DE2612440B2 - Umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor - Google Patents
Umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem ChlorInfo
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Description
im
Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit
mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor, insbesondere ein solches Verfahren, bei dem alle Mutterlaugen unter
vollständiger Rückgewinnung der Feststoffe im Kreislauf geführt werden.
Es gibt zahlreiche neuere Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit, die wesentliche gemeinsame
Merkmale haben: Sie sehen die Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe wie z.B. Kalk, Ätznatron,
Chlor, gelegentlich auch bestimmter Derivate dieser Stoffe wie Natriumhypochlorit, Calciumchlorid, in
selteneren Fällen auch Ätzkali, Lithiumoxid u. a. vor. Bei den meisten Verfahren sollen die durch die
(D
Ca(OH)2 + 2NaOH + 2Cl2
Nachteilig ist bei diesen Verfahren insbesondere, daß größere Wassermengen im Vakuum verdampft
werden müssen, was die Gefahr einer Zersetzung erhöht (siehe z. B. US-PS 32 51 647).
wesentlichen Inertstoffe, Chloride, Hypochlorite oder Chlorate, Silikate und Karbonate enthaltenden Mutterlaugen
erzeugten Emissionen weitestgehend reduziert bzw. ganz vermieden werden. Einige Verfahren sehen
die Verwendung von reinen Rohstoffen bzw. eine Reinigung dieser Stoffe, insbesondere des Kalks vor.
Im allgemeinen folgt die Chlorierung durch das Einleiten von Chlor in Alkalien einem der folgenden
zwei Verfahrens-Schemata:
a) Beide alkalischen Stoffe werden gleichzeitig chloriert d. h. ein einheitlicher Prozeß ist vorgesehen,
der nach folgendem allgemein bekannten Reaktionsschema abläuft:
— Ca(ClO)2 · 2H2O + 2NaCl
b) Beide alkalischen Stoffe werden getrennt chloriert, d. h. zwei getrennte Prozesse müssen durchgeführt
werden, deren einzelne Verfahrensschritte nach folgendem Reaktionsschema verlaufen:
(II) a Ca(OH)2 +Cl2 — 1/2[Ca(CIO)2 · 2H2O] + 1/2CaCl2
b 2NaOH + Cl2 — NaOCI + NaCI + H2O
c 1/2CaCl2 + NaOCI + H2O — 1/2[Ca(ClO)2 · 2H2O] + NaCI
Ca(OH)2 + 2NaOH + 2Cl2
Diese Verfahren haben sowohl wirtschaftliche als auch technische Nachteile:
— Es müssen zwei Chlorieranlagen vorgesehen werden. b?
— In Vakuumverdampfern wird konzentriertes Natriumhypochlorit
gebildet, wodurch aktives Chlor verlorengeht.
-> Ca(CIO)2 · 2H2O + NaCI
— Das in der viskosen Suspension von konzentriertem Natrium-Hypochlorit enthaltene Natriumchlorid
ist nur schwach abzutrennen.
— Wasserverdampfung.
Außerdem kann es bei den beschriebenen Verfahren zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die zu
einer Verminderung der Ausbeute führen, wie z. B. eine
Zersetzung des Hypochlorits beim Chlorieren und Arbeiten bei Konzentrationen, die zur Bildung von
Calciumchlorat und -chlorid führen, wobei Chlor verlorengeht (FR-PS 11 14 896 und FR-PS 21 86 425).
Außerdem ist aus der DE-PS 7 17 764 t;n Verfahren
bekannt, bei dem eine wäßrige Suspension von Kalkhydrat mit Chlor behandelt wird. Nachteilig an
diesem Verfahren ist einmal, daß große Wassermengen mitgeschleppt werden. Zudem muß der Prozeß
zweistufig geführt werden. ι ο
Als entscheidender Nachteil muß jedoch angesehen werden, daß keine rückführbare Mutterlauge entsteht,
diese daher in die Abwasser gelangen muß. Da diese Mutterlauge jedoch giftiges CaCb enthält, muß dies als
sehr umweltbelastend bezeichnet werden.
Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralem
Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor in einem einheitlichen Prozeß unter Abscheiden
von reinem, kristallisiertem Natriumchlorid, unter vollständiger Rückführung der Mutterlaugen, ohne
Emissionen, bei Vermeidung von Verdampfung und Zusatz von Wasser zu den Waschvorgängen, Außerdem
bietet das erfindungsgemäße Verfahren weitere erhebliche Vorteile, unter anderem eine Kostensenkung durch
das gleichzeitige Chlorieren, das leichte Abtrennen und Rückgewinnen von Natriumchlorid, Rohstoff- und
Energieeinsparung und eine verbesserte Qualität des Hypochlorits.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen
Gehalt an aktivem Chlor ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz von Kalk zu im Kreislauf
zugeführter Mutterlauge zweibasisches Calciumhypochlorit bildet, das von seiner Mutterlauge getrennte
zweibasische Calciumhypochlorit gleichzeitig mit Ätznatron in einer Suspension aus vorher gebildeten
Kristallen von neutralem Hypochlorit und Natriumchlorid chloriert, das kristallisierte in der üblichen Weise
nachbehandelt und getrocknet wird, und andererseits kristallisiertes und durch Waschen mit der Mutterlauge
des zweibasischen Hypochlorits gereinigtes Natriumchlorid abzieht.
Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit kann kontinuierlich
oder teilweise diskontinuierlich durchgeführt werden. Es besteht in der Herstellung von zweibasischem
Calciumhypochlorit Ca(ClO)2 · 2 Ca(OH)2 durch Zusatz
von Kalk (Ca(GH)2) zu im Kreislauf zurückgeführten Mutterlaugen; eine Suspension von in vorhergehenden
Verfahrensschritten erhaltenen Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit und Natriumchlorid wird mit
der dekantierten Suspension von zweibasischem Hypochlorit und Ätznatron, die gleichzeitig chloriert
werden, versetzt.
Die neutralen Calciumhypochloritkristalle können von den Natriumchloridkristallen auf folgende Weise
abgetrennt werden:
— durch Flotation. Nach Abtrennen der festen Anteile wird die Mutterlauge aus der Hypochloritflotation in
eine Flotationszelle zurückgeführt, die sie zusammen mit der Natriumchloridsuspension wieder verläßt.
Aus dieser Suspension trennt man die Natriumchloridkristalle auf an sich bekannte Weise — filtrieren, b5
zentrifugieren usw. — ab und wäscht sie wiederholt mit der Mutterlauge des zweibasischen Calciumhypochlorits
der vorhergehenden Stufe.
— durch zweifaches Dekantieren. Die die erste Dekantiervorrichtung verlassende Suspension ist
reich an Calciumhypochlorit Sie wird abgesaugt und die entstehenden Mutterlaugen zurückgeführt, die
untere Phase der ersten Dekantiersuspension, die vor allem aus Natriumchlorid besteht, wird durch
eine an Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge verdünnt, und einer zweiten
Dekantiervorrichtung zugeführt Die obere Phase, die reich an Hypochlorit ist, wird getrocknet
Aus der unteren Phase, die Hypochlorit verloren hat, wird Natriumchlorid extrahiert das mehrmals
mit einer Mutterlauge des zweibasischen Calciumhypochlorits der vorhergehenden Stufe gewaschen
wird:
— durch Dekantieren, wobei nur eine Dekantiervorrichtung
verwendet wird.
Die obere Phase dieser Dekantiersuspension, die vor allem aus Calciumhypochlorit besteht wird
getrocknet und die entstehenden Mutterlaugen werden in die Chloriervorrichtung rückgeführt; die
untere Phase dieser Dekantiervorrichtung besitzt weniger Hypochlorit, da sie mit einer an Natriumchlorid
gesättigten, und an Hypochlorit armen Mutterlauge gewaschen wird.
Erfindungsgemäß erfolgt die Flotation in einer Zelle, die die Kristallsuspension enthält, in die durch eine Düse
Gas eingeblasen wird. Dadurch wird ein Schaum gebildet, der die Calciumhypochloritkristalle nach oben
bewegt. Beim Trennen des Schaums von der Suspension werden also die Hypochloritkristalle von den nicht
aufgeschwommenen Natriumchloritkristallen getrennt.
Dieser Verfahrensschritt vollzieht sich in folgender Weise:
a) Fein verteiltes Gas wird in Gegenwart oder auch ohne Zusatz eines für Calciumhypochlorit und
freies Chlor geeigneten Flotationsmittels in die Flotationszelle eingeleitet.
b) Das kristallisierte neutrale Calciumhypochlorit wird selektiv von dem nur wenig NaCl enthaltenden
(Flotations-) Schaum mitgeführt, der nach Verlassen der Zelle direkt zentrifugiert wird; die
abgetrennte Mutterlauge wird in die Zelle zurückgeleitet.
c) Der überwiegende Teil des Natriumchlorids, der im unteren Teil der Zelle unter dem Schaum verbleibt,
d.h. nicht aufschwimmt, enthält nur noch ganz wenige Calciumhypochloritkristalle und wird nach
Klären und mehrmaligem gründlichen Waschen mit vom Anfang des Kreislaufs kommender
Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits zentrifugiert.
Eine bevorzugte Anwendungsart der Erfindung besteht darin, daß die Trennung der festen Stoffe
Ca(OCl)2und NaCl durch Dekantieren vollzogen wird.
Zwei Verfahrensweisen werden vorgeschlagen:
— die erste (s. Fig. HI) besteht darin, daß man die
Suspension mit den zu trennenden Kristallen durch eine zweistufige Dekantiervorrichtung fließen läßt.
— Jie zweite (s. F i g. IV) benötigt nur eine Dekantiervorrichtung.
Die Vorteile des Dekantierens im Vergleich zur Flotation sind technischer und wirtschaftlicher Natur.
Die Vorrichtung ist einfacher, weniger umfangreich, benötigt geringere Investitionen, vermeidet eine eventuelle
Rückführung der organischen Zusammensetzungen der Mutterlaugen. Außerdem braucht nach dem in
F i g. IV dargestellten Weg — isoliertes Natriumchlorid vor der Behandlung mit der zweibasischen Mutterlauge
nicht getrocknet zu werden.
Die Durchführung des Verfahrens ist einfach und wirtschaftlich, da die Trennung von Calciumhypochlorit
und Natriumchlorid ohne Rückführung von Feststoffen in den Kreislauf erfolgt.
Das abgetrennte Natriumchlorid besitzt eine Qualität, die seine Verwendung für die Elektrolyse gestattet.
Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen zehn aufeinanderfolgende aus den F i g. I bis IV
ersichtliche Verfahrensschritte; dabei iäßt sich das Verfahren in fünf Hauptabschnitte A, B, C oder (D), E
und F unterteilen, und diese wiederum in Unterabschnitte, die den genannten Verfahrensschritten entsprechen.
