DD297140A5 - Verfahren zur herstellung einer natriumhydroxid-lauge - Google Patents

Abstract

Verfahren zur Herstellung von Chlor und einer waeszrigen Natriumhydroxid-Lauge, bei dem man eine Elektrolysezelle mit einer Anoden-Kammer und einer Katoden-Kammer anwendet, die durch eine fuer Kationen selektiv permeable Membran voneinander getrennt sind, und bei dem man eine waeszrige Natriumchlorid-Loesung in der Anoden-Kammer und gleichzeitig ein geloestes Natriumhydroxid enthaltendes waeszriges Medium in der Katoden-Kammer elektrolysiert, wobei das Natriumhydroxid durch Behandlung einer waeszrigen Natriumcarbonat-Loesung mit Kalk erhalten wurde. Figur

Description

Hierzu 1 Seite Zeichnungen

Die Erfindung hat ein Verfahren zur Herstellung von wäßrigen Natriumhydroxid-Laugen zum Gegenstand. Die wäßrigen Natriumhydroxid-Laugen hoher Reinheit werden im allgemeinen auf elek olytischem Weg hergestellt. Die Verfahren mit industrieller Anwendung sind Elektrolyse-Verfahren mit Quocksilber-Katc len-Zelle und mit einer Zelle, die für Kationen selektiv permeable Membranen aufweist.

Die Erfindung betrifft spezieller eine Verbesserung für Elektrolyse-Verfahren mit einer Zeile, die für Kationen selektiv permeable Membranen aufweist.

Es ist bekannt, daß man bei der Herstellung von wäßrigen Natriumhydroxid-Laugen in einer Elektrolysezelle mit einer Anoden-Kammer und einer Katoden-Kammor, die voneinander durch eine für Kationen selektiv permeable Membran getrennt sind, gleichzeitig eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung in der Anoden-Kammer und Wasser in der Katoden-Kammer der Zelle elektrolysiert. Man erzeugt auf diese Weise Chlor und Wasserstoff und sammelt in der Katoden-Kammer eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die im allgemeinen als wäßrige Natriumhydroxid-Lauge bezeichnet wird (Journal WPCF Vol.44, Nr. 9, September 1972,S.A. MICHALEKund F.B.LEITZ: „On-sitegenerationof hypochlorite',S. 1697-1712(sieheSeiten 1701-1703]). Bei diesem bekannten Verfahren bedingt die Herstellung von Natriumhydroxid unvermeidlich die gleichzeitige Herstellung von Chlor, und zwar im Verhältnis von 886g Chlor pro kg Natriumhydroxid. Dieses starre Verhältnis zwischen den jeweiligen Produkt-Mengen von Chlor und Natriumhydroxid bildet einen erheblichen Nachteil des Verfahrens, das deshalb nicht die orforderliche Anpassungsfähigkeit aufweist, um den Marktschwankungen jeweils bei Chlor und Natriumhydroxid zu fo'gen. Man kennt außerdem ein Verfahren, bei dem man mehrere Elektrolyse-Zellen mit Membran in der Weise verbindet, daß ihre Anoden-Kammern jeweils parallel mit einer wäßrigen Natriumchlorid-Lösung gespeist werden, wobei ihre Katoden-Kammern in Serie verbunden sind. Bei diesem bekannten Verfahren speist man die Katoden-Kammer einer Zelle mit Wasser und die anderen Zellen werden jeweils mit dem Katolyten gespeist, der die Zolle verläßt, die die vorhergehende in der Serie ist (BE-A-832180). Dieses bekannte Verfahren verbessert mit Sicherheit die Gesamtleistung der Elektrolyse-Anlage, aber es beseitigt nicht den zuvor erwähnten Nachteil in Zusammenhang mit der Unmöglichkeit, die Herstellung von Natriumhydroxid von der gleichzeitigen Produktion von Chlor zu trennen.

Die Erfindung zielt darauf ab, ein Verfahren zur Verfügung zu stellen, das diesen Nachteil der oben beschriebenen bekannten Verfahren vermeidet, indem es ermöglicht, die elektrolytische Herstellung von Natriumhydroxid unabhängig von der des Chlors zu regeln.

