DE2260525C3 - Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen - Google Patents
Verfahren zur Herstellung von chlorierten PolyäthylenenInfo
- Publication number
- DE2260525C3 DE2260525C3 DE19722260525 DE2260525A DE2260525C3 DE 2260525 C3 DE2260525 C3 DE 2260525C3 DE 19722260525 DE19722260525 DE 19722260525 DE 2260525 A DE2260525 A DE 2260525A DE 2260525 C3 DE2260525 C3 DE 2260525C3
- Authority
- DE
- Germany
- Prior art keywords
- chlorination
- silica
- chlorinated
- polyethylene
- silicone oil
- Prior art date
- Legal status (The legal status is an assumption and is not a legal conclusion. Google has not performed a legal analysis and makes no representation as to the accuracy of the status listed.)
- Expired
Links
- -1 polyethylenes Polymers 0.000 title claims description 30
- 239000004698 Polyethylene (PE) Substances 0.000 title claims description 21
- 229920000573 polyethylene Polymers 0.000 title claims description 21
- 238000000034 method Methods 0.000 title claims description 10
- 238000004519 manufacturing process Methods 0.000 title claims description 3
- 238000005660 chlorination reaction Methods 0.000 claims description 38
- VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N silicium dioxide Chemical compound O=[Si]=O VYPSYNLAJGMNEJ-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 35
- VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N HCl Chemical compound Cl VEXZGXHMUGYJMC-UHFFFAOYSA-N 0.000 claims description 21
- 239000000377 silicon dioxide Substances 0.000 claims description 17
- 229920002545 silicone oil Polymers 0.000 claims description 14
- 238000004455 differential thermal analysis Methods 0.000 claims description 9
- 238000002844 melting Methods 0.000 claims description 9
- 239000000654 additive Substances 0.000 claims description 8
- 230000000996 additive Effects 0.000 claims description 3
- 239000008346 aqueous phase Substances 0.000 claims description 3
- 239000000047 product Substances 0.000 description 20
- 238000007792 addition Methods 0.000 description 12
- 230000000052 comparative effect Effects 0.000 description 10
- 238000001035 drying Methods 0.000 description 10
- 229920000435 poly(dimethylsiloxane) Polymers 0.000 description 9
- 239000000460 chlorine Substances 0.000 description 8
- 229910052801 chlorine Inorganic materials 0.000 description 8
- ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N chlorine atom Chemical compound [Cl] ZAMOUSCENKQFHK-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 8
- 239000004205 dimethyl polysiloxane Substances 0.000 description 8
- 235000013870 dimethyl polysiloxane Nutrition 0.000 description 8
- 238000005054 agglomeration Methods 0.000 description 7
- 229920000915 polyvinyl chloride Polymers 0.000 description 7
- 239000004800 polyvinyl chloride Substances 0.000 description 7
- CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N Simethicone Chemical compound C[Si](C)(C)O[Si](C)(C)O[Si](C)(C)C CXQXSVUQTKDNFP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 6
- 239000000203 mixture Substances 0.000 description 6
- 229920001296 polysiloxane Polymers 0.000 description 6
- 230000000694 effects Effects 0.000 description 5
- 239000000843 powder Substances 0.000 description 5
- 238000003756 stirring Methods 0.000 description 5
- 230000002776 aggregation Effects 0.000 description 4
- 238000003860 storage Methods 0.000 description 4
- XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N water Substances O XLYOFNOQVPJJNP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 4
- 238000006243 chemical reaction Methods 0.000 description 3
- 230000000875 corresponding Effects 0.000 description 3
- 239000000839 emulsion Substances 0.000 description 3
- 238000011049 filling Methods 0.000 description 3
- 239000000463 material Substances 0.000 description 3
- 238000005029 sieve analysis Methods 0.000 description 3
- 230000002195 synergetic Effects 0.000 description 3
- TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L Barium sulfate Chemical compound [Ba+2].[O-]S([O-])(=O)=O TZCXTZWJZNENPQ-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 2
- 210000003298 Dental Enamel Anatomy 0.000 description 2
- FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N Silicon tetrachloride Chemical class Cl[Si](Cl)(Cl)Cl FDNAPBUWERUEDA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 229910052784 alkaline earth metal Inorganic materials 0.000 description 2
- 230000015572 biosynthetic process Effects 0.000 description 2
- 239000000969 carrier Substances 0.000 description 2
- 150000001875 compounds Chemical class 0.000 description 2
- 229920001577 copolymer Polymers 0.000 description 2
- 238000009826 distribution Methods 0.000 description 2
- IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N nitrogen Chemical compound N#N IJGRMHOSHXDMSA-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 2
- 239000003921 oil Substances 0.000 description 2
