DE2260525A1

DE2260525A1 - Verfahren zur herstellung von chlorierten polyaethylenen

Info

Publication number: DE2260525A1
Application number: DE2260525A
Authority: DE
Inventors: Helmut Dipl Chem Dr Klug
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1972-12-11
Filing date: 1972-12-11
Publication date: 1974-07-04
Also published as: NL169334B; GB1407159A; FR2209785B1; IL43775A; IT1001197B; FR2209785A1; JPS4988992A; DE2260525B2; CA1018692A; BE808507A; NL7316821A; IL43775A0; NL169334C

Description

Verfahren zur Herstellung von chlorierten Polyäthylenen.

Es sind bereits zahlreiche Verfahren für die Chlorierung pulverförmiger Polyäthylene aus der Nieder-, Mittel- und Hochdrucksynthese in wässriger Suspension bekannt. Wie mehrfach vorbeschrieben wurde, stehen die Eigenschaften der bei dieser hetero- "genen Chlorierungsweise erhältlichen Chlorierungsprodukte in einem engen Zusammenhang mit der bei der· Chlorierung angewandten Temperatur. Eine Chlorierungstemperatur oberhalb.des beginnenden Kristallitschmelzpunktes laut Differentialthermoanalyse (DTA) führt bekanntlich zu überwiegend amorphen Produkten, die im Bereich der Chlorgehalte von etwa 25 bis h$ $ Chlor ausgesprochen kautschukelastisch sind, wogegen bei einer ausschließlich unterhalb des beginnenden Kristallitschmelzpunktes laut DTA liegenden Chlorierungstemperatur vergleichsweise deutlich härte're Produkte mit relativ hohem Kristallitanteil entstehen.

Nach der augenblicklichen Marktsituation sind die zuerst genannten überwiegend amorphen Produkte \iegen ihrer erhöhten Flexibilität und vor allem wegen ihrer besseren Elastifizierungswirkung bei der Verarbeitung mit anderen Polymeren, namentlich mit Polyvinylchlorid, besonders wertvoll. Allerdings neigen derartige Produkte infolge ihrer Weichheit bereits während dor Chlorierung sowie den nachfolgenden Abtrenn-, Wasch- und Trockenprozessen in erheblichem Maße zur Agglomeration.

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Zur Unterbindung der namentlich bei der Chlorierung problematischen Agglomeration wurden bereits zahlreiche Methoden beschrieben. Unter anderem wurde vorgeschlagen, die Chlorierung von pulverförmigen Homo- und Copolymer!säten des Äthylens in wässriger Phase in Gegenwart von feinkörnigen inerten organischen bzw. anorganischen Zuschlagsstoffen vorzunehmen. Als organische Zuschlagsstoffe wurden beispielsweise Polyvinylchlorid, Polytetrafluorätliylen und als anorganische Zuschlagsstoffe Talkum, Quarzpulver, Grafit, Bariumsulfat und dgl. genannt. Da diese Stoffe in erheblicher Menge, und zwar meist zu mehr als 5 ^cp bezogen auf das Gewicht des zu chlorierenden Polyolefins eingesetzt werden, führen sie in der Regel zu einer unerwünschten Verunreinigung des Chlorpolyolefins bzw. stellen sie einen Ballast dar, der durch das ganze Verfahren hindurch geschleppt werden muß. Hinzu -kommt u.U. eine erhebliche Fremdionenbelastung der bei der Chlorierung anfallenden Salzsäure. Der gleiche Nachteil ergibt sich auch bei der Chlorierung in Gegenwart der in neueren Veröffentlichungen vorgeschlagenen Dispergierhilfen a-uf Basis von Polyacrylsäure, Polyvinylpyrrolidon und von Copolymerisaten des Maleinsäureanhydrids. Unter den bisher bekannt gewordenen inerten Zuschlagsstoffen erwies sich lediglich mikroporöse feinkörnige Kieselsäure als relativ unbedenklich, da sie weder die Farbe noch die Stabilität der Chlorierungsprodukte nachteilig beeinflußt.

