DE2612440A1

DE2612440A1 - Umweltfreundliches verfahren zur herstellung von neutralem calciumhypochlorit mit einem hohen gehalt an aktivem chlor

Info

Publication number: DE2612440A1
Application number: DE19762612440
Authority: DE
Inventors: Jean Claude Guelen; Jean Paul Haller; Jean Oscar Hoffer; Pierre Jacques Portes
Original assignee: Potasse & Produits Chimiques
Current assignee: Potasse & Produits Chimiques
Priority date: 1975-03-27
Filing date: 1976-03-24
Publication date: 1976-10-14
Also published as: US4258024A; GB1544268A; NL168192C; AU499360B2; IT1057379B; DE2612440B2; JPS558921B2; CA1089626A; MX143404A; NL7602719A; JPS51120995A; AU1229776A; ES446397A1; DE2612440C3

Description

Patentanwälte
ZELLENTIN
67 Ludwigshafen/Rh.

Rubensstraße 30

Potasse et Produits Chimigues p'ß' ppt 1947

⁶⁸⁸⁰⁰ T h a η η 24^2.1976

Umweltfreundliches Verfahren zur -■Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor

Die Erfindung betrifft ein umweltfreundliches Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor, insbesondere ein solches Verfahren, bei dem alle Mutterlaugen unter vollständiger Rückgewinnung der Feststoffe im Kreisla"ur geführt werden.

Es gibt zahlreiche neuere Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit, die wesentliche gemeinsame Merkmale haben: Sie sehen die Verwendung der gleichen Ausgangsstoffe wie z.B. Kalk, Ätznatron, Chlor, gelegentlich auch bestimmter Derivate dieser Stoffe wie Natriumhypochlorit, Calciumchlorid, in selteneren Fällen auch Ätzkali, Lithiumoxid u. a. vor. Bei den meisten Verfahren sollen die durch die im wesentlichen Inertstoffe, Chloride, Hypochlorite oder Chlorate, Silikate und Karbonate enthaltenden Mutterlaugen erzeugten Emissionen weitestgehend reduziert bzw. ganz vermieden werden. Einige Verfahren sehen die Verwendung von

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reinen Rohstoffen bzw. eine Reinigung dieser Stoffe, insbesondere des Kalks vor.

Im allgemeinen folgt die Chlorierung durch das Einleiten von Chlor in Alkalien einem der folgenden zwei Verfahrens-Schemata :

a) Beide alkalischen Stoffe werden gleichzeitig chloriert, d.h. ein einheitlicher Prozeß ist vorgesehen, der nach folgendem allgemein bekannten Reaktionsschema abläuft:

(I) Ca(OH)₂ + 2 NaOH + 2 Cl₂ > Ca (ClO)₂-2H₂O + 2 NaCl

Nachteilig ist bei diesen Verfahren insbesondere, daß größere Wassermengen im Vakuum verdampft werden müssen, was die Gefahr einer Zersetzung erhöht (s. z.B. US-PS 3 251 647) .

b) Beide alkalischen Stoffe werden getrennt chloriert, d.h. zwei getrennte Prozesse müssen durchgeführt werden, deren einzelne Verfahrensschritte nach folgendem Reaktionsschema verlaufen:

(II) a Ca(OH)₂ + Cl₂—>1/2 [ca (ClO) ₂» 2H₂ol+ 1/2 CaCl.

b 2 NaOH + Cl₂ —»NaOCl + NaCl + H₂O

c 1/2 CaCl₂ + NaOClH-H₂O—»1/2 [ca (ClO) ^ 2H₂0l + NaCl

Ca(OH)₂ + 2 NaOH+2 Cl₃-^Ca (ClO) ₂> 2H₂O + NaCl

Diese Verfahren haben sowohl wirtschaftliche als auch technische Nachteile:

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I-Es müssen zwei Chlorieranlagen vorgesehen werden.

-In Vakuumverdampfern wird konzentriertes Natriumhypochlorit gebildet, wodurch aktives Chlor verloren geht.

-Das in der viskosen Suspension von konzentriertem Natrium-Hypochlorit enthaltene Natriumchlorid ist nur schwer abzutrennen.

-Wasserverdampfung

Außerdem kann es bei den beschriebenen Verfahren zu unerwünschten Nebenreaktionen kommen, die zu einer Verminderung der Ausbeute führen, wie z.B. eine Zersetzung des Hypochlorits beim Chlorieren.-und Arbeiten bei Konzentrationen, die zur Bildung von Calciumchlorat und-chlorid führen, wobei Chlor verloren geht (FR-PS 1 114 896 und FR-PS 2 186 425).

Die vorliegende Erfindung vermeidet diese Nachteile. Sie betrifft ein Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor in einem einheitlichen Prozeß unter Abscheiden von reinem, kristallisiertem Natriumchlorid, unter vollständiger Rückführung der Mutterlaugen, ohne Emissionen, bei Vermeidung von Verdampfung und Zusatz von Wasser zu den Waschvorgängen. Außerdem bietet das erfindungsgemäße Verfahren weitere erhebliche Vorteile, u.a. eine Kostensenkung durch das gleichzeitige Chlorieren, das leichte Abtrennen und Rückgewinnen von Natriumchlorid, Rohstoff- und Energieeinsparungen und eine verbesserte Qualität des Hypochlorits.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor ist dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz von Kalk zu im Kreislauf zurückgeführter Mutterlauge zweibasisches Calciumhypochlorit bildet, das von seiner Mutterlauge getrennte zweibasische Calciumhypochlorit gleichzeitig mit Ätznatron in einer Suspension aus vorher gebildeten Kristallen von neutralem Hypochlorit und Natriumchlorid chloriert, das kristallisierte

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in der üblichen Weise nachbehandelt und getrocknet wird, und andererseits kristallisiertes und durch Waschen mit der Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gereinigtes Natriumchlorid abzieht.