- 239000002245 particle Substances 0.000 description 2
- 229920000098 polyolefin Polymers 0.000 description 2
- 235000012239 silicon dioxide Nutrition 0.000 description 2
- 239000011780 sodium chloride Substances 0.000 description 2
- 239000003381 stabilizer Substances 0.000 description 2
- 238000003786 synthesis reaction Methods 0.000 description 2
- 230000002194 synthesizing Effects 0.000 description 2
- 238000009283 thermal hydrolysis Methods 0.000 description 2
- 238000005406 washing Methods 0.000 description 2
- 241000219430 Betula pendula Species 0.000 description 1
- CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L Calcium stearate Chemical compound [Ca+2].CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O.CCCCCCCCCCCCCCCCCC([O-])=O CJZGTCYPCWQAJB-UHFFFAOYSA-L 0.000 description 1
- 239000004709 Chlorinated polyethylene Substances 0.000 description 1
- NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N Decalin Chemical compound C1CCCC2CCCCC21 NNBZCPXTIHJBJL-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 239000005977 Ethylene Substances 0.000 description 1
- FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N Maleic anhydride Chemical compound O=C1OC(=O)C=C1 FPYJFEHAWHCUMM-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910003902 SiCl 4 Inorganic materials 0.000 description 1
- RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N Silicic acid Chemical compound O[Si](O)(O)O RMAQACBXLXPBSY-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910000831 Steel Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000002253 acid Substances 0.000 description 1
- 239000003513 alkali Substances 0.000 description 1
- 150000001342 alkaline earth metals Chemical class 0.000 description 1
- 150000001336 alkenes Chemical class 0.000 description 1
- 125000000217 alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 239000007900 aqueous suspension Substances 0.000 description 1
- 125000003710 aryl alkyl group Chemical group 0.000 description 1
- 235000013539 calcium stearate Nutrition 0.000 description 1
- 239000008116 calcium stearate Substances 0.000 description 1
- OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N carbon Chemical compound [C] OKTJSMMVPCPJKN-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 230000015556 catabolic process Effects 0.000 description 1
- 239000007795 chemical reaction product Substances 0.000 description 1
- 229910000423 chromium oxide Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000011109 contamination Methods 0.000 description 1
- 238000005260 corrosion Methods 0.000 description 1
- 230000004059 degradation Effects 0.000 description 1
- 238000006731 degradation reaction Methods 0.000 description 1
- VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N ethene Chemical compound C=C VGGSQFUCUMXWEO-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000002474 experimental method Methods 0.000 description 1
- 238000001914 filtration Methods 0.000 description 1
- 239000007789 gas Substances 0.000 description 1
- 239000008187 granular material Substances 0.000 description 1
- 239000010439 graphite Substances 0.000 description 1
- 229910002804 graphite Inorganic materials 0.000 description 1
- 238000000227 grinding Methods 0.000 description 1
- 229910001385 heavy metal Chemical class 0.000 description 1
- 229920001519 homopolymer Polymers 0.000 description 1
- 239000001257 hydrogen Substances 0.000 description 1
- UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N hydrogen Chemical compound [H][H] UFHFLCQGNIYNRP-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052739 hydrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 229910000041 hydrogen chloride Inorganic materials 0.000 description 1
- IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N hydrogen chloride Substances Cl.Cl IXCSERBJSXMMFS-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 238000006460 hydrolysis reaction Methods 0.000 description 1
- 238000011065 in-situ storage Methods 0.000 description 1
- 150000002500 ions Chemical class 0.000 description 1
- 239000007788 liquid Substances 0.000 description 1
- 238000002156 mixing Methods 0.000 description 1
- 229910052757 nitrogen Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000006259 organic additive Substances 0.000 description 1
- 150000003961 organosilicon compounds Chemical class 0.000 description 1
- 239000001301 oxygen Substances 0.000 description 1
- MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N oxygen Chemical compound O=O MYMOFIZGZYHOMD-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229910052760 oxygen Inorganic materials 0.000 description 1
- ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N phosphorous acid Chemical compound OP(O)=O ABLZXFCXXLZCGV-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 229920001888 polyacrylic acid Polymers 0.000 description 1
- 239000004584 polyacrylic acid Substances 0.000 description 1