Die nachstehende Übersicht verdeutlicht die Reihenfolge der Verfahrensschritte bzw. Behandlungsstufen.
A Herstellung von zweibasischem
Calciumhypochlorit
Calciumhypochlorit
A 1 Kalkmilch
A 2 Ausfällen von zweibasischem Hypochlorit
A 3 Einengen der Suspension von zweibasischem Hypochlorit
A 3 Einengen der Suspension von zweibasischem Hypochlorit
B Chlorieren
30
B Umsetzung der Alkalien zu
kristallisiertem neutralen Calciumhypochlorit und kristallisiertem Natriumchlorid
Trennung der Kristalle von Caiciumhypochloril und Natriumchlorid
Trennung der Kristalle von Caiciumhypochloril und Natriumchlorid
C Flotation
Erzeugen und Abtrennen des calciumhypochloritreichen Schaums von der Suspension, die einen
hohen Gehalt an Natriumchlorid behält.
D Dekantierung
Bevorzugte Rückgewinnung von Ca(OCl)2 aus der
(den) überstehenden Phase(n) der Dekantiervorrichtung(en)
E Abtrennen der Mutterlauge
E1 Trennen der Mutterlauge des neutralen Hypochlorits
vom Natriumchlorid
£2 Klären und Waschen des Natriumchlorids mit der Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits
£3 Abzentrifugieren des Natriumchlorids
F Nach- und Zusatzbehandlungen
Abzentrifugieren des Calciumhypochlorits und Schlußbehandlung (Granulieren, Trocknen)
Nachstehend wird das erfindungsgemäße, durch die
F i g. Ia und IV erläuterte allgemeine Verfahren zur
Herstellung von Calciumhypochlorit beschrieben.
A 1 Kalkmilch:
In A 3 abgeschiedene Mutterlauge von zweibasischem Hypochlorit und mindestens 97%iges
Kalkmehl werden in einen Behälter eingefüllt Durch Rühren erhält man Kalkmilch mit 25%
Ca(OH)2.
A 2 Die so erhaltene Kalkmilch wird kontinuierlich einem Reaktionsgefäß A 2 zugeführt, in das
60 gleichzeitig von (der Verfahrensstufe) Ei (Fi g. II)
kommende Mutterlauge des neutralen Hypochlorits oder ein Gemisch aus dieser Mutterlauge und
der Klär- und Waschlauge von Natriumchlorid aus £1, £2 und £3(Fig. I) oder ein Gemisch aus £2,
£3 und F(Fig. 111) oder aus £3 und F(Fig. IV)
eingeleitet wird. Das Reaktionsgefäß A 2 enthält noch aus vorangegangenen Verfahrensschritten,
das Auskristallisieren des neu gewonnenen zweibasischen Hypochlorits begünstigende Kristalle
von zweibasischem Hypochlorit. Der Behälter arbeitet nach dem Überlaufprinzip und speist
einen Abscheider A 3.
A 3 Dieser Apparat kann eine statisch oder dynamisch wirkende Dekantiereinrichtung sein. Die abgegossene
Mutterlauge wird in den Behälter A 1 und in das Natriumchlorid-Klärsystem £2 geleitet. Das
im wesentlichen aus zweibasischem Hypochlorit bestehende Dekantat wird in das Chloriergefäß B
geleitet.
B Dem Chloriergefäß B, das zunächst noch von vorangegangenen Verfahrensschritten her einen
Rückstand enthält, werden außerdem Ätznatron (59,5% NaOH) und gasförmiges Chlor zugeführt;
gleichzeitig wird mit aus EX (Fig. I) oder Ei, £2
und £3 (F i g. II) oder £ 1 und F(F i g. HI) oder von F(Fig. IV) zurückgeführter Lauge verdünnt. Die
Temperatur muß unter 2O0C liegen. Dabei wird beispielsweise durch elektrometrische Regelung
eine freie Alkalität von 0,2 bis 0,4% (Ca(OH)2) aufrechterhalten. Die Suspension aus neutralem
Hypochlorit und Natriumchlorid wird abgezogen und der Dekantier- oder -Flotationseinrichtung
zugeführt.
C Die Flotationszelle oder -zellen besitzen in ihrem unteren Teil eine Gaseinblasdüse und gegebenenfalls
eine Dosiereinrichtung für ein schäumendes, selektives Flotationsmittel in der Art von neutralisiertem
Fettalkoholsulfat, vorzugsweise Laurylsulfat, das nicht mit dem Hypochlorit reagiert Der
oben schwimmende schaumige Teil enthält das neutrale Calciumhypochlorit und eine geringe
Menge Natriumchlorid. Durch Zentrifugieren erhält man einen beispielsweise 52% Ca(ClO)2,
12% NaCl und 32% Wasser enthaltenden Kuchen. Die abzentrifugierte Lauge wird in die Flotationszelle
zurückgeleitet. Die bei der Flotation nicht aufgeschwommene Phase, die viel Natriumchlorid
und etwas nicht mitaufgeschwommenes Hypochlorit enthält, wird in (der Verfahrensstufe) £1 von
ihrer Mutterlauge getrennt und in (der Verfahrensstufe) £2 mit der aus dem Abscheider A 3
kommender Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gründlich geklärt und gewaschen.