Das erfindungsgemäße Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit kann kontinuierlich oder teilweise diskontinuierlich durchgeführt werden. Es besteht in der Herstellung von zweibasischem Calciumhypochlorit Ca (ClO)~. 2Ca (OH)₀ durch Zusatz von Kalk (Ca (OH) ₉)zu im Kreislauf zurückgeführten Mutterlaugen; eine Suspension von in vorhergehenden Verfahrensschritten erhaltenen Kristallen von neutralem Calciumhypochlorit und Natriumchlorid wird mit der dekantierten Suspension von zweibasischem Hypochlorit und Ätznatron, die gleichzeitig chloriert werden, versetzt.

Die neutralen Calciumhypochloritkristalle können von den Natriumchloridkristallen auf folgende Weise abgetrennt werden:

-durch Flotation. Nach Abtrennen der festen Anteile wird die Mutterlauge aus der Hypochloritflotation in eine Flotationszelle zurückgeführt, die sie zusammen mit der Natriumchloridsuspension wieder verläßt. Aus dieser Suspension trennt man die Natriumchloridkristalle auf an sich bekannte Weise filtrieren zentrifugieren etc - ab und wäscht sie wiederholt mit der Mutterlauge des zweibasischen Calciumhypochlorits der vorhergehenden Stufe.

-durch zweifaches Dekantieren. Die die erste Dekantiervorrichtung verlassende Suspension ist reich an Calciumhypochlorit. Sie wird abgesaugt und die entstehenden Mutterlaugen zurückgeführt, die untere Phase der ersten Dekantiersuspension, die

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vor allem aus Natriumchlorid besteht, wird durch eine an Calciumhypochlorit und Natriumchlorid gesättigte Mutterlauge verdünnt, und einer zweiten Dekantiervorrichtung zugeführt. Die obere Phase, die reich an Hypochlorit ist, wird getrocknet.

Aus der unteren Phase, die Hypochlorit verloren hat, wird Natriumchlorid extrahiert, das mehrmals mit einer Mutterlauge des zweibasischen Calciumhypochlorits der vorhergehenden Stufe gewaschen wird:

-durch Dekantieren, wobei nur eine Dekantiervorrichtung verwendet wird.

Die obere Phase dieser Dekantiersuspension, die vor allem aus Calciumhypochlorit besteht, wird getrocknet und die entstehenden Mutterlaugen werden in die Chloriervorrichtung rückgeführt; die untere Phase dieser Dekantiervorrichtung besitzt weniger Hypochlorit, da sie mit einer an Natriumchlorid gesättigten, und an Hypochlorit armen Mutterlauge gewaschen wird.

Erfindungsgemäß erfolgt die Flotation in einer Zelle, die die Kristallsuspension enthält,- in die durch eine Düse Gas eingeblasen wird. Dadurch wird ein Schaum gebildet, der die Calciumhypochloritkristalle nach oben bewegt. Beim Trennen des Schaums von der Suspension werden also die Hypochloritkristalle von den nicht aufgeschwommenen Natriumchloritkristallen getrennt.

Dieser Verfahrensschritt vollzieht sich in folgender Weise:

a) Fein verteiltes Gas wird in Gegenwart oder auch ohne Zusatz eines für Calciumhypochlorit und freies Chlor ge-

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eigneten Flotationsmittels in die Flotationszelle eingeleitet.

b) Das kristallisierte neutrale Calciumhypochlorit wird selektiv von dem nur wenig NaCl enthaltenden (Flotations-) Schaum mitgeführt, der nach Verlassen der Zelle direkt zentrifugiert wird; die abgetrennte Mutterlauge wird in die Zelle zurückgeleitet.

c) Der überwiegende Teil des Natriumchlorids, der im unteren Teil der Zelle unter dem Schaum verbleibt, d.h. nicht aufschwimmt, enthält nur noch ganz wenige CaIciumhypochloritkristalle und wird nach Klären und mehrmaligem gründlichen Waschen mit vom Anfang des Kreislaufs kommender Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits zentrifugiert.

Eine bevorzugte Anwendungsart der Erfindung besteht darin, daß die Trennung der festen Stoffe Ca (OCl)₂ und NaCl durch Dekantieren vollzogen wird.

Zwei Verfahrensweisen werden vorgeschlagen:

-die erste, (siehe Fig.III), besteht darin, daß man die Suspension mit den zu trennenden Kristallen durch eine zweistufige Dekantiervorrichtung fließen läßt.

-die zweite, (siehe Fig.IV), benötigt nur eine Dekantiervorrichtung.

Die Vorteile des Dekantierens im Vergleich zur Flotation sind technischer und wirtschaftlicher Natur. Die. Vorrichtung ist einfacher, weniger umfangreich, benötigt geringere Investitionen, vermeidet eine eventuelle Rückführung der organischen Zusammensetzungen der Mutterlaugen. Außerdem braucht nach dem in Fig.IV dargestellten Weg- isoliertes

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Natriumchlorid vor der Behandlung mit der zweibasischen
Mutterlauge nicht getrocknet zu werden.

Die Durchführung des Verfahrens ist einfach und wirtschaftlich, da die Trennung von Calciumhypochlorit und Natriumchlorid ohne Rückführung von Feststoffen in den Kreislauf erfolgt.

Das abgetrennte Natriumchlorid besitzt eine Qualität, die seine Verwendung für die Elektrolyse gestattet.