- 229920000642 polymer Polymers 0.000 description 1
- 238000006116 polymerization reaction Methods 0.000 description 1
- 239000004810 polytetrafluoroethylene Substances 0.000 description 1
- 229920001343 polytetrafluoroethylene Polymers 0.000 description 1
- 229920000036 polyvinylpyrrolidone Polymers 0.000 description 1
- 239000001267 polyvinylpyrrolidone Substances 0.000 description 1
- 235000013855 polyvinylpyrrolidone Nutrition 0.000 description 1
- 125000004805 propylene group Chemical group [H]C([H])([H])C([H])([*:1])C([H])([H])[*:2] 0.000 description 1
- 238000005086 pumping Methods 0.000 description 1
- 229910052904 quartz Inorganic materials 0.000 description 1
- 239000010453 quartz Substances 0.000 description 1
- 150000003839 salts Chemical class 0.000 description 1
- 235000003441 saturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004671 saturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000000926 separation method Methods 0.000 description 1
- 150000004760 silicates Chemical class 0.000 description 1
- 239000005049 silicon tetrachloride Substances 0.000 description 1
- 159000000000 sodium salts Chemical class 0.000 description 1
- 239000002904 solvent Substances 0.000 description 1
- 238000001228 spectrum Methods 0.000 description 1
- 238000005507 spraying Methods 0.000 description 1
- 239000007858 starting material Substances 0.000 description 1
- 239000010959 steel Substances 0.000 description 1
- 239000000126 substance Substances 0.000 description 1
- 239000000725 suspension Substances 0.000 description 1
- 239000000454 talc Substances 0.000 description 1
- 229910052623 talc Inorganic materials 0.000 description 1
- WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N trioxochromium Chemical compound O=[Cr](=O)=O WGLPBDUCMAPZCE-UHFFFAOYSA-N 0.000 description 1
- 235000021122 unsaturated fatty acids Nutrition 0.000 description 1
- 150000004670 unsaturated fatty acids Chemical class 0.000 description 1
- 238000011144 upstream manufacturing Methods 0.000 description 1
- 238000010626 work up procedure Methods 0.000 description 1
Description
30
Es sind bereits zahlreiche Verfahren für die Chlorierung pulverförmiger Polyäthylene aus der Nieder-,
Mittel- und Hochdrucksynthese in wäßriger Suspension bekannt. Wie mehrfach vorbeschrieben wurde,
stehen die Eigenschaften der bei dieser heterogenen Chlorierungsweise erhältlichen Chlorierungsprodukte
in einem engen Zusammenhang mit der bei der Chlorierung angewandten Temperatur. Eine Chlorierungstemperatur oberhalb des beginnenden Kristallit-
Schmelzpunktes laut Differentialthermoanalyse (DTA) führt bekanntlich zu überwiegend amorphen Produkten,
die im Bereich der Chlorgehalte von etwa 25 bis 45% Chlor ausgesprochen kautschukelastisch
sind, wogegen bei einer ausschließlich unterhalb des beginnenden Kristallitschmelzpunktes laut DTA
liegenden Chlorierungstemperatur vergleichsweise deutlich härtere Produkte mit relativ hohem Kristallitanteil
entstehen.
Nach der augenblicklichen Marktsituation sind die zuerst genannten überwiegend amorphen Produkte
wegen ihrer erhöhten Flexibilität und vor allem wegen ihrer besseren Elastifizierungswirkung bei der
Verarbeitung mit anderen Polymeren, namentlich mit Polyvinylchlorid, besonders wertvoll. Allerdings
neigen derartige Produkte infolge ihrer Weichheit bereits während der Chlorierung sowie den nachfolgenden
Abtrenn-, Wasch- und Trocken prozessen in erheblichem Maße zur Agglomeration.
Zur Unterbindung der namentlich bei der ChIorierung
sehr problematischen Agglomeration wurden bereits zahlreiche Methoden beschrieben. Unter anderem
wurde vorgeschlagen, die Chlorierung von pulverförmigen Homo- und Copolymerisate!! des Äthylens
in wäßriger Phase in Gegenwart von feinkörnigen inerten organischen bzw. anorganischen Zuschlagsstoffen vorzunehmen. Als organische Zuschlagsstoffe
wurden beispielsweise Polyvinylchlorid, Polytetrafiuoräthylen
und ?ls anorganische Zuschlagsstoffe Talkum, Quarzpulver, Grafit, Bariumsulfat u.dgl.
genannt. Da diese Stoffe in erheblicher Menge, und zwar meist zu mehr als 5%, bezogen auf das Gewicht
des zu chlorierenden Polyolefins, eingesetzt werden, fiihren sie in der Regel zu einer unerwünschten Verunreinigung
des Chlorpolyolefins bzw. stellen sie einen Ballast dar, der durch das ganze Verfahren hindurch
geschleppt werden muß. Hinzu kommt unter Umständen eine erhebliche Fremdionenbelastung der
bei der Chlorierung anfallenden Salzsäure. Der gleiche Nachteil ergibt sich auch bei der Chlorierung in
Gegenwart der in neueren Veröffentlichungen vorgeschlagenen Dispergierhilfen auf Basis von Polyacrylsäure,
Polyvinylpyrrolidon und von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids. Unter den bisher
bekanntgewordenen inerten Zuschlagsstoffen erwies sich lediglich mikroporöse feinkörnige Kieselsäure
als relativ unbedenklich, da sie weder die Farbe noch die Stabilität der Chlorierungsprodukte nachteilig
beeinflußt.