Es zeigte sich nun, daß man die Antiaggloinerationswirkung von Kieselsäure der vorgenannten Beschaffenheit erheblich verbessern kann, wenn man den Chlorieransätzen geringe Mengen eines Silikonöls zufügt.

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Die vorliegende Erfindung betrifft dalier ein Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kautschukelastisclaem Chlorpolyäthylcn durch Chlorierung von pulverförmigem Polyäthylen der Korngröße 0,1 bis 300,0,in an sich bekannter Weise in wässriger Phase bei zumindest teilweise -oberhalb dem beginnenden Kristallit— Schmelzpunkt laut Differentialthermoanalyse liegenden Temperaturen in Gegenwart von Kieselsäure als inertem Zuschlags— stoff, welches dadurch gekennzeichnet ist, daß man dem Ansatz Vor, während oder nach der Chlorierung Silikonöl in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.^o, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen, zusetzt, worauf chloriert, zu Ende chloriert oder in wiederum bekannter Weise aufgearbeitet wird.

Die erfindungsgemäß erhältlichen Chlorpolyolefine zeichnen sich_ durch ihre' Feinkörnigkeit, ■ das sehr gleichmässige Korn, • sowie die geringe Tendenz zum Verklumpen oder Verkleben aus und unterscheiden sich damit vorteilhaft nicht nur von Produkten, die ohne Zusätze hergestellt worden sind, sondern auch von solchen, bei denen nur Kieselsäure oder nur Silikonöl zugegeben worden war. Es liegt somit ein ausgesprochen synergistischer Effekt vor,, der nicht vorhergesehen werden konnte.

In der Regel genügen zur Erzielung eines ausreichenden Antiagglomerationseffektes - bezogen auf eingesetztes Polyolefin ca. 0,1 bis 1,0 Gew.^b Kieselsäure in Verbindung mit 0,01 bis 1,0, vorzugsweise 0,01 bis 0,3 Gew.fo Silikonöl. Die Menge der Kieselsäure ist nach oben nicht streng begrenzt. Unter Umständen kann sie bis zu etwa 2 oder auch 3 Gew.$ betragen. Die Kieselsäure wird-bevorzugt als solche eingesetzt, es ist jedoch auch möglich, sie zum erforderlichen oder gewünschten -Zeitpunkt aus geeigneten Verbindungen "in situ" entstehen zu lassen, z.B. durch Hydrolyse von löslichen Silikaten oder Siliciumchloriden.

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Unter den, dem technischen Sprachgebrauch zufolge als Silikonöl bezeichneten Organo-Siliciumverbindungen werden Polysiloxane verstanden, die auf der wiederkehrenden Einheit der allgemeinen Formel

aufgebaut sind, worin R- und R„ Alkyl-, Aryl- bzw. Aralkylreste und χ eine ganze Zahl von 10 bis 10000, vorzugsweise 100 bis 1000, bedeutet. Verbindungen aus der Reihe der Dimethy!polysiloxane haben sich als besonders wirksam gezeigt.

Der Zusatz der gegebenenfalls miteinander vorgemischten Kieselsäurekomponente und des Polysiloxans erfolgt zweckmässigerv/eise vor oder zu Beginn der Chlorierung, und zwar zumindest in einem Temperaturintervall, bei dem der Schmelzpunktsbeginn des Polyäthylens It. DTA noch nicht erreicht ist.

Nach einer anderen Ausführungsform kann man zunächst die Kieselsäure allein zusetzen und das Silikonöl im Verlauf der Chlorierung zugeben. Die dann u.U. in Kauf zu nehmende, im Ausmaß von den Reaktionsbedingungen abhängige Agglomeration läßt sich durch den späteren Silikonölzusatz, selbst wenn er erst vor der Trocknung vorgenommen wird, mindestens teilweise wieder rückgängig machen.