Die Erfindung betrifft infolgedessen ein Verfahren zur Herstellung von Chlor und einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lauge, bei dem man eine Elektrolysezelle mit einer Anode. Kammer und einer Katoden-Kammer anwendet, die durch eine für Kationen

selektiv permeable Membran voneinander getrennt sind, und bei dem man eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung in der Anoden-Kammer und gleichzeitig ein gelöstes Natriumhydroxid enthaltendes wäßriges Medium in der Katoden-Kammer elektrolysiert, wobei man erfindungsgemäß Natriumhydroxid einsetzt, das aus der Behandlung einer wäßrigen Natriumcerbonat-Lösung mit Kalk stammt.

Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren Ist die für Kationen selektiv permeable Membran eine dünne, nicht poröse Membran, die ein Kationenaustauscher-Material aufweist. Dafür gut geeignete Membranen sind kationische Membranen aus einem fluorierten, vorzugsweise perfluorierten Polymer, das kationische funktioneile Gruppen von Sulfonsäure-Derivaten, Carbonsäure-Derivaten oder Phosphonsäure-Derivaten oder Mischungen dieser funktioneilen Gruppen enthält. Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren ist die Konzentration der wäßrigen Natriumchlorid-Lösung nicht kritisch. Es ist jedoch vorteilhaft, eine möglichst konzentrierte Lösung zu verwenden, wobei gesättigte Lösungen bevorzugt sind. In Übereinstimmung mit der Erfindung elektrolysiert man in der Katoden-Kammer der Zelle ein wäßriges Medium, das Natriumhydroxid enthält, das seinerseits durch Behandlung einer wäßrigen Lösung von Natriumcarbonat mit Kalk erhalten wurde. Das wäßrige Medium ist hierbei im allgemeinen Wasser. Die Herstellung von Natriumhydroxid durch Reaktion einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung mit Kalk ist eine bekannte Technik (K. WINNAKER und L. KÜCHLER, »Technologie minorale", übersetzt von A. ZUNDEL, Editions Eyrolles, 1962, S. 382-388). Diese Technik der Kaustifizierung von Natriumcarbonat führt zu eint r wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung, die man für die Speisung der Katoden-Kammer der Zelle verwenden kann. Beim irfindungsgemäßen Verfahren ist es vorteilhaft eine Lösung zu verwenden, die so hoch als möglich an Natriumcarbonat konzentriert ist, gesättigte Lösungen sind bevorzugt. Die Natriumcarbonat-Lösung kann durch alle geeigneten Mittel erhalten werden. Man verwendet im allgemeinen eine Lösung, die durch Debicarbonlerung einer wäßrigen Lösung oder Suspension von Natriumbicarbonat erhalten wur Je, wie diejenigen Lösungen, die beim Ammoniak-Soda-Verfahren entstehen (TE PANG HOU, „Manufacture of soda", Hafner Publishing Company, 1969). Die Debicarbonlerung der wäßrigen Lösungen oder Suspensionen von Natriumbicarbonat ist eine in der Technik bekannte Arbeitsweise, die im allgemeinen in deren Erhitzen besteht, beispielsweise mit Hilfe eines Wasserdampf-Stromes.

Im Rahmen der Erfindung ist Kalk das Calciumoxid oder das Calciumhydroxid. Man bevorzugt, eine wäßrige Suspension von Calciumhydroxid zu verwenden.

Nach einer besonderen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens behandelt mar die wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, unterzieht die genannte verdünnte Lösung von Natriumcarbonat mit Kalk, sammelt aus dem Reaktionsmedium eine verdünnte wäßrige Lösung einom Eindampfen unter geregelten Bedingungen, um eine konzentrierte Lösung zu erhalten, die pro kg mehr als 186g Natriumhydroxid enthält, kühlt die genannte konzentrierte Lösung ab, um das hydratlsierte Natriumhydroxid in einer Mutterlauge zu kristallisieren, sammelt dieses, erhitzt es auf eine zum Schmelzen ausreichende Temperatur und speist mit dem geschmolzenen hydratisieren Natriumhydroxid die Katoden-Kammer der Zelle. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens bildet das geschmolzene hydratisierte Natriumhydroxid das zuvor erwähnte wäßrige Medium, das man in der Katoden-Kammer der Zelle elektrolysiert.