Es zeigte sich nun. daß man die Antiagglomerationswirkung von Kieselsäure der vorgenannten Beschaffenheit
erheblich verbessern kann, wenn man den Chlorieransätzen geringe Mengen eines Silikonöls
zufügt.
Die vorliegende Erfindung betrifft daher ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kautschukelastischem
Chlorpolyäthylen durch Chlorierung von pulverförmigem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht
zwischen etwa 10 000 und 2 000000 und einer Korngröße von 0,1 bis 300 μ in an sich bekannter
Weise in wäßriger Phase bei zumindest teilweise oberhalb dem beginnenden Kristallitschmelzpunkt
laut Differentialthermoanalyse liegenden Temperaturen in Gegenwart von Kieselsaure als inertem Zuschlagsstoff,
welches dadurch gekennzeichnet ist. daß man dem Ansatz vor. während oder nach der Chlorierung
Silikonöl in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen,
zusetzt, worauf chloriert, zu Ende chloriert oder in wiederum bekannter Weise aufgearbeitet wird.
Die erfindungsgemäß erhältlichen Chlorpolyolefine zeichnen sich durch ihre Feinkömigkeit, das sehr
gleichmäßige Korn sowie die geringe Tendenz zum Verklumpen oder Verkleben aus und unterscheiden
sich damit vorteilhaft nicht nur von Produkten, die ohne Zusätze hergestellt worden sind, sondern auch
von solchen, bei denen nur Kieselsäure oder nur Silikonöl zugegeben worden war. Es liegt somit ein ausgesprochen
synergistischer Effekt vor. der nicht vorhergesehen werden konnte.
In der Regel genügen zur Erzielung eines ausreichenden
Antiagglomerationseffektes bezogen auf eingesetztes Polyolefin etwa 0,1 bis 1,0 Gewichtsprozent
Kieselsäure in Verbindung mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0.01 bis 0,3 Gewichtsprozent Silikonöl.
Die Menge der Kieselsäure ist nach oben streng begrenzt. Unter Umstünden kann sie bis zu etwa 2
oder auch 3 Gewichtsprozent betragen. Die Kieselsäure wird bevorzugt als solche eingesetzt, es ist
jedoch auch möglich, sie zum erforderlichen oder gewünschten Zeitpunkt aus geeigneten Verbindungen
»in situ« entstehen zu lassen, z. B. durch Hydrolyse von löslichen Silikaten oder Siliciumchloriden.
Unter den. dem technischen Sprachgebrauch zufolge
als Silikonöl bezeichneten Organo-Siliciumverbindungcn werden Polysiloxane verstanden, die auf
der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel
OR1
-O—Si—
-O—Si—
OR,
aufgebaut sind, worin R1 und R2 Alkyl-, Aryl- bzw.
Aralkylreste und χ eine ganze Zahl von 10 bis ι ο lOOOO, vorzugsweise 100 bis 1000, bedeutet. Verbindungen
aus der Reihe ccr Dimethylpolysiloxane haben sich als besonders wirksam gezeigt.
Der Zusatz der gegebenenfalls miteinander vorgemischten Kieselsäurekomponente und des Polysiloxans
erfolgt zweckmäßigerweise vor oder zu Beginn der Chlorierung, und zwar zumindest in einem Temperaturintervall,
bei dem der Schmelzpunktbeginn des Polyäthylens laut DTA noch nicht erreicht ist.
Nach einer anderen Ausführungsform kann man zunächst die Kieselsäure allein zusetzen und das
Silikonöl im Verlauf der Chlorierung zugeben. Die dann unter Umständen in Kauf zu nehmende, im
Ausmaß von den Reaktionsbedingungen abhängige Agglomeration läßt sich durch den späteren Silikonölzusatz,
selbst wenn er erst vor der Trocknung vorgenommen wird, mindestens teilweise wieder rückgängig
machen.
Es ist selbstverständlich auch möglich, die vorgesehene Menge Silikonöl in Portionen innerhalb einzelner
oder aller Verfahrensstufen zuzusetzen.
Die Zugabe des Polysiloxans während der Chlorierung erfolgt beispielsweise durch Zupumpen von
gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegendem Silikonöl in das Reaktionsgefäß. In gleicher
Weise kann ein nach dem Abfiltrieren aus der salzsauren Flotte in feuchter Form vorliegendes Chlorierungsprodukt,
gegebenenfalls nach vorheriger Wasser- bzw. Alkaliwäsche, mit vorteilhaft in wäßriger
Emulsionsform vorliegendem Silikonöl versetzt und anschließend getrocknet werden.
