DE3929828C2 - Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat gemäß dem Oberbegriff des Patentanspruchs 1.

Natriumdichromat wird technisch über mehrere Stufen hergestellt. Ein geeignetes Verfahren, bei dem von Chromerz ausgegangen wird, ist beispielsweise in Industrial Chemicals (2nd edition, London 1957, Seite 680 ff) beschrieben. Das Chromerz wird alkalisch unter oxidierenden Bedingungen aufgeschlossen. Durch Auslaugen erhält man eine Lösung von Natrium(mono)chromat. Nach Abtrennung der darin gelösten Verunreinigungen erfolgt durch Zugabe von Schwefelsäure die sogenannte Absäuerung. Das Natriumchromat wird dabei zum Natriumdichromat umgesetzt, wobei eine äquivalente Menge an Natriumsulfat entsteht. Beim Eindampfen kristallisiert der weitaus größte Teil des gelösten Natriumsulfates aus. Nach Abtrennung dieses Natriumsulfates wird die konzentrierte Lösung gekühlt, wobei das Natriumdichromat als Dihydrat auskristallisiert. Das getrocknete Kristallisat enthält dann aber noch mehr als 0,5% Natriumsulfat und ggf. auch Natriumchlorid.

Die Verunreinigungen des Natriumdichromat insbesondere in Form des Natriumsulfat sind für viele Anwendungsfälle äußerst unerwünscht. Zur Absenkung des Natriumsulfatgehaltes auf ein Minimum besteht grundsätzlich die Möglichkeit, die Eindampfung der Natriumdichromatlösung so weit zu treiben, daß das Löslichkeitsminimum des Natriumsulfat sicher erreicht wird. Das bedeutet, daß man bei der Eindampfung die Sättigungsgrenze des Natriumdichromat erreichen muß. Das aber ist praktisch regelmäßig mit einer Kristallisation eines Teils des Natriumdichromat verbunden. Dies ist in zweierlei Hinsicht unerwünscht. Zum einen wird wegen der notwendigen Ausschleusung des Natriumsulfates auch das bereits kristallisierte Natriumdichromat als Kristallgemisch mit abgetrennt, so daß als Nebenprodukt ein mit Natriumdichromat verunreinigtes Natriumsulfat entsteht, dessen Wiederverwertung dadurch eingeschränkt wird. Zum anderen wird durch diese Natriumdichromatverluste die Effektivität des Verfahrens im Hinblick auf das Hauptprodukt verschlechtert.

Eine Verbesserung der Reinheit des Natriumdichromatkristallisates durch eine übliche Kristallwäsche auf einer Zentrifuge mit Wasser oder frischer Lösung ist nicht möglich, weil durch die hohe Löslichkeit des Natriumdichromat dessen Anteil in größerem Maße abnehmen würde als der Anteil der feinkristallinen Verunreinigungen.

Aus Ullmanns Encyklopädie der technischen Chemie, 3. Auflage, 1954, Bd. 5 Seiten 574 bis 577 ist ein Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat aus einer Lösung bekannt, die neben Natriumdichromat gelöstes Natriumsulfat und ggf. gelöste Chloride enthält. Dabei erfolgt das erste Eindampfen unterhalb der Sättigungsgrenze des Natriumdichromats und es wird Natriumsulfat abgetrennt. In der letzten Eindampfstufe wird die Sättigungsgrenze der Dichromatlösung erreicht, so daß weiteres Natriumsulfat ausfällt.

Die Herstellung von im wesentlichen sulfatfreien Alkalibichromaten ist aus der DE 1 0 93 338 bekannt. Hierbei wird Rohlauge durch Kochen bei Temperaturen von 135 °C konzentriert und später bei 60°C filtriert.

Dieses Verfahren wird mit der DE-AS 11 73 884 weiterentwickelt. Dort wird das auf 70% eingeengte Bichromat auf -7 bis -23°C abgekühlt und das ausgeschiedene Alkalisulfat abgetrennt.

Schließlich ist noch aus der DE 12 05 508 eine Mehrstufeneindampfung bekannt, bei der das Filtrat aus der Natriumsulfatabtrennung in eine Eindampfstufe zurückgeführt wird.

Aufgabe der Erfindung ist es daher, ein Verfahren der gattungsgemäßen Art dahingehend zu verbessern, daß ein Produkt sehr hoher Reinheit, d. h. mit einem Natriumsulfatgehalt von höchstens 0,2% oder sogar deutlich weniger erzeugt werden kann, wobei keine zusätzlichen Verluste an Natriumdichromat entstehen sollen.

