung :
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zol.
Der Versuch wurde beendet, ehe das System sich vollkommen auf einen gleichbleibenden Betriebszustand eingestellt hatte. Die Ergebnisse zeigen jedoch, dass das Verfahren auch mit Benzol arbeitet, wenn auch nicht so wirksam wie mit Methanol.
Beispiel 3 : In einem andern nachstehend beschriebenen System, welches mit 33% 8-Iso- merem und Verunreinigungen in der Kreislauf-
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rohprodukt ausgegangen, das 67, 1% ex-Isomeres, 8, 0% ss-Isomeres, 13, 15% y-Isomeres sowie 11, 75% 8-Isomeres und Verunreinigungen enthält. Daraus werden 41, 7 kg eines y-Produktes mit einer Reinheit von 99%, 304, 7 kg eines u- Restes, enthaltend 88, 5% x-Isomeres, 10, 4% ss- Isomeres und 1, 1% y-Isomeres, sowie ein 8-Rest,
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Verunreinigungen, hergestellt.
Die Anlage weist die übliche Anordnung von Kühler, Kristallisator, Feinkristallabscheider und Pumpe auf, ferner ein System, welches einen Entsättiger, eine Extraktionsvorrichtung, ein Filter und einen Verdampfer umfasst und die Ausgangslösung liefert, sowie ein zusätzliches Hilfssystem zur Abscheidung, Konzentration und Trocknung des y-Produktes.
Die Extraktionseinrichtung wird pro Stunde mit 414 kg eines Chlorierungsrohproduktes gespeist, welches 277, 7 Teile oc. -Isomeres, 33 Teile
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eine Spur nicht umgewandeltes Benzol enthält.
Sie enthält ferner eine von dem Entsättiger (der im folgenden erläutert wird) kommende Lösung, eine beim Waschen des y-Produktes erhaltene Lösung, verbrauchte Lösung von dem Feinkristallabscheider und rückgewonnenes Methanol von dem Verdampfer. Dies wird im einzelnen nachstehend beschrieben.
Aus der Extraktionseinrichtung, die ganz einfach ausgebildet sein kann und bei normaler Temperatur (z. B. 20 C) arbeitet, gelangt zu dem Filter eine Trübe, die hier in 304 Teile eines festen oc-Rückstandes der oben angegebenen Zusammensetzung und eine Lösung geteilt wird, welche aus 76, 3 Teilen cx : -Isomerem, 30, 5 Teilen ss-Isomerem, 165 Teilen y-Isomerem, 411 Teilen 8-Isomerem und Verunreinigungen und 1650 Teilen Methanol besteht.
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Dies ist einfach ein grosses Gefäss mit einer sehr einfachen Rührvorrichtung. In diesem Gefäss bleibt dieser Teil der Lösung so lange auf normaler Temperatur, bis die Übersättigung durch Kristallabscheidung aufgehoben ist. Das Rühren wird periodisch unterbrochen und ein Teil der mit den verschiedenen Isomeren nur mehr gesättigten Lösung durch Dekantation entfernt.
Der in den Entsättiger eingeführte Teil der Abzapfflüssigkeit und dessen dekantierter Anteil werden so geregelt, dass die dekantierte Flüssigkeit in der Zeiteinheit ebenso viel S-Isomeres und Verunreinigungen wegführt, wie in der gleichen Zeit mit dem in das Extrationsgefäss eingeführten Chlorierungsrohprodukt in das System gelangen.
Die von dem Feinkristallabscheider kommende Abzapfflüssigkeit kann im Verhältnis 1 : 3 geteilt werden, so dass dem Entsättiger eine Lösung zugeführt wird, welche aus 17, 7 Teilen oc-Isomerem, 7, 5 Teilen ss-Isomerem, 27 Teilen yIsomerem, 100 Teilen S-Isomerem und Verunreinigungen und 171 Teilen Methanol besteht, während der Rest der Abzapfflüssigkeit, wie bereits beschrieben, direkt in das Extraktionsgefäss eingeführt wird. Von dem dem Entsättiger zugeführten Material wird durch Dekantation pro Stunde eine Menge gesättigter Lösung abgezogen, welche 48, 7 Teile Isomeres und Verunreinigungen und 7, 7 Teile oc-Isomeres, 1, 6 Teile ssIsomeres, 9, 7 Teile y-Isomeres und 83, 2 Teile Methanol enthält.
Der in dem Entsättiger verbleibende Rest wird in Form einer Trübe in das Extraktionsgefäss abgegeben. Das hier angenommene Verhältnis von 1 : 3 ist natürlich nicht kritisch. Man kann auch nur einen kleineren Teil der Flüssigkeit dem Entsättiger zuführen und trotzdem eine solche Lösungsmenge dekantieren, dass 48, 7 Teile S-Isomeres und Verunreinigungen abgeführt werden.
Diese endgültige S-Abzapflösung wird dann einem Destillator zugeführt, in dem das Methanol abgetrieben wird. Der erhaltene sirupartige 0- Rückstand (67, 7 kg) besteht aus 11, 4% oc-Iso-
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und stellt das zweite der drei die Anlage verlassenden Endprodukte dar.
Zur leichteren Aufrechterhaltung des Methanolhaushaltes des Systems und zur Schaffung einer Stelle, an der etwa mit dem Chlorierungsrohprodukt in das System eingeführtes Benzol entfernt werden kann, wird ein Teil des in dem vorstehend beschriebenen einfachen Verdampfer verdampften Methanols mit der S-Abzapflösung dem Destillator zugeführt. Hier wird es rektifiziert, um als Teil der zum Waschen des y-Produkts verwendeten Flüssigkeit wieder in das System eingeführt werden zu können. Dies wird nachstehend beschrieben.
Das sich am Boden des Kristallisators ansammelnde y-Produkt wird zusammen mit einer kleinen Menge der Flüssigkeit intermittierend oder stetig abgelassen. Es wird auf ein Sieb auf- gegeben und die durchlaufende Flüssigkeit wieder in das Kreislaufsystem eingeführt. Infolge des hohen Übersättigungsgrades der Lösung, aus dem das Produkt abgesetzt wird, hat es nicht die Form von dichten Kristallen, sondern von Körnchen, was die Endreinigung sehr erleichtert.
Nach einfacher Extraktion mit Methanol wird das Produkt filtriert, zwecks Beseitigung anhaftender Mutterlauge mit weiterem Methanol gewaschen und dann getrocknet. Der Methanolextrakt und die Waschablauge werden, wie vorstehend beschrieben, in das Extraktionsgefäss zurückgeführt. Das in einer Menge von 42 Teilen pro Stunde erhaltene getrocknete y-Produkt hat eine Reinheit von 99%.
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