In (der Verfahrensstufe) £3 wird das im allgemeinen 94% NaCl und maximal 1% Ca(QO)2 enthaltende Natriumchlorid abzentrifugiert
D Der Dekantiervorgang besteht darin, daß die die Chloriereinrichtung verlassende Suspension in eine Dekantiereinrichtung Di mit geringem Rauminhalt, die ein das Ausflocken des Natriumchlorids begünstigendes langsam arbeitendes Rührwerk aufweist, geleitet wird. Der mit Hilfe von D i dekantierte Teil der Suspension, der viel neutrales Calciumhypochlorit enthält, wird in Fzentrifugiert Der NaCl-reiche, nur wenig Calciumhypochlorit enthaltende Rückstand in Di kann entweder durch Zugabe von in den Kreislauf zurückgeführ-
In (der Verfahrensstufe) £3 wird das im allgemeinen 94% NaCl und maximal 1% Ca(QO)2 enthaltende Natriumchlorid abzentrifugiert
D Der Dekantiervorgang besteht darin, daß die die Chloriereinrichtung verlassende Suspension in eine Dekantiereinrichtung Di mit geringem Rauminhalt, die ein das Ausflocken des Natriumchlorids begünstigendes langsam arbeitendes Rührwerk aufweist, geleitet wird. Der mit Hilfe von D i dekantierte Teil der Suspension, der viel neutrales Calciumhypochlorit enthält, wird in Fzentrifugiert Der NaCl-reiche, nur wenig Calciumhypochlorit enthaltende Rückstand in Di kann entweder durch Zugabe von in den Kreislauf zurückgeführ-
ter Mutterlauge von neutralem Hypochlorit verdünnt und dann in D 2 erneut dekantiert
werden (Fig. III) oder unter starkem Rühren mit hypochloritarmer Mutterlauge des zweibasischen
Hypochlorits vermischt und dann in die Zentrifuge E3 (F i g. IV) geleitet werden. Im ersten Fall wird
der calciumhypochloritreiche mit Hilfe von D 2 dekantierte Teil der Suspension in Fzurückgewonnen, und der natriumchloridreiche Rest in D 2 wird
zentrifugiert und dann analog wie bei F i g. I und II beschrieben gewaschen und geklärt
Im zweiten Falle wird die aus £3 kommende Klärlauge zu Anfang des Prozesses zurückgeleitet;
das abzentrifugierte Natriumchlorid enthält nur noch 1 bis 2% Calciumhypochlorit. ι s
Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren zahlreiche technische Vorteile, die sich aus der Art und Weise, wie es durchgeführt
wird, ergeben. So werden allein durch die Tatsache, daß
ohne vorheriges Chlorieren gewonnenes zweibasisches Calciumhypochlorit direkt in neutrales Calciumhypochlorit umgewandelt wird, erhebliche Rohstoffeinsparungen erzielt. Außerdem erfolgt beim Chlorieren keine
direkte Zufuhr von Kalkmilch und kein Zusatz von freiem Kalk zur Mutterlauge des neutralen Hypochlorits, wie das bei manchen bekannten Verfahren der Fall
ist
a) Das des neutralen Calciumhypochlorits mit Hilfe einer Flotationszelle oder Dekantiereinrichtung
vereinfacht den Herstellungsprozeß. Dabei entfallen insbesondere die folgenden zwei Maßnahmen:
Die Verwendung von zwei übereinanderliegenden, die beiden zu trennenden Feststoffe, d. h. Natriumchlorid und Calciumhypochlorit, enthaltenden
Fließbetten. Bei diesem Verfahren ist stets eine Vakuumverdampfung zur Konditionierung der
Kristalle erforderlich.
Die Verwendung zweier schwerer Anlagen, eine für die Gewinnung von Natriumchlorid, die andere
für die Gewinnung des Hypochlorits.
b) Der Kalk setzt sich leicht mit der Mutterlauge des
zweibasischen Hypochlorits um.
c) Das Natriumchlorid wird ohne Zusatz von Wasser
mit hypochloritarmer, nur wenig Natriumchlorid lösender Lauge gewaschen.
d) Nebenreaktionen sind auf ein Minimum reduziert,
da die einzelnen Verfahrensschritte bei niedrigen x
Temperaturen — höchstens 20° C — ablaufen.
e) Die Kristallisation erfolgt jeweils durch Impfen;
dadurch werden Kristalle erhalten, die sich leicht von der jeweiligen Mutterlauge trennen lassen.
Wasser wird lediglich durch das Ätznatron (59%) zugeführt; dieses Wasser wird in Form von in den
Hypochloriikuchen und im Natriumchlorid gespeicherter Mutterlauge wieder entfernt
g) Zu keinem Zeitpunkt liegen instabile Lösungen oder Suspensionen wie z.B. Natriumhypochlorit *°
vor.
h) Keine die Umwelt belastenden Emissionen.
Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile gegenüber den
bisher üblichen Verfahren. Dabei werden insbesondere vier Ausführungsformen dargestellt, die zu den gleichen
Ergebnissen führen, bei denen jedoch in den Kreislauf
40
45
zurückgeführten Mutterlaugen unterschiedlich verteilt
werden.
Die Mengenangaben beziehen sich auf die Herstellung von 10 Tonnen getrocknetem neutralen Calciumhypochlorit mit hohem Gehalt an aktivem Chlor.