Gelöst wird diese Aufgabe bei einem gattungsgemäßen Verfahren mit den kennzeichnenden Merkmalen der Patentansprüche 1 oder 2. Eine besonders vorteilhafte Führung des Verfahrens ergibt sich durch die kombinierte Anwendung der Lösungsmerkmale der Ansprüche 1 und 2. Weitere vorteilhafte Ausgestaltungen der Erfindung sind in den Unteransprüchen 3 bis 9 angegeben.

Anhand des in der Figur dargestellten Anlagenschemas, das eine Konfiguration gemäß Anspruch 3 wiedergibt, soll die Erfindung im folgenden näher erläutert werden:
Eine von den ungelösten Feststoffen befreite Natriumchromat-Rohlösung A, der die für die Umsetzung zum Dichromat erforderliche Schwefelsäuremenge zugesetzt worden ist und aus der ungelöstes Natriumsulfat bereits abgetrennt worden ist, wird mit dem Filtrat V aus einer am Ende des Verfahrens angeordneten Natriumdichromatabtrennung 8 vermischt (Einspeiselösung H) und in einer Eindampfanlage 1 (Brüden B) aufkonzentriert. Selbstverständlich kann das Filtrat V auch unmittelbar in die Eindampfanlage 1 gegeben werden, die in der Regel mehrstufig ausgeführt wird, wobei die einzelnen Stufen bei unterschiedlichen Temperaturen betrieben werden. Der Eindampfanlage 1 werden, wie nachfolgend noch näher beschrieben wird, auch die aus einer Waschstation 7 austretende Teilmenge W und die Feststoffe R und N aus den Trennstationen 4 und 6 zugeführt. Die Feststoffe R und N können zur besseren Förderung gemeinsam mit der Einspeiselösung H vermischt werden. Alle Prozeßstufen arbeiten vorzugsweise kontinuierlich. Die aus der Verdampferanlage 1 austretende Suspension I besteht aus ungelöstem Natriumsulfat und hochkonzentrierter Natriumdichromatlösung.

Die Löslichkeit des Natriumsulfates wird weitestgehend durch die Natriumdichromatkonzentration bestimmt. Man ist bestrebt, in der Eindampfanlage 1 eine möglichst hohe Natriumdichromatkonzentration einzustellen, um ein Maximum an Natriumsulfat abzuscheiden. Überschreitet man in der Eindampfanlage 1 die Natriumdichromatsättigung, wird in der nachfolgenden Trennstufe 2 neben Natriumsulfat auch noch Natriumdichromat abgetrennt, was zu den bereits erwähnten unerwünschten Verlusten an Natriumdichromat und zu steigendem Verunreinigungsgehalt im Natriumsulfat führt. Deshalb stellt man die Konzentration in der Stufe 1 so ein, daß die Natriumdichromatsättigung noch sicher unterschritten wird.

Die aus der Eindampfung 1 austretende Suspension I, die aus kristallinem Natriumsulfat und hochkonzentrierter Natriumdichromat Lösung besteht und naturgemäß an Natriumsulfat gesättigt ist, wird in der Trennstation 2, die z. B. als Zentrifuge oder als Filter ausgebildet ist, von den ungelösten Feststoffen C (Natriumsulfat) befreit. Die erhaltene Mutterlauge K wird dann nicht wie bisher üblich durch Abkühlung zur Kristallisation gebracht, sondern erfindungsgemäß zu einer weiteren Eindampfstufe 3 (Brüden D) gefördert. In dieser Stufe 3 wird bis zur Sättigung von Natriumdichromat eingedampft. Dabei scheidet sich weiter Natriumsulfat bis zu seinem Löslichkeitsminimum ab, was praktisch nur dadurch erreicht werden kann, daß auch etwas Natriumdichromat kristallisiert wird. Die Feststoffkonzentration in dieser Stufe 3 wird vorzugsweise auf einen konstanten Wert geregelt. Eine Teilmenge X der aus der Waschstufe 7 austretenden Lösung kann bei Bedarf in die Stufe 3 gefördert werden. Die Regelung der Feststoffkonzentration in dieser Stufe 3 kann beispielsweise anhand von Dichtemessungen der Suspension vorgenommen werden.

