DD297141A5 - Verfahren zur herstellung einer natriumhydroxid-lauge - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung einer Natriumhydroxid-Lauge, bei dem man ein Natrium-Amalgam mit einem waeszrigen Medium zersetzt, das geloestes Natriumhydroxid enthaelt, das seinerseits aus der Behandlung einer waeszrigen Natriumcarbonat-Loesung mit Kalk stammt. Figur

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnung

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lauge zum Gegenstand. Es ist bereits ein Verfahren zur Herstellung von v/äßrigen Natriumhydroxid-Lösungen bekannt, bei dem man eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung in ein·" E! jkrolysb Zelle mit QuecksHbar-Kßtode elektrolysiert, daß man aus der Zelle ein Natriumamalgam entnimmt und daß man das Natriumamalgam in Kontakt mit Graphit- oder Kohlenstoff-Elementen mit Wasser behandelt, um es zu zersetzen (J. S. SCONCE, »Chlorine, its manufacture, properties and uses". Reinhold Publishing Corporation, 1962, S. 127-199). Bei diesem bekannten Verfahren erzeugt die Elektrolyse der wäßrigen Natriumchlorid-Lösung Chlor und die nachfolgende Zersetzung des Amalgams durch Wasser ergibt Wasserstoff und eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, im allgemeinen als wäßrige Natriumhydroxid-Lauge bezeichnet. Die Herstellung von Natriumhydroxid zieht demzufolge zwangsläufig die gleichzeitige Herstellung von Chlor im Verhältnis von 886g Chlor pro kg Natriumhydroxid nach sich. Dieses starre Verhältnis zwischen den jeweiligen Produkt-Mengen von Chlor und Natriumhydroxid bildet einen erheblichen Nachteil des Verfahrens, das deshalb nicht die erforderliche Anpassungsfähigkeit aufweist, um den Marktschwankungen jeweils bei Chlor und Natriumhydroxid zu folgen.

Man kennt außerdem einen Prozeß, bei dem man ein Elektrolyse-Verfahren mit Quecksilberzelle mit einem Elektrolyse-Veriahren einur Natriumchlorid-Lösung in einer Elektrolysezelle mit für Kationen permeabler Membran verbindet. Bei diesem bekannten Verfahren wird die Zersetzung des Natriumamalgams, das aus der Quecksilberzelle stammt, mit Hilfe einer verdünnten, wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung durchgeführt, die in der Membranzelle erzeugt wird (siehe US-A-3321388). Dieses bekannte Verfahren verbessert mit Sicherheit die Gesamtausbeute der zwei Elektrolysezellen, aber es beseitigt nicht den zuvor erwähnten Nachteil in Zusammenhang mit der Unmöglichkeit, die Herctellung von Natriumhydroxid von der gleichzeitigen Produktion von Chlor zu trennen.

Die Erfindung zielt darauf ab ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diesen Nachteil der bekannten Verfahren beseitigt, indem es ermöglicht, die elektrolytische Herstellung von Natriumhydroxid unabhängig von der des Chlors zu regeln. Die Erfindung betrifft demzufolge ein Verfahren zur Herstellung einer Natriumhydroxid-Lauge, bei dem man ein Natrium-Amalgam mit einem wäßrigen Medium zersetzt, das gelöstes Natriumhydroxid enthält, und man erfindungsgemäß Natriumhydroxid verwendet, das aus der Behandlung einer wäßrigen Netriumcarbonat-Lösung mit Kalk stammt. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren versteht man unter der Bezeichnung Natriumhydroxid-Lauge eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die aus der Zersetzung von Natriumamalgam mit Wasser stammt.

Das Natriumamalgam ist eine Legierung von Quecksilber und Natrium, im allgemeinen erhalten durch Elektrolysieren einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung in einer Elektrolysezelle mit Quecksilber-Katode. Im Prinzip ist der Gehalt an Natrium im Amalgam für die Ausfühi ung des erfindungsgemäßen Verfahrens nicht kritisch. In der Praxis erfordert jedoch eine gute Arbeitsweise die Beschränkung des Natrium-Gehaltes im Amalgam auf unterhalb 7g/kg. Die bevorzugten Konzentrationen liegen zwischen 1 und 5g pro kg Amalgam.