Siehe hierzu F i g. I. 4,45 t 97,1 %iger Kalk werden in 12,5 t Mutterlauge von zweibasischem Hypochlorit
gegeben. Die so erhaltenen 17 t 25%iger Kalkmilch
(A 1) werden mit 26,71 aus E2/E3 kommender
Mutterlauge und 46,71 aus E1 kommender Mutterlauge
des neutralen Calciumhypochlorits umgesetzt Dadurch erhält man ungefähr 901 einer Suspension von
ausgefälltem zweibasischen Hypochlorit (A 2\ Nach Eindicken der Suspension durch Dekantieren (A3)
erhält man 3731 klare Mutterlauge, die in den Behälter
A 1 (124 t) und in E2 (25 t) geleitet wird, und 52,9 t einer
ca. 8% Ca(OH)? enthaltenden eingedickten Suspension von zweibasischem Hypochlorit
7,4 t 59,5%igem Ätznatron,
7,7 t Chlor und
251 aus E1 kommender Mutterlauge des neutralen Hypochlorits
in die Chloriereinrichtung B geleitet Die Chloriereinrichtung enthält anfangs einen zum Animpfen dienenden Rückstand von 931 einer Suspension aus neutralen
Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen. Das Reaktionsgefäß wird durch Kühlen auf einer Temperatur unter 20°C gehalten. In der Chloriereinrichtung B
wird eine 0,2 bis 0,4% Ca(OH)2 entsprechende freie
Alkalität aufrechterhalten. Die Masse der sich in der
Chloriereinrichtung bildenden Feststoffe entspricht ungefähr der der Impfsuspension, d.h. sie beträgt ca.
931 Die durchschnittliche Verweilzeit der Masse in der
Chloriersuspension liegt zwischen 2 und 6 Stunden.
Anschließend gelangt die Suspension in die Flotationszelle C Dort werden der Suspension 0,005% eines
oberflächenaktiven Flotationsmittels, im wesentlichen auf der Basis von Natriumlaurylsulfat, das in konzentriertem Hypochlorit beständig genug ist, zugesetzt
Durch eine Zerstäuberdüse wird Luft in die Flotationszelle geblasen. Die Feststoffe, die sich im oben
schwimmenden Schaum gesammelt haben, entsprechen 90 bis 95% des anfangs in der Suspension enthaltenen
festen Hypochlorits und 28 bis 30% des ursprünglich in der Suspension enthaltenen festen Natriumchlorids.
Unter der Schaumschicht befindet sich die nur wenig festes Hypochlorit enthaltende Natriumchloridsuspension.
Die im Schaum konzentrierte Feststoffe werden in der Vorrichtung F zentrifugiert Beim Zentrifugieren
erhält man einerseits einen Hypochloritniederschlag und andererseits Mutterlauge, die- in die Flotationszelle
Czurückgeführt wird
Die durch die Flotation erhaltene, wenig Ca(OCf)2 ■ 2 H2O enthaltende Natriumchloridsuspension beträgt etwa 78 t In Ei wird die Mutterlauge
abgetrennt, dann wird in El geklärt und mit aus dem
Abscheider A3 kommenden 25t Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gewaschen. Der Niederschlag wird dann in E3 zentrifugiert und man erhält 4,81
Natriumchlorid.
Der aus F austretende Calciumhypochloritniederschlag wird in bekannter Weise weiterbehandelt und
getrocknet
9
Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Mutterlauge, der Suspension und der Fest -stoffe (Angaben in Gew.-%):
| 1. Mutterlaugen | 9,70 | 2 | 3,755 | 2,77 | 5 | 7,19 | 3. Feststoffe | U | 3 | 5,605 | 6 | 9,62 | 7 | 8 | 8,36 | 9 | 9,66 | |
| 1 | 0,029 | 0,06 | 25,47 | 4,82 | 10 | 0,071 | 8,20 | 16,37 | 0,24 | 0,07 | ||||||||
| Ca(ClO)2 | 0,70 | 0,77 | 045 | 0,70 | 0,721 | 0,65 | 0,263 | - | 0,62 | |||||||||
| Ca(OH)2 | 0,49 | 0,52 | 0,37 | 0,47 | 0,483 | 0,44 | 0,58 | - | 0,43 | |||||||||
| Ca(ClO3), | 19,86 | 22,11 | 16,32 | 20,20 | 23,252 | 18,84 | 0,40 | 6,51 | 24,89 | |||||||||
| CaCl2 | 0,017 |
nni
v,va |
0,48 | 0,11 | 0,03 | 0,18 | 22,90 | 0,18 | 0,07 | |||||||||
| NaCl | - | - | 0,15 | 0,03 | - | 0,05 | 0,20 | 0,06 | 0,02 | |||||||||
| CsCOi | 69,204 | 72,725 | 53,89 | 66,48 | 69,838 | 62,02 | 0,06 | 17,46 | 64,24 | |||||||||
| Sonst Bestandteile | 1,262 | 1,208 | 73,82 | 91,34 | 1,238 | 85,20 | 59,23 | 0 | 91,56 | |||||||||
| H2O | 2. Suspensionen | 1,372 | 1,274 | 1,321 | 22^39 | |||||||||||||
| dis | 4 | U7 | ||||||||||||||||
| 12 | 14 | |||||||||||||||||
| 13 | ||||||||||||||||||
| Ca(ClO)2 | ||||||||||||||||||
| Ca(OH)2 | ||||||||||||||||||
| Ca(CK)J)2 | ||||||||||||||||||
| CaCl2 | ||||||||||||||||||
| NaCl | ||||||||||||||||||
| CaCO3 | ||||||||||||||||||
| Sonst Bestandteile | ||||||||||||||||||
| Rest H2O | ||||||||||||||||||
| Verbliebene Mutterlauge | ||||||||||||||||||
| Ms | ||||||||||||||||||
| Ca(ClO)2 | 52,10 | 43,41 | 9,20 | 1,00 | 73,18 |
| Ca(OH)2 | 1,30 | 55,10 | O^ | 0,60 | 3,10 |
| Ca(ClO3), | 0,35 | - | 0,08 | 0,10 | 1,11 |
| CaCl2 | 0,25 | - | 0,07 | 0,10 | 1,95 |
| NaCl | 12^8 | - | 79,40 | 93,80 | 18,35 |
| CaCO3 | 0,90 | 1,15 | 0,6 | 0,70 | 1,34 |
| Sonst Bestandteile | 03 | 0,34 | 0,2 | 0,27 | 0,45 |
| Rest H2O | 32^2 | - | 9,95 | 3,43 | 0,52 |
| Verbliebene Mutterlauge 29,07 | — | 11,42 | 3,1 | — |
1. Muttedaugen
Spalte 1: Mutterlauge des neutralen Hypochlorits.