Dadurch wird gewährleistet, daß durch Anwesenheit von kristallinem Natriumsulfat neben Natriumdichromat immer die Bedingungen durch das Lösungsgleichgewicht eingestellt werden, die zu einer minimal möglichen Natriumsulfatabscheidung in der nachfolgenden Kühlkristallisation führen. Entsprechend der gewünschten Feststoffkonzentration wird die Suspension L dem Verdampfer 3 kontinuierlich entnommen und in einer weiteren Trennstufe 4 in die Mutterlauge M und die Feststoffmischung N, bestehend aus Natriumsulfat und Natriumdichromat, getrennt. Die Feststoffe N werden dann in die Eindampfstufe 1 zurückgeführt, wobei sich das Natriumdichromat wieder auflöst, während das Natriumsulfat in der an Natriumsulfat bereits gesättigten Lösung ungelöst zurückbleibt und dann über die Trennstation 2 ausgetragen wird.

Durch die erfindungsgemäße Anordnung der Prozeßstufen 3 und 4 ist eine verfahrenstechnisch sehr einfache Möglichkeit gegeben, den maximal erreichbaren Anteil an Natriumsulfat abzuscheiden, ohne dabei Verluste an Natriumdichromat in Kauf nehmen oder eine aufwendige Regelung zur Vermeidung einer Überschreitung der Sättigungsgrenze des Natriumdichromat vorsehen zu müssen. In Stufe 1 kann die Sättigungsgrenze des Natriumdichromat mit sicherem Abstand unterschritten und in Stufe 3 ohne weiteres beliebig weit eingedampft werden, ohne daß dadurch die Qualität des Natriumdichromat als Hauptprodukt oder des Nebenproduktes Natriumsulfat beeinträchtigt werden. Durch Waschen des Feststoffes C mit Wasser läßt sich ein reines Natriumsulfat nicht erzielen, weil dabei sehr viel Natriumsulfat gelöst würde und in den Prozeß zurückgeführt werden müßte.

Die Mutterlauge M gelangt von der Trennstufe 4 in die Kristallisationsstufe 5, die beispielsweise als Oberflächenkühlkristallisation oder als Vakuumkühlkristallisation ausgeführt sein kann. Der Brüdenstrom aus der Kristallisation 5 ist mit 6 bezeichnet. Durch Abkühlen scheidet sich Natriumdichromat als Dihydrat aus. Natriumsulfat kann sich aus dieser Lösung M nur noch in Spuren in Form feiner Kristalle abscheiden. Aus der Kühlkristallisation 5 werden entsprechend der erfindungsgemäßen Lösung des Anspruchs 2 die Teilströme O und U in besonderer Weise entnommen.

Im oberen Teil der Kristallisation 5 wird durch eine Klärvorrichtung mit niedriger Strömungsgeschwindigkeit eine vorgeklärte Lösung O entnommen, die in der nachfolgenden Trenneinrichtung 6 von den restlichen ungelösten Feststoffen R befreit wird, wobei die Feststoffe R in-die Eindampfung 1 zurückgeführt werden. Vorteilhafterweise wird die vorgeklärte Lösung O vor der Aufgabe auf die Trenneinrichtung 6 geringfügig aufgeheizt. Dabei gehen Reste an Natriumdichromatkristallen in Lösung, wohingegen Natriumsulfat- und ggf. auch Natriumchloridanteile ungelöst bleiben.

Die Lösung O ist in bezug auf die Hauptkomponente untersättigt. Beide Faktoren erleichtern die Trennarbeit erheblich. Die Kläreinrichtung kann sich auch außerhalb des Kristallisators 5 befinden und beispielsweise eine Eindicker sein. Die Trenneinrichtung 6 wird vorzugsweise als Filter (z. B. Kerzendruckfilter) ausgeführt. Der Teilstrom U aus dem Kristallisator 5 beinhaltet die Kristallsuspension, die in eine Wascheinrichtung 7 eingespeist wird. Diese Wascheinrichtung 7 ist z. B. als Wascheindicker ausgeführt. Die Kristallsuspension U wird darin eingedickt, während die anhaftende Mutterlauge mit feinsten Kristallen mit der aus der Trenneinrichtung 6 erhaltenen klaren Lösung Q ausgeschwemmt wird.