Die antiagglomerative Wirkung des synergistischen Systems Kieselsäure Polysiloxan kann man durch
die Verwendung von Salzsäure als Chloriermedium noch deutlich verbessern. Dies äußert sich darin, daß
durch den Einsatz einer etwa 15- bis 25%igen Salzsäure die Temperatur bis zur beginnenden Agglomeration
vergleichsweise zu der entsprechenden Chlorierung in Wasser bis um etwa 5 C angehoben werden
kann. Durch den Einsatz von Salzsäure gestaltet sich außerdem der thermische Verlauf der Chlorierungsreaktion
gleichmäßiger. Somit bringt die Chlorierung in Salzsäure zusätzliche Vorteile.
Nach dem beanspruchten Verfahren sind alle auf dem Markt zugänglichen, Molekulargewichte zwisehen
etwa 10000 und 2000000 aufweisenden Polyäthylene chlorierbar. Polyäthylene aus der Niederbzw.
Mitteldrucksynthese, die bereits von vornherein als Pulver vorliegen und in der Regel die anspriichsgemäß
geforderten Korngrößen von 0,1 bis 300. insbesondere 0,1 bis 30 μ, aufweisen, lassen sich direkt
chlorieren. Hierzu zählen die mit Zicglcr-Kontakten gegebenenfalls in Gegenwart von Trägerstoffen und
in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler hergestellten Polyäthylene. Diese können in
begrenztem Maße auch andere Olefine, insbesondere «-Olefine, wie Propylen und Buten-(I). enthalten.
Laut Differentialthennoanalyse zeigen diese Polyäthylene beispielsweise einen beginnenden Schmelzpunkt
von etwa 1000C bei einem Molekulargewicht von etwa 30 000. Der Kristallitschmelzpunkt steigt
mit fortschreitendem Molekulargewicht an. Als Ausgangsmaterialien eignen sich ebenso die mit Chromoxid-Kontakten
nach dem Phillipsverfahren hergestellten Polyäthylene, die bei einem Molekulargewicht
von beispielsweise wiederum etwa 30000 einen um etwa 10cC höheren Kristallitschmelzpunkt laut DTA
besitzen, als die mit Ziegler-Kontakt hergestellten Polyäthylene. Hochdruckpolyäthylene, deren Kristallitschmelzpunkt
laut DTA mindestens um etwa 10 C niedriger liegt als bei Ziegler-Polyäthylen, lassen
sich in ihrer üblichen Handelsform als Granulat nicht chlorieren. Sie müssen vorher erst durch Umfallen
mittels Lösungsmitteln bzw. durch Mahlen in Pulverform übergeM ,rt werden.
Sofern die chlorierten Polyäthylene zur Verwendung als Elastifikatoren für Polyvinylchlorid vorgesehen
sind, ist es unter Umständen vorteilhaft, dem Polyäthylen bereits vor der Chlorierung bzw. in einem
der der nachfolgenden Trocknung vorgeschalteten Arbeitsgänge das für die spätere Abmischung vorgesehene
Polyvinylchlorid oder einen Teil desselben zuzusetzen. Durch diese Maßnahme erübrigt sich
der Abmisehungsvorgang beim Herstellen des Blends mit PVC ganz oder teilweise. Außerdem erreicht man
durch den Zusatz von Polyvinylchlorid eine Verbesserung der Rieselfähigkeit des chlorierten Pulvermaterials,
wodurch Abfüllung und Lagerung erleichtert werden.
Zur Verbesserung der Lagerstabilität können ferner den Chlorpolyäthylenen zu Beginn, während,
oder gegen Ende der Trocknung noch zusätzlich Stabilisatoren, beispielsweise Erdalkalimetallsalze von
gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und keine Eigenfarbe aufweisende Erdalkalimetall- bzw. Schwermetallsalze
der phosphorigen Säure bzw. der Kieselsäure zugefügt werden. Der Zusatz dieser Stabilisatoren
kann auch kombiniert mit Polyvinylchlorid erfolgen.
Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.
20 g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität von etwa 1000 cSt wurden mit Hilfe von 5 g des Natriumsalzes
einer geradkettigen Alkansulfosäure der Kettenlänge C14 bis C18 in eine 15%ige wäßrige Emulsion übergeführt
und in dieser Form durch Aufsprühen unter Rühren gleichmäßig in 200 g einer durch thermische
Hydrolyse von Siliciumtetrachlorid hergestellten großoberflächigen Kieselsäure verteilt. Das nach dem
Trocknen anfallende Gemisch diente als inerter Zuschlagsstoff für die nachfolgende Chlorierung.
9i g des vorgenannten Gemisches aus Kieselsäure
und Dimethylpolysiloxan wurden in einem druckfest ausgestatteten, mit säurefestem Emaille ausgekleideten
und mit Rührer und Stroinstörer versehenen 150-l-Kessel gemeinsam mit 120 kg 25%iger wäßriger
Salzsäure vorgelegt. Sodann erfolgte Zugabe von 9.1 kg eines pulverförmigen Niederdruckpolyäthylens.