Spalte 2: Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits. Spalte 3: Klärflüssigkeit von NaCL
2. Suspensionen Spalte 4: Kalkmilch.
11
12
3. Feststoffe
Spalte 10: Abzentrifugiertes neutrales Hypochlorit.
Spalte 11: Zweibasisches Hypochlorit ohne Mutterlauge. Spalte 12: Natriumchlorid vor dem Klären.
Spalte 13: Natriumchlorid nach dem Zentrifugieren. Spalte 14: Getrocknetes neutrales Hypochlorit
Siehe hierzu Fig. II. 4,451 97% Ca(OH)2 enthaltender Kalk werden in 13 t Mutterlauge von zweibasischem
Hypochlorit gegeben. Die so erhaltenen 17,5 t Kalkmilch (At) werden mit 561 aus der Verfahrensstufe E1
kommender Mutterlauge von neutralem Hypochlorit umgesetzt Dadurch erhält man ungefähr 74 t einer
Suspension von zweibasischem Hypochlorit (A^. Nach
dem Eindicken der Suspension durch dynamisches Dekantieren (A3) erhält man 35,8 t eingedicktes
zweibasisches Hypochlorit mit 12% Ca(OH)2 und 37,7 t
Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits.
Diese Suspension des zweibasischen Hypochlorits (3531) wird zusammen mit
7,41 59,5%igem NaOH
7,71 gasförmigem Chlor
15,7 t von Ei kommender Mutterlauge von neutralem Hypochlorit und
26,41 aus E 2 und E3 kommender Klär- und
Waschlauge
in die Chloriereinrichtung B geleitet
Das Chlorieren, Flotieren, Zentrifugieren des neutralen Hypochlorits, das Abscheiden der Mutterlauge von
festem NaCl, das Klären, Waschen und Zentrifugieren erfolgen analog Beispiel
Der wesentliche Vorteil dieses Beispiels besteht darin, daß die in A^ und insbesondere in A3 eingesetzten
Volumina geringer als Beispiel 1 sind; dekantiert wird in einer dynamisch wirkenden Dekantiereinrichtung, die es
ermöglicht, die für die NaCI-Wäsche erforderliche
Menge Mutterlauge zurückzugewinnen, wobei der Calciumhydroxidgehalt des durch Dekantieren abgetrennten zweibasischen Hypochlorits 12 statt 8%
Ca(OH)2 beträgt. Die entsprechenden Meßwerte sind aus der Tabelle 2 ersichtlich (Angaben in Gew.-%):
1. Mutterlauge 2
| Ca(ClO)2 | 9,70 |
| Ca(OH)2 | 0,029 |
| Ca(ClO3), | 0,70 |
| CaCl2 | 0,49 |
| NaCl | 19,86 |
| CaCO3 | 0,017 |
| Sonst Bestandteile | - |
| Rest H2O | 69,204 |
| 4s | 1,262 |
3,77 0,07 0,72 0,53 21,14 0,018
73,752 1,204
5,64 0,08 0,67 0,49 22,36 0,038
70,714 1,231
2. Suspensionen 5
| Ca(ClO)2 | 2,808 |
| Ca(OH)2 | 24,83 |
| Ca(ClOj)2 | 0,536 |
| CaCl2 | 0,39 |
| NaCl | 15,75 |
| CaCO3 | 0,48 |
| Sonst Bestandteile | 0,15 |
| Rest H2O | 55,056 |
| Verbliebene Mutterlauge | 74,489 |
| du | 1,350 |
8,06
5,92
0,66
0,47
18,88
0,13
0,04
65,84
89,30
1,282
12,58
12,08
0,60
0,40
16,51
0,24
0,07
57,52
78,04
1,376
16,37 0,264 0,58 0,42
22,92 0,19 0,04
59,22
82^39 1,37
8,36 0,24
6,51 0,18 0,06 17,46 0
9,66 0,07 0,62 0,45 24,91 0,05
64,22 91,6
| Fortsetzung | 26 12 | 11 | 440 | 13 | 14 | |
| 13 | 43,88 | 1,0 | ||||
| 54,75 | 0,6 | |||||
| Ca(ClO)2 | 3. Feststoffe | - | 0,1 | 14 | ||
| Ca(OH)2 | 10 | - | 12 | 0,1 | 73,18 | |
| Ca(C103)2 | 52,10 | - | 9,20 | 93,8 | 3,10 | |
| CaCl2 | UO | 1,03 | 0,5 | 0,7 | 1,11 | |
| NaCl | 0,35 | 0,34 | 0,08 | 0,27 | 1,95 | |
| CaCO3 | 0,25 | - | 0,07 | 3,43 | 18,35 | |
| Sonst Bestandteile | 12^8 | 0 | 79,4 | 3,1 | 1,34 | |
| Rest H2O | 0,90 | 0,6 | 0,45 | |||
| Verbliebene Mutterlauge | 0,30 | 0,2 | 0^2 | |||
| Beispiel 3 | 32^2 | 9,95 | — ' | |||