Das erfindungsgemäße Verfahren umfaßt im wesentlichen zehn aufeinanderfolgende aus den Figuren I bis IV ersichtliche Verfahrensschritte; dabei läßt sich das Verfahren in fünf Hauptabschnitte A, B, C oder (D) E und F unterteilen, und diese wiederum in Unterabschnitte, die den genannten Verfahrensschritten entsprechen. Die nachstehende Übersicht
verdeutlicht die Reihenfolge der Verfahrensschritte bzw.
Behandlungsstufen.

A Herstellung von zweibasischem Calciumhypochlorit

A1 Kalkmilch

A2 Ausfällen von zweibasischem Hypochlorit

A3 Einengen der Suspension von zweibasischem Hypochlorit

B Chlorieren

B Umsetzung der Alkalien zu

kristallisiertem neutralen Calciumhypochlorit und

kristallisiertem Natriumchlorid

Trennung der Kristalle von Calciumhypochlorit und

Natriumchlorid

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C Flotation

Erzeugen und Abtrennen des calciumhypochloritreichen Schaums von der Suspension, die einen hohen Gehalt an Natriumchlorid behält.

D Dekantierung

Bevorzugte Rückgewinnung von Ca (OCl)_? aus der (den) überstehenden Phase (n) der Dekantiervorrichtung (en)

E Äbtrennen der Mutterlauge

E1 Trennen der Mutterlauge des neutralen Hypochlorits vom Natriumchlorid

E2 Klären und Waschen des Natriumchlorids mit der Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits

E3 Abzentrifugieren des Natriumchlorids

F Nach- und Zusatzbehandlungen

Abzentrifugieren des Calciumhypochlorits und Schlußbehandlung (Granulieren, Trocknen)

Nachstehend wird das erfindungsgemäße, durch die Figuren Ia und IV erläuterte allgemeine Verfahren zur Herstellung von Calciumhypochlorit beschrieben.

A1 Kalkmilch:

In A3 abgeschiedene Mutterlauge von zweibasischem Hypo- ι chlorit und mindestens 97 %-iges Kalkmehl werden in i einen Behälter eingefüllt. Durch Rühren erhält man Kalkmilch mit 25 % Ca (OH)₉. j

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A2 Die so erhaltene Kalkmilch wird kontinuierlich einem Reaktionsgefäß A2 zugeführt, in das gleichzeitig von (der Verfahrensstufe) El (Fig.II) kommende Mutterlauge des neutralen Hypochlorits oder ein Gemisch aus dieser Mutterlauge und der Klär- und Waschlauge von Natriumchlorid aus El, E2 und E3 (Fig.I) oder ein Gemisch aus E2, E3 und F (Fig.III) oder aus E3 und F (Fig.IV) eingeleitet wird. Das Reaktionsgefäß A2 enthält noch aus vorangegangenen Verfahrensschritten, das Auskristallisieren des neu gewonnenen zweibasischen Hypochlorits begünstigende Kristalle von zweibasischem Hypochlorit. Der Behälter arbeitet nach dem Überlaufprinzip und speist einen Abscheider A3.

A3 Dieser Apparat kann eine statisch oder dynamisch wirkende Dekantiereinrichtung sein. Die abgegossene Mutterlauge wird in den Behälter Al und in das Natriumchlorid-Klärsystem E2 geleitet. Das im wesentlichen aus zweibasischem Hypochlorit bestehende Dekantat wird in das Chloriergefäß B geleitet.

B Dem Chloriergefäß B, das zunächst noch von vorangegangenen Verfahrensschritten her einen Rückstand enthält, werden außerdem Atznatron (59,5 % NaOH) und gasförmiges Chlor zugeführt; gleichzeitig wird mit aus El (Fig.I) oder El, E2 und E3 (Fig.II) oder El und F (Fig.III) oder von F (Fig.IV) zurückgeführter Lauge verdünnt. Die Temperatur muß unter 20 C liegen. Dabei wird beispielsweise durch elektrometrische Regelung eine freie Alkalität von 0,2 bis 0,4 % (Ca(OII)₂) aufrechterhalten. Die Suspension aus neutralem Hypochlorit und Natriumchlorid wird abgezogen und der Dekantier- oder - Flotationseinrichtung zugeführt.

C Die Flotationszelle oder-zellen besitzen in ihrem unteren j Teil eine Gaseinblasdüse und gegebenenfalls eine Dosier- ; einrichtung für ein schäumendes, selektives Flotations-

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mittel in der Art von neutralisiertem Fettalkoholsulfat, vor?· zugsweise Laurylsulfat, das nicht mit dem Hypochlorit reagiert, Der oben schwimmende schaumige Teil enthält das neutrale Calciumhypochlorit und eine geringe Menge Natriumchlorid. Durch Zentrigugieren erhält man einen beispielsweise 52 % Ca(CIO)₂, 12 % NaCl und 32 % Wasser enthaltenden Kuchen. Die abzentrifugierte Lauge wird in die Flotationszelle zurückgeleitet. Die bei der Flotation nicht aufgeschwommene Phase, die viel Natriumchlorid und etwas nicht mit aufgeschwommenes Hypochlorit enthält, wird in (der Verfahrensstufe) El von ihrer Mutterlauge getrennt und in (der Verfahrensstufe) E2 mit der aus dem Abscheider A3 kommender Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gründlich geklärt und gewaschen.

In (der Verfahrensstufe) E3 wird das im allgemeinen 94% NaCl und maximal 1 % Ca(ClO)₀ enthaltende Natriumchlorid abzentrifugiert.