Die ausgedrückte Lösung S wird dann in der Teilmenge W in die Eindampfanlage 1 und/oder als Teilmenge X in die Eindampfstufe 3 zurückgeführt. Eine weitere kleine Teilmenge E der Lösung S wird gegebenenfalls als Abstoß aus dem Prozeß herausgenommen, um die Konzentration an Verunreinigungen in der Lösung (beispielsweise Natriumchlorid) in der Höhe zu begrenzen. Die in der Prozeßstufe 7 eingedickte und gewaschene Kristallsuspension T wird dann in der Trennstation 8 von der Mutterlauge V befreit, die wieder in die Eindampfanlage 1 zurückgeführt wird. Nach dem Trocknen der Kristalle F erhält man ein Natriumdichromatprodukt (in Form des Dihydrat) mit einem Natriumsulfatanteil von weniger als 0,2%.

Die erfindungsgemäße Einfügung einer weiteren Eindampfstufe 3 nach der Natriumsulfatabscheidung 2 eröffnet die Möglichkeit, den maximal möglichen Anteil an Natriumsulfat abzutrennen, wobei zwangsläufig auch etwas Natriumdichromat kristallisiert wird. Wesentlich ist, daß in der Stufe 3 das Natriumsulfat in seinem Löslichkeitsminimum abgeschieden wird. Da nur das Natriumdichromat bei der Rückführung der Feststoffe aufgelöst wird, wird letztlich das Verhältnis Natriumdichromat Natriumsulfat in der Lösung auf den maximal möglichen Wert verschoben, der nur noch von der Temperatur der Lösung abhängt. Dadurch kann sich bei der Kühlkristallisation nur noch der kleinstmögliche Anteil von Natriumsulfat mit dem Natriumdichromat abscheiden.

Wenn die Eindampfung der Lösung entsprechend dem Stand der Technik oberhalb des Löslichkeitsminimums des Natriumsulfat durchgeführt wird oder z. B. infolge einer Betriebsstörung nur eine unzureichende Abtrennung, des feinkristallinen Natriumsulfatanteils in Stufe 4 erfolgt, kann dennoch eine ausreichende Reinigung des Natriumdichromatkristallisates erreicht werden, indem das feine Natriumsulfat mit der nach Anspruch 2 gewonnenen klaren Lösung ausgeschwemmt wird.

Der Prozeß kann, wie vorstehend beschrieben, besonders vorteilhaft als kontinuierliches Verfahren betrieben werden. Sinngemäß kann die Erfindung aber ebenso in einem Chargenprozeß ausgeführt werden. Eine weitergehende aufwendige Reinigung beispielsweise durch eine Umkristallisation wird durch die beschriebene Erfindung überflüssig. Außerdem sind die Anforderungen an die Regelungstechnik zur Beherrschung des Verfahrens äußerst gering.

Anhand eines Vergleichsbeispiels soll die Wirksamkeit des erfindungsgemäßen Verfahrens nachfolgend aufgezeigt werden:
Eine nach dem herkömmlichen Verfahren durch Eindampfung und Natriumsulfatabtrennung hergestellte 80°C warme klare Lösung bestehend aus 68% Natriumdichromat und 0,18% Natriumsulfat sowie 31,82% Wasser wird in einem Kühlkristallisator auf 40°C gekühlt. Das erhaltene Kristallisat wird getrocknet und enthält dann noch 0,9% Natriumsulfat als Verunreinigung.

Durch eine Kristallwäsche entsprechend Anspruch 2 ergibt sich daraus ein Kristallisat mit nur noch 0,18% Natriumsulfat.

Nach dem Verfahren gemäß Anspruch 1 wird eine an Natriumdichromat und Natriumsulfat gesättigte klare Lösung von 80°C hergestellt, die 73,4% Natriumdichromat und 0,10% Natriumsulfat sowie 26,5% Wasser enthält. Die anschließende Kühlung auf 40°C führt zu einem Kristallisat, das nach Abtrennung und Trocknung nur noch 0,07% Natriumsulfat enthält. Somit konnte durch die erfindungsgemäße Vorgehensweise der Verunreinigungsgrad an Natriumsulfat auf unter ein Zehntel des ursprünglich erreichbaren Wertes abgesenkt werden.