| 29,07 | 11,42 | zurückgewonnene Mutterlauge de | ||||
| Die | ||||||
4,5 t 97,1% Ca(OH)2 enthaltender Kalk werden in
124 t Mutterlauge von zweibasischem Hypochlorit, die
3,75% Ca(ClO)2,22,11% NaCl und 72,78% H2O enthält
eingerührt Die so erhaltenen 17 t 25,47% Ca(OH)2 enthaltende Kalkmilch (A 1) wird mit 26,71 5,61%
Ca(ClO)2 und 23,25% NaCl enthaltender Mutterlauge
aus £2 und £3 und 46,7 t 9,70% Ca(ClO)2 und 19,86% NaCl enthaltender, aus F kommender Mutterlauge von
neutralem Hypochlorit umgesetzt Dadurch erhält man in Λ 2 90,41 einer Suspension von zweibasischem
Hypochlorit mit 7,19% Ca(CIO)2, 4,82% Ca(OH)2 und
20,20% NaCL
Durch Eindicken der Suspension in Λ 3 erhält man
zum einen 37,51 Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits, die in A 1 (124 t) und in £2 (251) geleitet
wird, und zum anderen 52,91 eingedickte Suspension
des zweibasischcr. Hypochlorits mit 8,2% Ca(OH)2,
9,62% Ca(ClO)2 und 18,84% NaCl. Diese Suspension wird in die Chloriereinrichtung B geleitet Gleichzeitig
werden 731 Ätznatron (59,5% NaOH), 7,7 t Chlor, 19,1 t
aus F kommende Mutterlauge des neutralen Hypochlorits und 61 aus £ 1 kommende Mutterlauge des
neutralen Hypochlorits zugegeben. Auf diese Weise erhält man 93 t einer 1637% Ca(ClO)2, 22£0% NaCl
und 59,23% H2O enthaltenden Suspension.
Die Chloriereinrichtung enthält anfangs 931 einer
Impf suspension aus Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen. Die chlorierte Suspension wird
kontinuierlich in die zylindrische Dekantiereinrichtung Dl gegeben, die ein langsam arbeitendes Rührwerk
aufweist
Diese Dekantiervorrichtung wird durch unterschiedliche Volumina von 25 bis 3001, eine Höhe von 0,64 bis
1,47 τη, einen Durchmesser von 0,11 bis 0,51m
charakterisiert Bei dieser Art von Dekantiervorrichtung ist die Dimension natürlich abhängig von der
Stärke der Bewegung.
Der nach dem Dekantieren in Dl verbleibende Rückstand von 1331 aus 10,18% Ca(CO)2 und 55,02%
NaCl wird in 28,81 Mutterlauge des neutralen Hypochlorits aufgenommen und dann in die zweite
Dekantiereinrichtung D 2 geleitet Die aus Dl und D 2
dekantierten vereinigten 1093 t Suspension mit 15,40%
Ca(ClO)2 und 18,84% NaCl werden in F zentrifugiert
Dabei erhält man 94,61 Mutterlauge des neutralen Hypochlorits und 14,71 abzentrifugiertes neutrales
Calciumhypochlorit mit 52,10% Ca(ClO)2 und 12£8%
NaCI.
neutralen und A 2
(46,71) zurückgeleitet Die nach dem Dekantieren in D 2
verbleibenden 124 t einer 9,44% Ca(ClO)2 und 51,11% NaCI enthaltenden Suspension werden in die Zentrifuge
£ 1 gegeben. Man erhält 641 abzentrifugiertes NaCL
d.h. 93)% Ca(ClO)2 und 79,40% NaCL und 6t
Mutterlauge des neutralen Hypochlorits, die in die Chloriereinrichtung B zurückgeführt wird.
Die Natriumchloridsuspension wird dann mit 251 aus
A3 kommender Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gewaschen und geklärt Das noch im
Natriumchlorid verbleibende Calciumhypochlorit wird durch die Mutterlauge gelöst Dabei erhält man 26,71
5,61% Ca(ClO)2 und 23,25% NaCl enthaltende Klärlauge, die in A 2 zurückgeleitet wird. Durch Zentrifugieren
in £3 werden 4,8t NaCL d.h. 1% Ca(ClO)2, 9330%
Das abzentrifugierte neutrale Calciumhypochlorit wird in der üblichen Weise granuliert, getrocknet und
stabilisiert Man erhält 10t Calciumhypochlorit, d.h.
73,18% CaiClOfcund 1835% NaCl.