D Der Dekantiervorgang besteht darin, daß die die Chloriereinrichtung verlassende Suspension in eine Dekantiereinrichtung Dl mit geringem Rauminhalt, die ein das Ausflocken des Natriumchlorids begünstigendes langsam arbeitendes Rührwerk aufweist, geleitet wird. Der mit Hilfe von Dl dekantierte Teil der Suspension, der viel neutrales Calciumhypochlorit enthält, wird in F zentrifugiert. Der NaCl-reiche, nur wenig Calciumhypochlorit enthaltende Rückstand in Dl kann entweder durch Zugabe von in den Kreislauf zurückgeführter Mutterlauge von neutralem Hypochlorit verdünnt und dann in D2 erneut dekantiert werden (Fig.III) oder unter starkem Rühren mit hypochloritarmer Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits vermischt und dann in die Zentrifuge E3 (Fig.IV) geleitet werden. Im ersten Falle wird der calciumhypochloritreiche mit Hilfe von D2 dekantierte Teil der Suspension in F zurückgewonnen, und der natriumchloridreiche Rest in D2 wird zentrifugiert und dann analog wie bei Fig.I und II beschrieben gewaschen und

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geklärt

Im zweiten Falle wird die aus E3 kommende Klärlauge zu Anfang des Prozesses zurückgeleitet; das abzentrifugierte Natriumchlorid enthält nur noch 1 bis 2 % Calciumhypochlorit.

Das erfinduhgsgemäße Verfahren besitzt gegenüber den bekannten Verfahren zahlreiche technische Vorteile, die sich aus der Art und Weise; wie es durchgeführt wird, ergeben. So werden allein durch die Tatsache, daß ohne vorheriges Chlorieren gewonnenes zweibasisches Calciumhypochlorit direkt in neutrales Calciumhypochlorit umgewandelt wird, erhebliche Rohstoffeinsparungen erzielt. Außerdem erfolgt beim Chlorieren keine direkte Zufuhr von Kalkmilch und kein Zusatz von freiem Kalk zur Mutterlauge des neutralen Hypochlorits, wie das bei manchen bekannten Verfahren der Fall ist.

Weitere wesentliche Vorteile:

a) Das Abtrennen des neutralen Calciumhypochlorits mit Hilfe einer Flotationszelle oder Dekantiereinrichtung vereinfacht den Herstellungsprozeß. Dabei entfallen insbesondere die folgenden zwei Maßnahmen:

Die Verwendung von zwei übereinanderliegenden, die beiden zu trennenden Feststoffe, d.h. Natriumchlorid und Calciumhypochlorit, enthaltenden Fließbetten. Bei diesem Verfahren i-st stets eine Vakuumverdampfung zur Konditionierung der Kristalle erforderlich.

Die Verwendung zweier schwerer Anlagen, eine für die Gewinnung von Natriumchlorid die andere für die Gewinnung des Hypochlorits.

/
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b) Der Kalk setzt sich leicht mit der Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits um.

c) Das Natriumchlorid wird ohne Zusatz von Wasser mit hypochloritarmer, nur wenig Natriumchlorid lösender Lauge gewaschen.

d) Nebenreaktionen sind auf ein Minimum reduziert, da die einzelnen Verfahrensschritte bei niedrigen Temperaturen - höchstens 20°C - ablaufen.

e) Die Kristallisation erfolgt jeweils durch Impfen; dadurch werden Kristalle erhalten, die sich leicht von der jeweiligen Mutterlauge trennen lassen.

f) Wasser wird lediglich durch das Ätznatron (59%) zugeführt; dieses Wasser wird in Form von in den Hypochloritkuchen und im Natriumchlorid gespeicherter Mutterlauge wieder entfernt.

g) Zu keinem Zeitpunkt liegen instabile Lösungen oder Suspensionen wie z.B. Natriumhypochlorit vor.

h) Keine die Umwelt belastenden Emissionen.

Die folgenden Beispiele erläutern das erfindungsgemäße Verfahren und seine Vorteile gegenüber den bisher üblichen Verfahren. Dabei werden insbesondere vier Ausführungsformen dargestellt, die zu den gleichen Ergebnissen führen, bei , denen jedoch in den Kreislauf zurückgeführten Mutterlaugen : unterschiedlich verteilt werden. j

Die Mengenangaben beziehen sich auf die Herstellung von : 10 Tonnen getrocknetem neutralem Calciumhypochlorit mit ^! hohem Gehalt an aktivem Chlor. ]

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1 Q

Beispiel 1

Siehe hierzu Fig.I. 4,45 t 97,1%-iger Kalk werden in 12,5 t Mutterlauge von zveibasischem Hypochlorit gegeben. Die so erhaltenen 17 t 25%-iger Kalkmilch (Al) werden mit 26,7 t aus E2/E3 kommender Mutterlauge und 46,7 t aus El kommender Mutterlauge des neutralen Calciumhypochlorits umgesetzt. Dadurch erhält man ungefähr 90 t einer Suspension von ausgefälltem zweibasischen Hypochlorit (A2). Nach Eindicken der Suspension durch Dekantieren (A3) erhält man 37,5 t klare Mutterlauge, die in den Behälter Al (12,5 t) und in E2 (25 t) geleitet wird, und 52,9 t einer ca. 8% Ca(OH)₂ enthaltenden eingedickten Suspension von zweibasischem Hypochlorit.