Bei der soeben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens enthält die verdünnte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung, die man aus der Reaktion von Natriumcarbonat mit Kalk gewinnt, beispielsweise im allgemeinen zwischen 5 und 25Gew.-% Natriumhydroxid, insbesondere zwischen 8 und 15Gew.-%. Sie Ist im allgemeinen mit Lösungsbestandteilen verunreinigt, die von den in der Kaustifizierungs-Reaktion verwendeten Reaktionspartnern (Natriumcarbonat und Kalk) stammen, insbesondere vom Natriumcarbonat, Natriumchlorid und Natriumsulfat. In Übereinstimmung mit der Erfindung konzentriert man die Lösung, indem man sie einem geregelten Eindampfen unterzieht, um ihren Gehalt an gelöstem Natriumhydroxid auf über 186,0g/kg und vorzugsweise unter 743g/kg zu bringen, was der jeweiligen eutektischen Mischung von Eis und Natriumhydroxid-Heptahydrat einerseits und der eutektischen Mischung der Verbindungen NaOH und NaOH · 1H₂O andererseits entspricht. Die von dem Eindampfen gesammelte konzentrierte Lösung wird anschließend abgekühlt, um das hydratisierte Natriumhydroxid in einer Mutterlauge zu kristallisieren. Die Abkühlungs-Temperatur richtet sich nach der Konzentration der konzentrierten, aus dem Eindampfen stammenden Natriumhydroxid-Lösung, sie kann leicht mit Hilfe des Phasen-Diagrammes NaOH-H₂O (P.PASCAL, „Nouveau traite de chimie minorale", Tome Il Premier fascicule, Masson et Cte, editeurs, 1966, S. 254-258) bestimmt werden. Bei dieser Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens kann man die in dem Dokument US-A-1733879 beschriebene Technik anwenden. Zum Sammeln des hydratisieren Natriumhydroxides kann man alle zum Trennen von der Mutterlauge geeigneten Mittel anwenden, beispielsweise die Filtration, Dekantation oder auch das Zentrifugieren.

Diese Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens weist den Vorteil auf, die Anwesenheit von Verunreinigungen im oben erwähnten wäßrigen Medium, das für die Speisung der Katoden-Kammer der Zelle verwendet wird, zu vermeiden. Bei einer vorteilhaften Variante der oben beschriebenen Ausführungsform des erfindungsgemäßen Verfahrens wird das Eindampfen der verdünnten Lösung ir: der Weise goregelt, daß die konzentrierte wäßrige Lösung pro kg zwischen etwa 468 und 321 g Natriumhydroxid enthält, was die Gehaltsangaben sind, die jeweils der eutektischen Mischung der Verbindungen NaOH · 3,5H₂O und NaOH · 2H₂O einerseits und der an Natriumhydroxid gesättigten wäßrigen Lösung bei der Temperatur dieses Eutektikums andererseits entsprechen. Bei einer Ausführungsform dieser Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens ist es wünschenswert, daß die vom Eindampfen erhaltene konzentrierte wäßrige Lösung eine Konzentration an Natriumhydroxid aufweist, die deutlich von 388,3g/kg verschieden ist (entsprechend der definierten Verbindung NaOH · 3,5H₂O), so daß die Passage der Verunreinigungen in die Mutterlauge im Laufe der Kristallisation durch Abkühlung vereinfacht wird. Unter Berücksichtigung der ökonomischen Bedingungen ist es vorzuziehen, daß die vom Eindampfen erhaltene konzentrierte Lösung eine Konzentration an Natriumhydroxid von unterhalb 388,3g/kg aufweist.