Dieses Beispiel soll zeigen, daß das Verfahren zur
Trennung von Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen durch Dekantieren auch mit einem einzigen
Dekantierapparat durchgeführt werden kann, ohne daß die NaCI-reiche Suspension vor ihrer Behandlung mit
hypochloritarmer Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits zentrifugiert werden muß. Siehe hierzu
F ig. IV.
431 97,10% Ca(OH)2 enthaltender Kalk werden in
124 t 3,75% Ca(ClO)2 und 22,11% NaCl enthaltender
Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits eingefühlt. Dabei erhält man 17 125,47% Ca(OH)2 enthaltende Kalkmilch (Ai). 523 t aus £3 kommende, 5,61%
Ca(ClO)2 und 23,25% NaCl enthaltende Klärlauge und
36,51 aus F kommende, 9,70% Ca(ClO)2 und 1936%
NaCl enthaltende Mutterlauge des neutralen Hypochlorits werden in Λ 2 mit der Kalkmilch umgesetzt Man
erhälit 106,41 einer Suspension von zweibasischem
Hypochlorit mit 646% Ca(QO)2 und 2038% NaCL
Die so erhaltene Suspension wird in A3 durch Dekantieren konzentriert 4941 eingedickte Suspension
des zweibasischen Hypochlorits mit 9,80% Ca(ClO)2, 830% Ca(OH)2 und 19,67% NaCl werden von 563 t
Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits, die in A 1 (124 t)und in £2(44,41)zurückgeführt wird, getrennt
Die aus A 3 kommende Suspension des zweibasischen Hypochlorits, 731 Ätznatron (594% NaOH), 7,7 t Chlor
und 28,51 aus F kommende Mutterlauge des neutralen
Hypochlorits werden in die Chloriereinrichtung B geleitet, wo man auf einer vorher gebildeten Calciumhypochlorit-
und Natriumchloridkristallsuspension 93 t einer Suspension aus 16,47% Ca(ClO)2, 2335% NaCl 5
und 58,62% H2O erhält
Die aus B kommende Suspension wird in eine Dekantiereinrichtung D\ der gleichen Art wie in
Beispiel 1 gegeben. Die in D1 dekantierten 79,71
Suspension mit 17,52% Ca(ClO)2 und 18,46% NaCI
werden in /^zentrifugiert
Auf diese Weise erhält man 14,7 t abzentrifugiertes neutrales Hypochlorit, d.h. 52,10% Ca(ClO)2 und
12,28% NaCl, und 65 t Mutterlauge des neutralen Hypochlorits, die in B (28,5 t) und A 2 (36,5 t)
zurückgeleitet wird. Die nach dem Dekantieren in D1
verbleibenden 1331 Rückstand mit 10,5% Ca(ClO)2 und
52,68% NaCl werden unter starkem Rühren in El in 44,4t aus A3 kommende Mutterlauge des zweibasischen
Hypochlorits aufgenommea Das beim Natriumchlorid verbleibende Calciumhypochlorit wird in der
Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gelöst. Durch Zentrifugieren in E3 werden 4,81 NaCI mit
1,02% Ca(ClO)2 gewonnen. 52,91 aus E3 kommende
Klärlauge werden in A 2 zurückgeführt.
Das abzentrifugierte neutrale Calciumhypochlorit wird in der üblichen Weise granuliert, getrocknet und
stabilisiert
Hierzu 4 Blatt Zeichnungen
Claims (5)
1. Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an
aktivem Chlor durch Chlorieren einer wäßrigen, basisches Calciumhypochlorit enthaltenden Suspension,
dadurch gekennzeichnet, daß man mit Kalk versetzte Mutterlauge des zweibasischen
Hypochlorits mit im Kreislauf zurückgeführter Mutterlauge des neutralen Hypochlorits umsetzt, die
eingedickte zweibasische Hypochlorit-Suspension abtrennt, in eine vorher gebildete Suspension,
bestehend aus Kristallen von neutralem Hypochlorit und Natriumchlorid, gibt und gleichzeitig sowohl is
Ätznatron als auch gasförmiges Chlor bei Temperaturen von unter 200C einleitet, das kristallisierte
neutrale Hypochlorit vom Natriumchlorid abtrennt, welches durch Waschen mit der Mutterlauge des
zweibasischen Hypochlorits gereinigt wird, während die Mutterlauge des neutralen Hypochlorits z. T. zur
Chlorierung, z. T. zur Ausfällungsstufe des zweibasischen Hypochlorits und die Waschlauge entweder
zur Chlorierung oder zur Ausfällung des zweibasischen Hypochlorits zurückgeführt wird.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Calciumhypochloritkristalle
von den Natriumchloridkristallen durch Dekantieren oder mindestens einstufige Flotation
erfolgt
3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptdekantiereinrichtung und
eine zweite Dekantiereinrichtung, die die Aufnahme des Natriumchlorids in beim Zentriefugieren der
calciumhypochloritreichen Suspension erhaltene Mutterlauge des neutralen Hypochlorits ermöglicht,
verwendet werden.
4. Verfahren nach Anspruch 1 und 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Abtrennung der Calciumhypochloritkristalle
mit Hilfe von Natriumlaurylsulfat als Flotationsmittel erfolgt
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet daß das Ausfällen des zweibasischen
Calciumhypochlorits in Gegenwart von vorgelegten Kristallen von zweibasischem Calciumhypochlorit
erfolgt
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