Diese Suspension wird zusammen mit

7,4 t 59,5%-igem Atznatron,

7,7 t Chlor und

25 t aus El kommender Mutterlauge des neutralen

Hypochlorits

in die Chloriereinrichtung B geleitet. Die Chloriereinrichtung enthält anfangs einen zum Animpfen dienenden Rückstand von 93 t einer Suspension aus neutralen Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen. Das Reaktionsgefäß wird durch Kühlen auf einer Temperatur unter 20⁰C gehalten. In der Chloriereinrichtung B wird eine 0,2 bis 0,4% Ca (OH)₀ entsprechende freie Alkalität aufrechterhalten. Die Masse der sich in der Chloriereinrichtung bildenden Feststoffe entspricht ungefähr der der Impfsuspension, d.h. sie beträgt ca 93 t. Die durchschnittliche Verweilzeit der Masse in der Chloriersuspension liegt zwischen 2 und 6 Stunden.

Anschließend gelangt die Suspension in die Flotationszelle C. Dort werden der Suspension 0,005 % eines oberflächenaktiven Flotationsmittels, im wesentlichen auf der Basis von Natriumlaurylsulfat, das in konzentriertem Hypochlorit

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beständig genug ist, zugesetzt. Durch eine Zerstäuberdüse wird Luft in die Flotationszelle geblasen. Die Feststoffe, die sich im oben schwimmenden Schaum gesammelt haben, entsprechen 90 bis 95% des anfangs in der Suspension enthaltenen festen Hypochlorits und 28 bis 30% des ursprünglich in der Suspension enthaltenen festen Natriumchlorids. Unter der Schaumschicht befindet sich die nur wenig festes Hypochlorit enthaltende Natriumchloridsuspension.

Die im Schaum konzentrierten Feststoffe werden in der Vorrichtung F zentrifugiert. Beim Zentrifugieren erhält man einerseits einen Hypochloritniederschlag und andererseits Mutterlauge, die in die Flotationszelle C zurückgeführt wird.

Die durch die Flotation erhaltene, wenig Ca(OCl)₃. 2HgO enthaltende Natriumchloridsuspension beträgt etwa 78 t. In El wird die Mutterlauge abgetrennt, dann wird in E2 geklärt und mit aus dem Abscheider A3 kommenden 25 t Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gewaschen. Der Niederschlag wird dann in E3 zentrifugiert und man erhält 4,8 t Natriumchlorid.

Der aus F austretende Calciumhypochloritniederschlag wird in bekannter Weise weiterbehandelt und getrocknet. Die nachstehende Tabelle 1 zeigt die Zusammensetzung der Mutterlauge, der Suspension und der Feststoffe:

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- 15 Tabelle 1

1 ^β ) l*utterlaup;er	I ; ι	^B53,B9 ;	2	:	•	====	a= =	= a = s	==	_t
Ca_-(ClO)₂	: 9,70	73,62 ]	755	:	1,321 ;	7		8
Ca(OH) ₂	^: 0,029		06	S	12 ; I	37	: B,	36	: 9
Ca(ClOg)₂	: 0,70	1,372" ^!	77	ί 3	, 9,20 ·	263	; ο,	24	; ο
CaCl₂	j 0,49	10 ;	52	: 5,605	0,5 J	58		-	j 0
NaCl	ί19,06	52,10 j	11	! ο»⁰⁷¹	0,08 .	40			; ο
CaCO₃	j 0,017	1,30 ;	01	': 0,721	0,07 j	90	! 6,	51	•24	= = = =■
■Sonst. Bestand^	l· -	0,35 i	_	; 0,403	79,40 i	20	: ο,	18	i ο	9
H₂O ^teile	;69,204	0,25 ;	725	Ϊ23,252		06	I ο,	06	: 0	,66
^d15	; 1, 262	12,28 i	208	0,03	ο,2 ;	23	;ΐ7,	46	[64	,07
β==============	sr = = = =:aai I	o,9O ;	Z= =3 = Π		9,95 '	539	• 0		91	,62
2°) Suspension?.	η 4	I 0,30 i	5	;69,Θ3Β	11,42 i					.43
Ca(ClO)₂	: 2,7.7	32,52 ;	19	! 1 ,238	F :	37 ' ;				,89
Ca(OH) 2	;25,47	■ 29,07 S	82	=======	/ S	3 ;	1	4 . ;		,07
Ca(ClOg)₂	Ί 0,55		70	ί 6		,00;	73	,ie ;		,02
CaCl₂	; 0,37 ^J	:	47	ι 9,62·		,60 ;	3	»¹⁰ !		.24
NaCl	ji6,32		20	8,20		,ίο ;	1	.11 i		,56
CaCO₃	; 0,40	'. 3,	11	\ 0,65		»¹⁰ !	1	,95 J
Sonst. Bestand»- 0,1 5 :	: °.	03 S	0,44		,bo ;	18	,35 I
Rest H₂O ^teil	! o.	48 ;	:1Β,84		.70 ;	1	.34 J		S 8 S3 91SS
verbliebene	: °.	34 i	0,18		,27;	0	.45;
Mutterlauge	122,		0,05		,43 ;	0	.52 j
^di5 . ;	; o,	274 j	62,02
3°) Feststoffe		1 J	85,20		W		:
Ca(ClO)₂	;72,	,41 ;				:
Ca(OH)₂ ;	; 1,	.10 j
Ca(ClO₃) ₂	^ = S		:16,
CaCl₂		;	! ^Q.
NaCl	7,	S	! ο,					-
CaCO₃	4,	,15 J	ί °.
•Sonst. Bestand	ί o,	,34 j	ί22,
Rest HpO teile	o,	-	; ο,
verblieoene	20,	; ο,
Mutterlauge	0,	:⁵9,
	o,	'22,
66,
91,	. "ι;
	1
1.	1
1	0
43	0
55	0
	93
	0
	0
1	3
0	3

- 16 -

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Erläuterungen zu Tabelle 1 und