Es ist selbstverständlich auch möglich, die vorgesehene Menge Silikonöl in Portionen innerhalb einzelner oder aller Verfahrensstufen zuzusetzen.

Die Zugabe des Polysiloxans während der Chlorierung erfolgt beispielsweise durch Zupuinpen von gegebenenfalls in Form einer wäßrigen Emulsion vorliegendem Silikonöl in das Reaktionsgefäß, In gleicher Weise kann ein nach dem Abfiltrieren aus der

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salzsauren Flotte in feuchter Form vorliegendes Chlorierungsprodukt, gegebenenfalls nach vorheriger Wasser- bzw. Alkaliwäsche, mit vorteilhaft in wäßriger Emulsionsform vorliegendem Silikonöl versetzt und anschließend getx-pcknet werden.

Die antiagglomerative Wirkung des synergistischen Systems Kieselsäure - Polysiloxan kann man durch die Verwendung von Salzsäure als Chloriermedium noch deutlich verbessern. Dies äußert sich darin, daß durch den Einsatz einer etwa 15- bis 25/^igen Salzsäure die Temperatur bis zur beginnenden Agglomeration vergleichsweise zu der entsprechenden Chlorierung in Wasser bis um etwa 5 C angehoben werden kann. Durch den Einsatz von Salzsäure gestaltet sich außerdem der thermische Verlauf der Chlorierurigsreaktion gleichmäßiger. Somit bringt die Chlorierung in Salzsäure zusätzliche Vorteile.

Nach dem beanspruchten Verfahren sind alle auf dem Markt zugänglichen_fMolekulargewichte zwischen etwa 1OOOO und 2000000 aufweisenden Polyäthylene chlorierbar. Polyäthylene aus der Nieder- bzw. Mitteldrucksynthese, die bereits von vornherein als Pulver vorliegen und in der Regel die anspruchsgemäß geforderten Korngrößen von 0,1 bis 300, insbesondere 0,1 bis 30^, aufweisen, lassen sich direkt chlorieren. Hierzu zählen die mit Ziegler-Kontakten gegebenenfalls in Gegenwart von Trägerstoffen und in Gegenwart von Wasserstoff als Polymerisationsregler hergestellten Polyäthylene. Diese können in begrenztem Maße auch andere Olefine, insbesondere o6-01efine_f wie Propylen und Buten-(i), enthalten. Laut Differentialthermoanalyse zeigen diese Polyäthylene beispielsweise einen beginnenden Schmelzpunkt von ca. 100°C bei einem Molekulargewicht"von ca. 3OOOO. Der Kristallitschmelzpunkt steigt mit fortschreitendem Molekulargewicht an. Als Ausgangsmaterialien eignen sich ebenso die mit Chromoxid-Kontakten nach dem Phillipsverfahren hergestellten Polyäthylene, die bei einem Molekulargewicht von beispielsweise %iriederum ca. 3OOOO einen um etwa 10 C höhex^en Kristallitschmelz-

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punkt laut DTA besitzen, als die mit Ziegler-Kontakt hergestellten Polyäthylene. Hochdruckpolyäthylene, deren Kristallitsclunelzpunkt laut DTA mindestens um etwa 10 C niedriger liegt als bei Ziegler-Polyäthylen, lassen sich in ihrer üblichen Ilandelsform als Granulat nicht chlorieren. Sie müssen vorher erst durch Umfallen mittels Lösungsmitteln bzw. durch Mahlen in Pulverform übergeführt werden.