Dieses Polyäthylen war hergestellt mittels eines auf einem Trägermaterial niedergeschlagenen
Ziegler-Kontaktes und hatte eine reduzierte Viskosität von 0,9. gemessen in 0.1%iger Lösung in Decahydronaphthalin
bei 135 C. entsprechend ein^m
Molekulargewicht von etwa 30000. Die Korngröße betrug 125 bis 30ü μ.
Nach sorfaltigem Verdrängen der im Kesselraum vorhandenen Luftreste durch mehrmaliges Aufdrükken
von Stickstoff und jeweiliger Zwischenentspannung wurde der Kessel geschlossen. Unter Rühren
wurden aus einer Flüssigchlorstahlflasche zunächst 7,0 kg verdampftes Gaschlor bsi 70 bis 90cC und
anschließend 4,45 kg weiteres Chlor aus der gleichen Vorratsflasche bei 120cC gegen den bestehenden
Innendruck von etwa 4 atü eingeleitet. Nach insgesamt i 16 Minuten Chlorierzeit, davon 75 Minuten
in der ersten Temperaturstufe und 41 Minuten in der zweiten Temperaturstufe war die Chlorierung
beendet.
Der Ansatz wurde unter Rühren abgekühlt und die Salzsäure, die eine Dichte von 1,146 bei 200C aufwies,
entsprechend 29 Gewichtsprozent Chlorwasserstoff, nach Überlagerung des Kesselinhaltes mit Luft
mittels eines mit Filterkorb versehenen Saugstabes in ein Vorratsgefäß abgezogen.
Das anfallende, noch im Kessel befindliche Feuchtprodukt wurde daraufhin mit etwa 80 1 demineralisiertem
Wasser erneut aufgerührt und unter fortschreitendem Rühren mittels Druckluft in Suspensionsform
auf ein Saugplanfilter gefördert. Das anfallene feinkörnige Feuchtprodukt wurde sodann
durch Wirbeltrocknung mittels vorgeheizter Luft in inem korrosionsfesten, mit Rührer versehenen Turm
getrocknet.
Während des Trocknungsvorganges zeigte das Pulvermaterial sowohl im feuchten, als auch im trockenen
Zustand ein ausgezeichnetes Rieselverhalten. In einem Modelltrockner vom Innendurchmesser 200mm
und der Höhe 1000 mm konnten insgesamt 4,5 kg ohne Beeinträchtigung des Wirbelverhaltens eingefüllt
werden. Das anfallende getrocknete Endprodukt hatte einen Körnungsgrad, der überwiegend unterhalb
500 μ lag (s. nachfolgende Tabelle).
Vergleichsversuch 1
Es wurde ein Vergleichsansatz zu Beispiel 1 mit Zusatz von 91 g Kieselsäure der gleichen Beschaffenheit
wie im vorhergehenden Beispiel, jedoch ohne Vorbehandlung mit Dimethylpolysiloxan ausgeführt.
Während des Trocknungsvorganges ergab sich ein deutlich schlechteres Rieselverhalten, als im Beispiel
1. Während dort der Modelltrockner mit etwa 4,5 kg Feuchtprodukt ohne Beeinträchtigung des
Wirbelverhaltens befüllt werden konnte, ließen sich bei vorliegendem Versuch nur etwa 3,0 kg, d. h.
1,5 kg weniger einfüllen.
Vergleichsversuch 2
An Stelle des Kieselsäure - Dimethylpolysiloxan-Gemisches wurden der Salzsäure nur 8,3 g Dimethylpolysiloxan,
entsprechend dem Polysiloxanantei! der im Beispiel J eingesetzten Mischung zugegeben. Die
Chlorierung, Aufarbeitung und Trocknung erfolgte wiederum nach den Bedingungen des Beispiels 1.
Die Befüllkapazität des Trockners bis zum Abbruch der Wirbelung betrug etwa 3,7 kg Feuchtprodukt,
d. h. 0,8 kg weniger als nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise. Bei einem Versuch mit 91 g Dimeihylpolysiloxan
wurde ein Produkt mit sehr grobem Korn erhalten (>2000 μ).
Vergleichsversuch 3
Entsprechend den vorangehenden Angaben wurde eine Chlorierung ohne Zuschlagsstoff durchgeführt.
Die Befüllkapazität des Trockners betrug bei dem nunmehr sehr groben Chlorierungsprodukt lediglich
noch etwa 2,4 kg, d. h. 2,1 kg weniger als im Beispiel 1. Zur Erfassung des Körnungsgrades wurden alle vier
Versuchsprodukte einer Siebanalyse laut DIN 53 734 unterworfen.