1. Mutterlaugen

Spalte 1: Mutterlauge des neutralen Hypochlorits Spalte 2: Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits Spalte 3: Klärflüssigkeit von NaCl

2. Suspensionen Spalte 4: Kalkmilch

Spalte 5: Suspension des zweibasischen Calciumhypochlorits vor dem Dekantieren

Spalte 6: Eingedickte Suspension des zweibasischen Calciumhypochlorits

Spalte 7: Suspension in der Chloriereinrichtung

Spalte 8: In der Chloriereinrichtung suspendierte Feststoffe

Spalte 9: NaCl-Suspension, die infolge der Flotation

nur noch wenig Ca(ClO) - 2H„O enthält

2 β

3. Feststoffe

Spalte Io: Abzentrifugiertes neutrales Hypochlorit

Spalte 11: Zweibasisches Hypochlorit ohne Mutterlauge

Spalte 12: Natriumchlorid vor dem Klären

Spalte 13: Natriumchlorid nach dem Zentrifugieren

Spalte 14: Getrocknetes neutrales Hypochlorit

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Beispiel 2

Siehe hierzu Fig. II. 4,45 t 97% Ca (OH)₂ enthaltender Kalk werden in 13 t Mutterlauge von zweibasischem Hypochlorit gegeben. Die so erhaltenen 17,5 t Kalkmilch (A₁) werden mit 56 t aus der Verfahrensstufe El kommender Mutterlauge von neutralem Hypochlorit umgesetzt. Dadurch erhält man ungefähr 74 t einer Suspension von zweibasischem Hypochlorit (A₂). Nach dem Eindicken der Suspension durch dynamisches Dekantieren (A„) erhält man 35,8 t eingedicktes z\Nreibasisches Hypochlorit mit 12 % Ca (OH)„ und 37,7 t Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits.

Diese Suspension des zweibasischen Hypochlorits (35,8 t) wird zusammen mit

7,4 t 59,5 %-igem NaOH
7,7 t gasförmigem Chlor
15,7 t von El kommender Mutterlauge von neutralem Hypochlorit und

26,4 t aus E2 und E3 kommender Klär- und Waschlauge in die Chloriereinrichtung B geleitet.

Das Chlorieren, Flotieren, Zentrifugieren des neutralen Hypochlorits, das Abscheiden der Mutterlauge von festem NaCl, das Klären, Waschen und Zentrifugieren erfolgen analog Beispiel 1.

Der wesentliche Vorteil dieses Beispiels besteht darin, daß die in A_ und insbesondere in A„ eingesetzten Volumina geringer als Beispiel 1 sind; dekantiert wird in einer dynamisch wirkenden Dekantiereinrichtung, die es ermöglicht, die für die NaCl-Wäsche erforderliche Menge Mutterlauge zurückzugewinnen, wobei der Calciumhydroxiclgehalt des dirch Dekantieren abgetrennten zweibasischen Hypochlorits 12 statt 8 % Ca(OH)₀ beträgt. Die entsprechenden Meßwerte sind aus ■ der Tabelle 2 ersichtlich:

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- 18 Tabelle 2

1 ^c) Mifctorlaune	•	•
Ca(ClO)
Ca(OH)₂	<
C₃(ClO₃) ₂
CaCl₂	< •
NaCl	; 7
CaCO₃	^!16,37
•Jonst. Bestand-	0,264	» I
ttest HpO ^tel16	' 0,58	I I » »
^d15	• 0,42	I F
2°)Susponsionen	22,92	J 8
Ca(ClO)₂	0,19	^! 8,36
Ca(OH)₂	0,04 ₍	. 0,24
Ca (ClO₃J₂	59,22	■
CaCl₂	82,539 ; ι
NaCl	1,37 !	I 6,51
CaCO₃	13 j	: 0,18
Sonst. Bestand-^:	1,0 ,	¹ 0,06
Rest HpU ^teile,	0,6 j	17,46
verbliebene [ Mutterlauge '	0,1 :	0 t
^di5 :	0,1 .	I I
3°) feststoffe	93,8 :	I 14 ''
Ca(ClO)₂	0,7 I	73,18
Ca(OH)₂	0,27 ! 3 4 3 ' 3,1 ;	3,10
Ca(ClO ) -		1,11
CaCl	1,95
NaCl :	18,35
^CaC03	1,34
oonst.3estand-J Rest II_o0 /teile el verbliebene Mutterlauge '.	0,45 « 0,52 j

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11
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54,75


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2612AA0

Beispiel 3

Siehe hierzu Fig. III

4,5 t 97,1 % Ca(OH)₂ enthaltender Kalk werden in 12,5 t Mutterlauge von zweibasischem Hypochlorit, die 3,75% Ca(ClO)₂, 22,11 % NaCl und 72,78 % H₃O enthält, eingerührt. Die so erhaltenen 17 t 25,47 % Ca(OH)₂ enthaltende Kalkmilch (Al) wird mit 26,7 t 5,61 % Ca (ClO)₂ und 23,25 % NaCl enthaltender Mutterlauge aus E2 und E3 und 46,7 t 9,7o% Ca (ClO)₂ und 19,86 % NaCl enthaltender, aus F kommender Mutterlauge von neutralem Hypochlorit umgesetzt. Dadurch erhält man in A2 9o,4 t einer Suspension von zweibasischem Hypochlorit mit 7,19 % Ca(ClO)₂, 4,82 % Ca(OH)₂ und 2o, 2o % NaCL.