Bei der soeben beschriebenen Variante des erfindungsgemäßen Verfahrens wird die Abkühlung der konzentrierten Lösung einerseits bei einer Temperatur zwischen der Verfestigungs-Temperatur der eutektischen Mischung der Verbindungen NaOH · 3,5H₂O und NaOH 2 H₂O (etwa 5⁰C) und andererseits der Schmelz-Temperatur der definierten Verbindung NaOH · 3,5H₂O (etwa 16⁰C) durchgeführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren gestattet eine gewisse Flexibilität bei der Arbeitsweise der Membran-Elektrolysezellen, indem es ermöglicht, die Funktionsweise derZellen dem Marktbedarf an Natriumhydroxid anzupassen, ohne die Herstellung von Chlor zu beeinflussen.

Besonderheiten und Details der Erfinduno werden aus der folgenden Beschreibung der einzigen Figur der anliegenden Zeichnung hervorgehen, die das Schema einer Anlage darstellt, die eine besondere Ausführungsform der vorliegenden Erfindung verwendet.

Die in der Figur dargestellte Anlage umfaßt eine Kaustifizierunge-Einheit für Natriumcarbonat und eine Membran-Elektrolyse-Zelle, insgesamt mit dem Bezugszeichen 21 benannt.

In der Kaustifizierunge-Einheit trägt man eine wäßrige Lösung von Natriumcarbonat 2 und Ätzkalk 3 In eine Reaktionskammer 1 ein. In der Reaktionskammer 1 gewinnt man eine wäßrige Suspension 4, die hauptsächlich Calciumcarbonat in Suspension einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung enthält. Die Suspension 4 wird in einer Dekantier-Kammer ö behandelt, in der man einen Calciumcarbonat-Niederschlag 6 und eine verdünnte wäßrige Lösung von Natriumhydroxid 7 voneinander getrennt gewinnt. Der Niederschlag 6 enthält im allgemeinen eine nicht unbedeutende Menge an Calciumhydroxid. Dieses bringt man in eine zweite Reaktionskammer 8, die außordem mit einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung 9 gespe,„. /ird, Nach der Behandlung auf einem Filter 10, um das unlösliche Material 11 abzutrennen, wird die wäßrige Lösung 12 in die Reaktionskammer 1 zurückgeführt. Die in der Dekantations-Kammer 5 gewonnene Lösung 7 enthält beispielsweise zwischen 8 und 15Gew.-% Natriumhydroxid. Sie ist außerdem durch verschiedene gelöste Verunreinigungen belastet, insbesondere Natriumsulfat, Natriumcarbonat und Natriumchlorid. Man bringt sie in einen Verdampfer 13, wo eine Konzentration bis auf einen Natriumhydroxid-Gehalt zwichen 321 g/kg und 388,3g/kg vorgenommen wird. Im Ergebnis des Eindampfens wird das Wasser 14 entfernt und ein Teil der Verunreinigungen ausgefällt, hauptsächlich Natriumsulfat und Natriumcarbonat, die man in 15 abzieht. Die konzentrierte wäßrige Lösung 16, die man aus dem Eindampfer 13 gewinnt, wird anschließend in einem Kühler 17 behandelt, wo man sie auf eine Temperatur zwischen 5 und 16°C abkühlt, so daß die Verbindung NaOH 3,5H₂O in einer Mutterlauge kristallisiert. Man gewinnt getrennt die kristallisierte Verbindung 18 und die Mutterlauge 30. Die kristallisierte Verbindung 18 besteht im wesentlichen aus hydratisiertem Natriumhydroxid der Forr.-.sl NaOH 3,5H₂O. Man bringt sie in eine Lager-Kammer 19, wo man sie wieder auf eine über ihrer Schmelztemperatur (15,9⁰C) liegende Temperatur erhitzt, beispielsweise auf Umgebungstemperatur, so daß eine wäßrige Lösung 20 erhalten wird, die etwa 388,3g Natriumhydroxid pro kg enthält. Die Mutterlauge 30 ist eine wäßrige Natriumhydroxid-Lösung. Sie wird in den Verdampfer 13 zurückgeführt, nachdem sie einer Entschlammung 31 unterzogen wurde.