In Übereinstimmung mit der Erfindung erfolgt die Zersetzung des Amalgams mit Hilfe eines wäßrigen Mediums, das Natriumhydroxid enthält, seinerseits erhalten durch Behandlung einer wäßrigen Natrlumcarbonat-Lösung mit Kalk. Das wäßrige Medium ist im allgemeinen Wasser. Die Herstellung von Natriumhydroxid durch Reaktion einer wäßrigen Natriumcarbonat· Lösung mit Kalk ist eine gut bekannte TechnlMK. WINNAKER et L. KÜCHLER .Technologie mlnorale", übersetzt von A. ZUNDEL, Editions Eyrolles, 1962, S.382-388). Diese Technik der Kaustifizlerung von Natriumcarbonat führt zu einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, die man für die Behandlung von Amalgam verwendet.

Beim erfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft eine Lösung zu verwenden, die so hoch als möglich an Natriumcarbonat konzentriert ist, gesattigte Lösungen sind bevorzugt. Die Natrlumcarbonat-Lösung kann durch alle geeigneten Mittel erhalten werden. Man verwendet im allgemeinen eine Lösung, die durch Doblcarbonierung einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Natriumbicarbonat erhalten wurde, wie diejenigen Lösungen, die beim Ammoniak-Soda-Verfahren entstehen (TE PANG HOU, „Manufacture of soda", Hafner Publishing Company, 1969). Die Debicarbonierung der wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Natriumbicarbonat ist eine in der Technik bokannte Arbeitsweise, die im allgemeinen in deren Erhitzen besteht, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserdampf-Stromes.

Im Rahmen der Erfindung Ist Kalk das Calciumoxid oder das Calciumhydroxid. Man bevorzugt, eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid zu verwenden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt man die wäßrige Lösung von Natriumcarbonat mit Kalk, sammelt aus dem Reaktionsmedium eine verdünnte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, unterzieht die gepo.nte verdünnte Lösung einem Eindampf&n unter geregelten Bedingungen, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten, die pro kg mehr als 186g Natriumhydroxid enthält, kühlt die genannte konzentrierte Lösung ab, um das hydratisierto Natriumhydroxid in einer Mutterlauge zu kristallisieren, sammelt dieses, erhitzt es auf eine zum Schmelzen ausreichende Temperatur und behandelt das Natriumamalgam mit dem geschmolzenen hydratisieren Natriumhydrid. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das geschmolzene hydratisierte Natriumhydroxid das zuvor erwähnte wäßrige Medium, das für die Zersetzung des Natriumamalgams verwendet wird.

Bei der Ausführungsform des erflndungsgemäßen Verfahrens enthält die verdünnte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die man aus der Reaktion von Natriumcarbonat mit Kalk gewinnt, beispielsweise im allgemeinen zwischen 5 und 25Gew.-% Natriumhydroxid, insbesondere zwischen 8 und 15Gew.-%. Sie ist im allgemeinen mit Lösungsbestandteilen verunreinigt, die von den in der Kaustifizierungs-Reaktion verwendeten Reaktionspartnern (Natriumcarbonat und Kalk) stammen, insbesondere vom Natriumcarbonat, Natriumchlorid und Natriumsulfat. In Übereinstimmung mit der Erfindung konzentriert man die Lösung, indem man sie einem geregelten Eindampfen unterzieht, um ihren Gehalt an gelöstem Natriumhydroxid auf über 186,0g/kg und vorzugsweise unter 743g/kg zu bringen, was der jeweiligen eutektischen Mischung von Eis und Natrlumhydroxid-Heptahydrat einerseits und der eutektischen Mischung der Verbindungen NaOH und NaOH · Ί H₂O andererseits entspricht. Die von dem Eindampfen gesammelte konzentrierte Lösung wird anschließend abgekühlt, um das hydratisierte Natriumhydroxid in einer Mutterlauge zu kristallisieren. Die Abkühlungs-Temperatur richtet sich nach der Konzentration der konzentrierten, aus dem Eindampfen stammenden Natriumhydroxid-Lösung, sie kann leicht mit Hilfe des Phasen-Diagrammes NaOH-H₃O (P. PASCAL, „Nouveau traite de chimie minorale", Tome Il Premier fascicule, Masson et CIe, editeurs, 1966, S. 254-258) bestimmt werden. Bei dieser Ausführunsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die in dem Dokument US-A-1733C79 beschriebene Technik anwenden. Zum Sammeln des hydratisieren Natriumhydroxider kann man alle zum Trennen von der Mutterlauge geeigneten Mittel anwenden, beispielsweise die Filtration, Dekantation oder auch das Zentrifugieren. Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist den Vorteil auf, die Anwesenheit von Verunreinigungen im oben erwähnten wäßrigen Medium, das für die Zersetzung des Amalgams verwendet wird, zu vermeiden. Bei einer vorteilhaften Variante der oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Eindampfen der verdünnten Lösung in der Weise geregelt, daß die kenzentrierte wäßrige Lösung pro kg zwischen etwa 468 und 321 g Natriumhydroxid enthält, was die Gehaltsangaben sind, die jeweils der eutektischen Mischung der Verbindungen NaOH · 3,5H₂O und NaOH 2H₂O einerseits und der an Natriumhydroxid gesättigten wäßrigen Lösung bei der Temperatur dieses Eutektikums andererseits entsprechen. Bei einer Ausführungsform dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, daß die vom Eindampfen erhaltene konzentrierte wäßrige Lösung eine Konzentration an Natriumhydroxid aufweist, die deutlich von 388,3g/kg verschieden ist (entsprechend der definierten Verbindung NaOH 3,5H₂O), so daß die Passage der Verunreinigungen in die Mutterlauge im Laufe der Kristallisation durch Abkühlung vereinfacht wird. Unter Berücksichtigung der ökonomischen Bedingungen ist es vorzuziehen, daß die vom Eindampfen erhaltene konzentrierte Lösung eine Konzentration an Natriumhydroxid von unterhalb 388,3g/kg aufweist.