Durch Eindicken der Suspension in A3 erhält man zum einen 37,5 t Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits, die in Al (12,5 t) und in E2 (25 t) geleitet wird, und zum anderen 52,9 t eingedickte Suspension des zweibasischen Hypochlorits mit 8,2 % Ca(OH)₂, 9,62 % Ca(ClO)₃ und 18,84 % NaCl. Diese Suspension wird in die Chloriereinrichtung B geleitet.Gleichzeitig werden 7,3 t Ätznatron, (59,5 % NaOH) 7,7 t Chlor, 19,1 t aus F kommende Mutterlauge des neutralen Hypochlorits und 6 t aus El kommende Mutterlauge des neutralen Hypochlorits zugegeben. Auf diese Weise erhält man 93 t einer 16,37 % Ca(ClO)₃, 22,9o % NaCl und 59,23 % HgO enthaltenden Suspension.

Die Chloriereinrichtung enthält anfangs 93 t einer Impfsuspension aus Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen. Die chlorierte Suspension wird kontinuierlich in die zylindrische Dekantiereinrichutng Dl gegeben, die

- 2o -

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- 2ο -

ein langsam arbeitendes Rührwerk aufweist.

Diese Dekantiervorrichtung wird durch unterschiedliche Volumina von 25 bis 3oo dm , eine Höhe von 6,4 bis 14,7 dm, einen Durchmesser von 1,1 bis 5,1 dm charakterisiert. Bei dieser Art von Dekantiervorrichtung ist die Dimensierung natürlich abhängig von der Stärke der Bewegung. Der nach dem Dekantieren in D1 verbleibende Rückstand von 13,3 t aus 1o,18 % Ca(CO)₂ und 55,o2 % NaCl wird in 28,8 t Mutterlauge des neutralen Hypochlorits aufgenommen und dann in die zweite Dekantiereinrichtung D2 geleitet. Die aus D1 und D2 dekantierten vereinigten 1o9,3 t Suspension mit 15,4o % Ca(ClO)₂ und 18,84 % NaCl werden in F zentrifugiert. Dabei erhält man 94,6 t Mutterlauge des neutralen Hypochlorits und 14,7 t abzentrifugiertes neutrales Calciumhypochlorit mit 52,1 ο % Ca(ClO)₂ und 12,28 % NaCl.

Die zurückgewonnene Mutterlauge des neutralen Hypochlorits wird in D2 (28,8 t), B (19,1 t) und A2 (46,7 t) zurückgeleitet· Die nach dem Dekantieren in D2 verbleibenden 12,5 t einer 9,44 % Ca (ClO)₂ und 51,11 % NaCl enthaltenden Suspension werden in die Zentrifuge E1 gegeben. Man erhält 6,5 t abzentrifugiertes NaCl, d.h. 9,2o % Ca(ClO)₂ und 79,4o % NaCl, und 6 t Mutterlauge des neutralen Hypochlorits, die in die Chloriereinrichtung B zurückgeführt wird.

Die Natriumchloridsuspension wird dann mit 25 t aus A 3 kommender Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gewaschen und geklärt. Das noch im Natriumchlorid verbleibende Calciumhypochlorit wird durch die Mutterlauge gelöst. Dabei erhält man 26,7 t 5,61 % Ca(ClO)₂ und 23,25 % NaCl enthaltende Klärlauge, die in A2 zurückgeleitet wird. Durch Zentrifugieren in E3 werden 4,8 t

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NaCl, d.h. 1 % Ca(ClO)₂, 93,8ο % NaCl und 3,43 % HgO gewonnen.

Das abzentrifugierte neutrale Calciumhypochlorit wird in der üblichen Weise granuliert, getrocknet und stabilisiert, Man erhält Io t Calciumhypochlorit, d.h. 73,18 % Ca(ClO)₂ und 18,35 % NaCl.

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Beispiel 4

Dieses Beispiel soll zeigen, daß das Verfahren zur Trennung von Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallen durch Dekantieren auch mit einem einzigen Dekantierapparat durchgeführt werden kann, ohne daß die NaCl-reiche Suspension vor ihrer Behandlung mit hypochloritarmer Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits zentrifugiert werden muß. Siehe hierzu Fig. iv.

4,5t 97,Io % Ca(OH)₂ enthaltender Kalk werden in 12,5 t 3,75 % Ca(ClO)₂ und 22,11 % NaCl enthaltender Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits eingeführt. Dabei erhält man 17 t 25,47 % Ca (OH)₂ enthaltende Kalkmilch (Al). 52,9 t aus E3kommende, 5,61 % Ca(ClO)₂ und 23,25 % NaCl enthaltende Klärlauge und 36,5 t aus F kommende, 9,7o % Ca(ClO)₂ und 19,86 % NaCl enthaltende Mutterlauge des neutralen Hypochlorits werden in A2 mit der Kalkmilch umgesetzt. Man erhält Io6,4 t einer Suspension von zweibasischem Hypochlorit mit 6,56 % Ca(ClO)₂ und 2o,98% NaCl.-

Die so erhaltene Suspension wird in A3 durch Dekantieren konzentriert. 49,5 t eingedickte Suspension des zweibasischen Hypochlorits mit 9,8o % Ca(ClO)₂, 8,8o % Ca(OH)₂ und 19,67 % NaCl werden von 56,9 t Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits, die in Al (12,5 t) und in E2 (44,4 t ) zurückgeführt wird, getrennt.

Die aus A 3 kommende Suspension des zweibasischen Hypo- ; chlorits, 7,3 t Ätznatron (59,5% NaOH ), 7,7 t Chlor und 28,5 t aus F kommende Mutterlauge des neutralen

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_ ₂₃ _ 2612UQ

Hypochlorits werden in die Chloriereinrichtung B geleitet, wo man auf einer vorher gebildeten Calciumhypochlorit- und Natriumchloridkristallsuspension 93 t einer Suspension aus 16,47 % Ca(ClO)₃, 23,35 % NaCl und 58, 62 % H₃O erhält.