Hierbei wurde folgendes Ergebnis erzielt:
Chlorierungsprodukt gemäß
Vergleichsversuch 1
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 3
Vergleichsversuch 2
Vergleichsversuch 3
Kornspektrum
2000—4000 μ
2000—4000 μ
0
0
0
0
0
2%
100O-2000 μ | 800-1000 μ | 500—800 μ | 250 500 μ | <2sr |
1% | 1% | 21% | 66% | IP,, |
2% | 10% | 49% | 36% | 3% |
25% | 27% | 34% | 13% | 1% |
62% | 16% | 14% | 6% | 0 |
Aus der Gegenüberstellung ist deutlich ersichtlich, daß sich durch Kombination der Zusätze der Vergleichsversuche
1 und 2 ein ausgesprochen synergistischer Effekt der Antiagglomerationswirkung erzielen
läßt. Der Abbaugrad der Kristallitanteile laut Differentialthermoanalyse war entsprechend der gleichen
Temperaturführung bei der Chlorierung bei allen Mustern etwa gleich groß.
Ein Teil des lediglich kicselsäurehaltigen Chlorierungsproduktes
aus Vergleichsbeispiel I wurde vor dem Trocknen in dem bereits vorerwähnten Modelltrockner
mit 0,1 Gewichtsprozent in Emulsionsform übergeführtem Dimethylpolysiloxan der Viskosität
10 000 cSt versetzt.
Bei etwa gleicher Befüllmenge des Trockners zeigte sich, daß das mit Diniethylpoiysiloxanzusatz getrocknete
Produkt ein erheblich feineres Korn aufweist, als das ohne Polysiloxanzusatz getrocknete Muster.
Die Siebanalyse lautete:
2000^4000 μ 0
1000—2000 μ !%
800—1000 μ 1%
500— 800 μ 8%
250— 500 μ 78%
<25Ομ 12%
In dem im Beispiel I genannten Emaillekesscl
wurden H)S kg demincralisicrtes Wasser vorgelegt
und anschließend unter Rühren zunächst 85 g groboberflächige, durch thermische Hydrolyse von SiCl4
hergestellte Kieselsäure und nachfolgend 9.1 kg des im Beispiel I verwendeten Niederdruckpolyäthylens
und 32 g Polydimetliylsiloxanöl der Viskosität von etwa 1000 cSt eingetragen. Die Entfernung des Luftsauerstoffs
erfolgte gemäß Beispiel 1. Chloriert wurde in Temperaturstufen, und zwar bei 70 bis 90 C
unter Zufuhr von 7,0 kg Chlor und bei 118 bis 120 C
unter Zufuhr von 4,45 kg Chlor. Nach insgesamt 132 Minuten Chlorierzeit, davon 83 Minuten in der
ersten Stufe und 49 Minuten in der zweiten Stufe, war die Reaktion beendet.
Das Produkt wurde nach den Angaben des Beispiels 1 aufgearbeitet und sodann, unter Zugabe von
2% Calciumstearat, getrocknet.
Der Modell-Trockner konnte mit 5,4 kg befüllt werden, damit war allerdings die Leistungsgrenze
noch nicht erreicht.
Die Kornverteilung laut Siebanalyse nach Vorschrift DlN 4193 lautete:
2000-4000 μ 1%
1000—2000 μ 2%
800—1000 μ 2%
500— 800 μ 23%
< 250 μ 1 %
Der Chlorgehalt des Produktes lag bei 38,8%.
Vergleichsversuch 1
Es wurde ein Vergleichsansatz zu Beispiel 4 ohne Silikonölzusatz unter Beibehaltung sämtlicher übriger
Bedingungen des Voransatzes durchgeführt. Die Leistungsgrenze des Trockners lag bei 3,0 kg.
Folgende Kornverteilung wurde ermittelt:
2000-4000 μ 1 %
1000—2000 μ 2%
800—1000 μ 10%
500— 800 μ 49%
250— 500 μ 36%
<25Ομ 2%
Somit fällt ohne den Zusatz von Silikonöl ein erheblich größeres Korn an.
Vergleichsversuch 2
Ein weiterer Vergleichsansatz zu Beispiel 4. jedoch ohne Kieselsäure und ohne Silikonölzusatz, erwies
sich als nicht durchführbar, da das Polyäthylen in der Chlorierstufe bei 118 bis 120 C verklumpte.
Claims (2)
1. Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kautschukelastischem Chlorpolyäthylen durch
Chlorierung von pulverförmigem Polyäthylen mit einem Molekulargewicht zwischen etwa 10000
und 2000000 und einer Korngröße von OJ bis 300 μ, in an sich bekannter Weise in wäßriger
Phase bei zumindest teilweise oberhalb dem begin- ίο nenden Kristallitschmelzpunkt laut Differentialthermoanalyse
liegenden Temperaturen in Gegenwart von Kieselsäure als inertem Zuschlagsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man dem
Ansatz vor, während oder nach der Chlorierung Silikonöl in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gewichtsprozent,
bezogen auf das Ausgangspolyäthylen, zusetzt, worauf chloriert, zu Ende chloriert oder
in wiederum bekannter Weise aufgearbeitet wird.