Die Elektrolysezelle 21 umfaßt eine Anoden-Kammer 22 und eine Katoden-Kammer 23, die voneinander durch eine für Kationen selektiv permeable Membran 24 getrennt sind, beispielsweise eine Membran aus einem perfluorierten Polymer, das als funktioneile Gruppen Carbonsäure-Derivate enthält. Die Anoden-Kammer 22 enthält eine (nicht dargestellte) Anode, die mit der Anschlußklemme einer positiven Gleichstromquelle (nicht dargestellt) verbunden ist, während die Katoden-Kammer 23 eine Katode (nicht dargestellt) enthält, die mit der negativen Anschlußklemme der Stromquelle verbunden ist. Elektrolysezellen dieses Typs sind in der Technik gut bekannt.

Im Verlaufe der Arbeitsweise der Zelle 21 speist man die Anoden-Kammer 22 mit einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung 25, gleichzeitig beschickt man die Katoden-Kammer 23 mit der in dar Kaustifizierungs-Einheit hergestellten wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung 20. In der Anoden-Kammer 22 erzeugt die Elektrolyse der Natriumchlorid-Lösung Chlor 26, während in der Katoden-Kammer 23 die Elektrolyse der wäßrigen Natriumhydroxid-Lösung Wasserstoff 27 erzeugt. Aus der Anoden-Kammer zieht man eine wäßrige verdünnte Natriumchlorid-Lösung 28 ab, die man in die Zelle zurückführen kann, nachdem man ihr Natriumchlorid zusetzte, um sie wieder zu sättigen. Aus der Katoden-Kammer zieht man außerdem eine konzentrierte wäßrige Natriumhydroxid-Lösung 29 ab.

Claims (6)

1. Verfahren zur Herstellung von Chlor und einer wäßrigen Natriumhydroxid-Lauge, bei dem man eine Elektrolysezelle mit einer Anoden-Kammer und einer Katoden-Kammer anwendet, die durch eine für Kationen selektiv permeable Membran voneinander getrennt sind, und bei dem man eine wäßrige Natriumchlorid-Lösung in der Anoden-Kammer und gleichzeitig ein gelöstes Natriumhydroxid enthaltendes wäßriges Medium in der Katoden-Kammor elektrolysiert, dadurch gekennzeichnet, daß man Natriumhydroxid einsetzt, das aus der Behandlung einer wäßrigen Natriumcarbonat-Lösung mit Kalk stammt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man unmittelbar nach der Behandlung der Natriumcarbonat-Lösung mit Kalk eine verdünnte Natriumhydroxid-Lösung gewinnt, daß man die genannte verdünnte Lösung einem Eindampfen unter geregelten Bedingungen unterzieht, um eine konzentrierte Lösung zu erzeugen, die pro kg mehr als 186,0 g/kg Natriumhydroxid enthält, daß man die genannte konzentrierte Lösung abkühlt, um das hydratisierte Natriumhydroxid in einer Mutterlauge zu kristallisieren, daß man das hydratisierte Natriumhydroxid sammelt, daß man es auf eine für das Schmelz^ ausreichende Temperatur erhitzt und daß man das geschmolzene hydratisierte Natriumhydroxid in der Katoden-Kammer der Zelle elektrolysiert.

3. Verfahren nach Anspruch 2, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen regelt, damit die konzentrierte Lösung pro kg zwischen 321 und 468g Natriumhydroxid enthält, und daß man die konzentrierte Lösung auf eine Temperatur zwischen 5 und 16°C abkühlt.

4. Verfahren nach Anspruch 3, dadurch gekennzeichnet, daß man das Eindampfen regelt, damit die konzentrierte Lösung einen Gewichtsanteil von Natriumhydroxid von unterhalb 388,3g/kg aufweist.

5. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man eine wäßrige Natriumcarbonat-Lösung verwendet, die durch Debicarbonierung einer gesättigten Natriumbicarbonat-Lösung erhalten wi de.

6. Verfahren nach irgendeinem der Ansprüche 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man eine Elektrolysezelle verwendet, bei der die Membran eine Folie aus einem perfluorierten Polymer ist, das funktioneile Gruppen aufweist, die Carbonsäure-Derivate sind.