Claims (9)

1. Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat aus einer Lösung, welche neben Natriumdichromat gelöstes Natriumsulfat und gegebenenfalls gelöste Chloride enthält, wobei die Lösung einer mehrstufigen Eindampfung zugeführt wird, bei der die erste oder ersten Eindampfstufen sicher unterhalb der Sättigungsgrenze des Natriumdichromat betrieben werden und das dabei auskristallisierte Natriumsulfat aus der Mutterlauge abgetrennt wird und die Lösung dann einer Kühlkristallisationsstufe zugeführt wird, in der das Natriumdichromat auskristallisiert und wobei die Mutterlauge von dem kristallisierten Natriumdichromat abgetrennt und mindestens teilweise in die Eindampfung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Kristallisationsstufe des Natriumdichromat eine Teilmenge der Mutterlauge geklärt abgezogen wird, daß die mitgeführten feinen Kristalle des Natriumsulfat und ggf. vorhandener Chloride aus dieser Teilmenge abgetrennt werden und daß das aus der Kristallisationsstufe erhaltene Natriumdichromat-Kristallisat mit der so gewonnenen feststofffreien Lösung zur Entfernung der an dem Natriumdichromat-Kristallisat anhaftenden feinen Kristalle gewaschen wird und daß in der letzten Eindampfstufe die Eindampfung so weit getrieben wird, daß neben einem weiteren Anteil an Natriumsulfat auch bereits ein Teil des Natriumdichromat auskristallisiert und daß dieses Kristallgemisch von der Mutterlauge abgetrennt und in die unterhalb der Sättigungsgrenze des Natriumdichromat betriebenen Stufen der Eindampfung zurückgeführt wird.

2. Verfahren zur Herstellung von Natriumdichromat aus einer Lösung, welche neben Natriumdichromat gelöstes Natriumsulfat und gegebenenfalls gelöste Chloride enthält, wobei die Lösung nach einer Eindampfung und Abtrennung von dabei auskristallisiertem Natriumsulfat einer Kühlkristallisationsstufe zugeführt wird, in der das Natriumdichromat auskristallisiert, und wobei die Mutterlauge von dem kristallisierten Natriumdichromat abgetrennt und mindestens teilweise in die Eindampfung zurückgeführt wird, dadurch gekennzeichnet, daß aus der Kühlkristallisationsstufe des Natriumdichromat eine Teilmenge der Mutterlauge geklärt abgezogen wird, daß die mitgeführten feinen Kristalle des Natriumsulfat und ggf. vorhandener Chloride aus dieser Teilmenge abgetrennt werden und daß das aus der Kühlkristallisationsstufe erhaltene Natriumdichromat-Kristallisat mit der so gewonnenen feststofffreien Lösung zur Entfernung der an dem Natriumdichromat-Kristallisat anhaftenden feinen Kristalle gewaschen wird.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß mindestens ein Teilstrom der bei der Verdrängung der Mutterlauge und der feinen Kristalle anfallenden Lösung in die erste oder ersten Stufen der mehrstufig durchgeführten Eindampfung eingeleitet wird, daß ggf. ein Teilstrom dieser Lösung zur Entfernung der Chloride als Abstoß aus dem Prozeß herausgeführt und ggf. ein weiterer Teilstrom dieser Lösung in die letzte Stufe der Eindampfung eingeleitet wird.

4. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 3, dadurch gekennzeichnet, daß die geklärt abgezogene Teilmenge der Mutterlauge vor dem Abtrennen der feinen Kristalle aufgeheizt wird.

5. Verfahren nach einem der Ansprüche 2 oder 4, dadurch gekennzeichnet, daß die aus der geklärt abgezogenen Mutterlauge abgetrennten feinen Kristalle in die erste oder ersten Stufen der Eindampfung zurückgeführt werden.

6. Verfahren nach einem der Ansprüche 1, 3 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß die Temperatur in der letzten Eindampfstufe bei 80°C gehalten wird.

7. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 6, dadurch gekennzeichnet, daß der aus der letzten Eindampfstufe entnommene Suspensionsstrom so geregelt wird, daß die Feststoffkonzentration in der letzten Eindampfstufe auf einem konstanten Wert gehalten wird.

8. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 7, dadurch gekennzeichnet, daß die Feststoffkonzentration in der letzten Eindampfstufe im Bereich 3 bis 25 Gewichts-% gehalten wird.

9. Verfahren nach einem der Ansprüche 1 oder 3 bis 8, dadurch gekennzeichnet, daß das hinter der Eindampfung abgetrennte Kristallgemisch vor seiner Einleitung in die erste Eindampfstufe mit Rohlösung vermischt wird.