Die aus B kommende Suspension wird in eine Dekantiereinrichtung Dl der gleichen Art wie in Beispiel 1 gegeben. Die in Dl dekantierten 79,7 t Suspension mit 17,52 % Ca(ClO)₂ und 18,46 % NaCl werdeninFzentrifugiert.

Auf diese Weise erhält man 14,7 t abzentrifugiertes neutrales Hypochlorit, d.h. 52,Io % Ca(ClO)₃ und 12,28 % NaCl, und 65 t Mutterlauge des neutralen Hypochlorits, die in B (28,5 t) und A2 (36,5 t) zurückgeleitet wird. Die nach dem Dekantieren in Dl verbleibenden 13,3 t Rückstand mit lo,5 % Ca(ClO)₃ und 52,68 % NaCl werden unter starkem Rühren in E2in 44,4 t aus A3 kommende Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits aufgenommen. Das beim Natriumchlorid verbleibende Calciumhypochlorit wird in der Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gelöst. Durch Zentrifugieren inE3 werden 4,8 t NaCl mit I,o2 % Ca(ClO)₂ gewonnen. 52,9 t aus E3kommende Klärlauge werden in A 2 zurückgeführt.

Das abzentrifugierte neutrale Calciumhypochlorit wird in der üblichen Weise granuliert, getrocknet und stabilisiert.

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Claims

2612U0

Patentanwälte
Z ELLENTI N

67 Ludwigshafen/Rh.

Rubensstraße 30

Potasse et Produits Chimiques ppt 1947

688OO T h a η η ΐ^Ι.1976

Patentansprüche

ίΤ\ Verfahren zur Herstellung von neutralem Calciumhypochlorit mit einem hohen Gehalt an aktivem Chlor, dadurch gekennzeichnet, daß man durch Zusatz von Kalk zu im Kreislauf zurückgeführter Mutterlauge zweibasisches Calciumhypochlorit bildet, daß von seiner Mutterlauge getrennte zweibasische Calciumhypochlorit gleichzeitig mit Ätznatron in einer Suspension aus vorher gebildeten Kristallen von neutralem Hypochlorit und Natriumchlorid chloriert, daß kristallisierte Hypochlorit vom kristallisierten Natiumchlorid abtrennt und so ausschließlich einerseits neutrales Calciumhypochlorit, das in der üblichen Weise nachbehandelt und getrocknet wird, und andererseits kristallisiertes und durch Waschen mit der Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits gereinigtes Natriumchlorid abzieht.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß [ zweibasisches Calciumhypochlorit durch Einleiten von J beim Chlorieren der Alkalien und beim Waschen und Abzentrifugieren von Natriumchlorid gewonnener Mutterlauge

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2612U0

in Kalkmilch gebildet wird, wobei die Kalkmilch durch Zusatz von festem Kalk zur mit Kalk gesättigten Mitterlauge des zweibasischen Hypochlorits hergestellt wird.
3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß zweibasisches Calciumhypochlorit durch Einleiten von ausschließlich aus der Chlorierungsstufe der Alkalien stammender Mutterlauge in Kalkmilch hergestellt wird.
4. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß das Ausfällen des zweibasischen Calciumhypochlorits in Gegenwart von bei vorangegangenen Verfahrensschritten erhaltenen Kristallen von zweibasischem Calciumhypochlorit erfolgt.
5. Verfahren nach den Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Mutterlauge des zweibasischen Hypochlorits, die einerseits zum Anrühren des festen Kalks und andererseits zum Klären und Waschen des abgetrennten Natriumchlorits dient, durch Dekantieren abgeschieden wird.
6. Verfahren nach Anspruch 1-5 dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Calciumhypochlorit- und Natriumchlorid-Kristalle durch Flotation erfolgt.
7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung des Calciumhypochlorits vom festen Natriumchlorid durch Flotation durch Zugabe der Suspension in mindestens eine Flotationszelle bewirkt wird, in der man ein Gas dispergiert, das einen Schaum erzeugt, der Calciumhypochloritkristalle an seiner Oberfläche mit-

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26124A0

- r-

führt, die auf einfache Art von den Natriumchloriden unter folgenden Bedingungen abgetrennt werden:

a) durch Einleiten eines dispergierten Gases in die Flotationszelle oder

b) man führt ein Gas in die Suspension ein, die ein mit dem Cacliumhypochlorit verträgliches Flotationsmittel enthält.
8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Trennung der Calciumhypochloritkristalle von den Natriumchloridkristallen durch Dekantieren erfolgt.
9. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß eine Hauptdekantiereinrichtung und eine zweite Dekantiereinrichtung, die die Aufnahme des Natriumchlorids in beim Zentrifugieren der Calciumhypochloritreichen Suspension erhaltene Mutterlauge des neutralen Hypochlorits ermöglicht, verwendt werden.
10. Verfahren nach Anspruch 8, dadurch gekennzeichnet, daß nur eine einzige (Haupt-) Dekantiereinrichtung verwendet und die NaCl-reiche Suspension nur einmal zentrifugiert wird.
11. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis To, dadurch gekennzeichnet, daß das (nur) wenig festes Calciumhypochlorit enthaltende Natriumchlorid mit Mutterlauge des zweibasischen Calciumhypochlorits, die einmal zum Verdrängen der noch verbliebenen Mutterlauge und zum anderen zum Lösen des noch vorhandenen festen neutralen Hypochlorits dient, behandelt und schließlich abzentrifugiert wird.

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