Bei der soeben beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abkühlung der konzentrierten Lösung einerseits bei einer Temperatur zwischen der Verfestigungs-Temperatur der eutektischen Mischung der Verbindungen NaOH · 3,5H₂O und NaOH · 2H₂O (etwa 5^CC) und andererseits der Schmelz-Temperatur der definierten Verbindung NaOH · 3,5H₂O (etwa 16⁰C) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine gewisse Flexibilität bei der Arbeitsweise der Quecksilber-Elektrolysezellen, indem es ermöglicht, die Funktionsweise der Zellen dem Marktbedarf an Natriumhydroxid anzupassen, ohne die Herstellung von Chlor zu beeinflussen.

Besonderheiten und Details der Erfindung werden aus der folgenden Beschreibung der einzigen Figur der anliegenden Zeichnung hervorgehen, die das Schema jiner Anlage darstellt, die eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.

Die in der Figur dargestellte Anlage umfaßt eine Kaustifizierungs-Einheit für Natriumcarbonat und eine Elektrolyse-Einheit. In der Kaustifizierungs-Finheit trägt man eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat 2 undÄtzkalk 3 in eine Reaktionskammer 1 ein. In der Reaktionskammer 1 gewinnt man eine wäßrige Suspension 4, die hauptsächlich Calciumcarbonat in Suspension einer wäßriger. Natriumhydroxid-Lösung enthält. Die Suspension 4 wird in einer Dekantier-Kammer 5 behandelt, in der man einen Calciumcarbonat-Niederschlag 6 und eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid 7 voneinander getrennt gewinnt. Der Niederschlag 6 enthält im allgemeinen eine nicht unbedeutende Menge an Calciumhydroxid. Dieses bringt men in eine zweite Reaktionskammer 8, die außerdem mit einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung 9 gespeist wird. Nach der Behandlung mit einem Filter 10, um das unlösliche Material 11 abzutrennen, wird die wäßrige Lösung 12 in die Reaktionskammer 1

zurückgeführt. Die in der Dekantations-Kammer 5 gewonnene Lösung 7 enthält beispielsweise zwischen 8 und 1GGew.-% Natriumhydroxid. Sie ist außerdem durch verschiedene gelöste Verunreinigungen belastet, insbesondere Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumchlorid. Man bringt sie in einen Verdampfer 13, wo eine Konzentration bis auf einen Natriumhydroxid-Gehalt zwischen 321 g/kg und 388,3g/kg vorgenommen wird. Im Ergebnis des Eindampfens wird das Wasser 14 entfernt und ein Teil der Verunreinigungen ausgefällt, hauptsächlich Natriumsulfat und Natriumcarbonat, die man in 15 abzieht. Die konzentrierte wäßrige Lösung 16, die man aus dem Eindampfer 13 gewinnt, wird anschließend in einem Kühler 17 behandelt, wo man sie auf eine Temperatur zwischon Bund 16⁰C abkühlt, so daß die Verbindung NaOH · 3,5 H₂O in einer Mutterlauge kristallisiert. Man gewinnt getrennt die kristallisierte Verbindung 18 und die Mutterlauge 30. Die kristallisierte Verbindung 18 besteht im wesentlichen aus hydratisiertem Natriumhydroxid der Formel NaOH 3,5H]O. Man bringt sie in eine Lager-Kammer 19, wo man sie wieder auf eine über ihrer Schmelztemperatur (15,9⁰C) liegende Temperatur erhitzt, beispielsweise auf Umgebungstemperatur, so daß eine wäßrige Lösung 20 erhalten wird, die etwa 388,3 g Natriumhydroxid pro kg enthält. Die Mutterlauge 30 ist eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung. Sie wird in den Verdampfer 13 zurückgeführt, nachdem sie einer Entschlammung 31 unterzogen wurde.