2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet,
daß die Chlorierung in 15- bis 25%iger Salzsäure vorgenommen wird.
Priority Applications (9)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722260525 DE2260525C3 (de) | 1972-12-11 | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen | |
IT66003/73A IT1001197B (it) | 1972-12-11 | 1973-12-05 | Processo per la produzione di poli etileni clopurati |
GB5638673A GB1407159A (en) | 1972-12-11 | 1973-12-05 | Process fot the manufacture of chlorinated polyethylenes |
CA187,559A CA1018692A (en) | 1972-12-11 | 1973-12-06 | Process for the manufacture of chlorinated polyethylenes |
IL43775A IL43775A (en) | 1972-12-11 | 1973-12-07 | Process for the manufacture of chlorinated polyethylene |
NLAANVRAGE7316821,A NL169334C (nl) | 1972-12-11 | 1973-12-07 | Werkwijze voor het bereiden van gechloreerde polyethenen, alsmede uit deze gechloreerde polyethenen vervaardigde gevormde voortbrengselen. |
JP48136961A JPS4988992A (de) | 1972-12-11 | 1973-12-10 | |
FR7344118A FR2209785B1 (de) | 1972-12-11 | 1973-12-11 | |
BE138759A BE808507A (fr) | 1972-12-11 | 1973-12-11 | Procede de preparation de polyethylenes chlores |
Applications Claiming Priority (1)
Application Number | Priority Date | Filing Date | Title |
---|---|---|---|
DE19722260525 DE2260525C3 (de) | 1972-12-11 | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen |
Publications (3)
Publication Number | Publication Date |
---|---|
DE2260525A1 DE2260525A1 (de) | 1974-07-04 |
DE2260525B2 DE2260525B2 (de) | 1975-12-04 |
DE2260525C3 true DE2260525C3 (de) | 1976-07-15 |
Family
ID=
Similar Documents
Publication | Publication Date | Title |
---|---|---|
DE2110380C2 (de) | ||
DE2729122A1 (de) | Katalysatorzusammensetzungen, deren herstellung und verwendung | |
EP0566974A1 (de) | Reinigung von fluorierten Carbonsäuren | |
DE2725505A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines verbesserten kieselsaeurehaltigen fuellstoffs | |
DE1289319B (de) | UEberziehen von Zusatzstoffen fuer Kunststoffe mit Paraffin | |
DE2402314A1 (de) | Verfahren zur herstellung sinterfaehiger, feinteiliger polyvinylchlorid-formmassen | |
EP0111761B1 (de) | Chlorpolyethylen, Verfahren zu seiner Herstellung und seine Verwendung | |
DE60116259T3 (de) | Zusammengesetzte pigmente enthaltend in situ gefälltem calciumcarbonat | |
DE2617470A1 (de) | Verfahren zum herstellen einer dispersion eines poly(vinylimidazolins) oder eines salzes davon in einem inerten oel und flockungsmittelzusammensetzung | |
DE2529587A1 (de) | Verfahren zur herstellung feinverteilter vinylidenfluorid-polymerisatteilchen und deren verwendung | |
DE2260525C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen | |
DE2244279C3 (de) | Verfahren zur Polymerisation von Tetrafluoräthylen in wässriger Suspension und Verwendung des Verfahrensproduktes zum direkten Extrudieren und zum automatischen Beschicken der Pressformen | |
DE2260525B2 (de) | Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen | |
EP0543843B1 (de) | Verfahren zur herstellung von metallhydroxiden mit geringer spezifischer oberfläche | |
DE1667731A1 (de) | Stabilisator fuer Polymersuspensionen sowie Verfahren zu seiner Herstellung | |
DE2619877C2 (de) | ||
DE2615948C2 (de) | Verfahren zum Hydrophobieren von feinteiligem Aluminiumoxid | |
DE1620944A1 (de) | Verfahren zur Herstellung bzw. Abscheidung von chlorierten Polymeren | |
EP0232219A1 (de) | Mit Estern behandelte Metallchromat-Pigmente | |
EP0100865B1 (de) | Verfahren zur Herstellung einer hydrolysierbaren Titanylsulfatlösung | |
DE2211785C3 (de) | Verfahren zur Herstellung von Vinylchloridpolymeren | |
DE2725506A1 (de) | Verfahren zur herstellung eines verbesserten kieselsaeurehaltigen fuellstoffs | |
DE1770815A1 (de) | Verfahren zur Herstellung von Tetrafluoraethylenpolymeren | |
DE2943205A1 (de) | Pigmentbehandlungsmethoden | |
DE2806649C2 (de) | Verfahren zur Polymersation von Vinylchlorid |