Die Elektrolyse-Einheit umfaßt eine Elektrolysezelle 21 mit Quecksilber-Katode, verbunden mit einem Natriumamalgam-Zersetzer 22. Elektrolyse-Einheiten dieses Typs sind in der Technik gut bekannt (J. S. SCONCE, „Chlorine, it» manufacture, properties ond uses", Reinhold Publishing Corporation, 1962, S. 127-199). Die Elektrolysezelle 21 umfaßt in bekannter Weise eine horizontale Quecksilber-Katode (in der Figur nicht dargestellt), die sich auf der Sohle der Zelle ergießt und Anoden (nicht dargestellt), die gegenüber von dem Quecksilber-Film in einem kurzen Abstand zu diesem angeordnet sind. In der Zelle wird, in Kontakt zu dem Quecksilber-Film und zu den Anoden, eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung 23 im Kreislauf geführt. Die wäßrige Lösung wird durch die Elektrolyse zersetzt und man gewinnt Chlor 24, ein Natriumamalgam 25 und eine wäßrige, an Natriumchlorid abgesicherte Lösung 29. Das Natriumamalgam enthält beispielsweise zwischen 2,5 und 4g Natrium pro kg. Es wird in den Zersetzer 22 geschickt, wo man es im Gegenstrom zu der wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung 20 führt, die in der Kaustifizierungs-Einheit erzeugt wurda. In dem Zt rsetzer 22 wird das Natriumamalgam 25 und die wäßrige Lösung 20 in Kontakt mit den Graphit-Elementen (in der Zeichnung nicht dargestellt) gebracht. Das Natriumamalgam wird durch Reaktion mit Wasser nach und nach zersetzt, wobei Wasserstoff 26 entsteht. Man gewinnt Quecksilber (oder ein an Natrium abgesichertes Amalgam) 27, das in die Elektrolysezelle 21 zurückgeführt wird, und eine wäßrige Natriumhydroxid-Lauge 28.

Claims (7)

1. Verfahren zur Herstellung einer Natriumhydroxid-Lauge, bei dem man ein Natrium-Amalgam mit einem wäßrigen Medium zersetzt, das gelöstes Natriumhydroxid enthält, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxid verwendet, das aus der Behandlung einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung mit Kalk stammt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar nach der Behandlung der Natriumcarbonat-Lösung mil Kalk eine verdünnte Natriumhydroxid-Lösung sammelt, daß man die genannte verdünnte Lösung einem Eindampfen unter geregelten Bedingungen unterzieht, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten, die pro kg zwischen 188,0 und 468g Natriumhydroxid enthält, daß man die genannte konzentrierte Lösung abkühlt, um das hydratisierte Natriumhydroxid zu kristallisieren, das man sammelt und auf eine zum Schmelzen ausreichende Temperatur erhitzt, und daß man das Natriumamalgam mit dem geschmolzenen hydratisieren Natriumhydroxid behandelt.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen regelt, damit die konzentrierte Lösung pro kg zwischen 321 und 468g Natriumhydroxid enthält, und daß man die konzentrierte Lösung auf eine Temperatur zwischen 5 und 16⁰C abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen regelt, damit die konzentrierte Lösung einen Gewichtsanteil von Natriumhydroxid von unterhalb 388,3g/kg aufweist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumcarbonat-Lösung verwendet, die durch Debicarbonierung einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung erhalten wurde.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumamalgam verwendet, das zwischen 1 und 5g Natrium pro kg enthält.

7. Verfahren nach Anspruch 6, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Natriumamalgam verwendet, das durch Elektrolyse einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung in einer Elektrolyse-Zelle mit Quecksilber-Katode erhalten wurde.