Sofern die chlorierten Polyäthylene zur Verwendung als Elastifikatoren für Polyvinylchlorid vorgesehen sind, ist es u.U. vorteilhaft, dem Polyäthylen bereits vor der Chlorierung bzw. in einem der der nachfolgenden Trocknung vorgeschalteten Arbeitsgänge das für die spätere Abmischung vorgesehene Polyvinylchlorid oder einen Teil desselben zuzusetzen. Durch diese Maßnahme erübrigt sich der Abmischungsvorgang beim Herstellen des Blends mit PVC ganz oder teilweise. Außerdem erreicht man durch den Zusatz von Polyvinylchlorid eine Verbesserung der Rieselfähigkeit des chlorierten Pulvermaterials, wodurch Abfüllung und Lagerung erleichtert werden.

Zur Verbesserung der Lagerstabilität können ferner den Chlorpolyäthylenen zu Beginn, während, oder gegen Ende der Trocknung noch zusätzlich Stabilisatoren, beispielsweise Erdalkalimetallsalze von gesättigten und ungesättigten Fettsäuren und keine Eigenfarbe aufweisende Erdalkalimetall- bzw. Schwermetallsalze der phosphorigen Säure bzw. der Kieselsäure zugefügt werden. Der Zusatz dieser· Stabilisatoren kann auch kombiniert mit Polyvinylchlorid erfolgen.

Die folgenden Beispiele sollen das Verfahren näher erläutern.

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Beispiel 1

20 g Dimethylpolysiloxanöl der Viskosität von ca. 1000 cSt wurden mit Hilfe von 5 g des Natriuinsalzes einer geradkettigen Alkansulfosäure der Kettenlänge C-jl bis C-g in eine 15^ige wäßrige Emulsion übergeführt und in dieser Form durcli Aufsprühen unter Rühren gleichmäßig in 200 g einer durch thermische Hydrolyse von Siliciuratetrachlorid hergestellten großoberflächigen Kieselsäure vei'teilt. Das nach dem Trocknen anfallende Gemisch .diente als inerter Zuschlagestoff für die nachfolgende Chlorierung.

91 g des vorgenannten Gemisches aus Kieselsäure und Dimethylpolysiloxan wurden in einem druckfest ausgestatteten, mit säurefestem Emaille ausgekleideten und mit Rührer und Strotnstörer versehenen 150 1-Kessel gemeinsam mit 120 kg 25$iger wäßriger Salzsäure vorgelegt. Sodann erfolgte Zugabe von 9 t1 kg eines pulverförmigen Niederdruckpolyäthylens. Dieses Polyäthylen war hergestellt mittels eines auf einem Trägermaterial niedergeschlagenen Ziegler-Kontaktes und hatte eine reduzierte Viskosität -von 0,9* gemessen in 0,1$iger Lösung in Decahydronaphthalin bei 135 Όt entsprechend einem Molekulargewicht von .etwa 3OOOO.

Nach sorgfältigem Verdrängen der im Kesselraum vorhandenen Luftreste durch mehrmaliges Aufdrücken von Stickstoff und jeweiliger Zwischenentspannung wurde der Kessel geschlossen. Unter Rühren wurden aus einer Flüssigchlorstahlflasche zunächst 7»0 kg verdampftes Gaschlor bei 70 bis 90 C und anschließend 4,45 kg weiteres. Chlor aus der gleichen Vorratsflasche bei 120 C gegen den bestehenden Innendruck von ca. 4 atü eingeleitet. Nach insgesamt II6 Minuten Chlorierzeit, davon· 75 Minuten in der ersten Temperaturetufe und 41 Minuten in der zweiten Temperatürstufe war die Chlorierung beendet.

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Der Ansatz wurde unter Rühren abgekühlt und die Salzsäure, die eine Dichte von 1,146 bei 20 C aufwies, entsprechend 29 Gew.'/i'j Chlorwasserstoff, nach Überlagerung des Kesselinhaltes mit Luft mittels eines mit Filterkorb versehenen Saugstabes in ein Vorratsgefäii abgezogen.

Das anfallende noch im Kessel befindliche Feuchtprodukt wurde daraufhin mit ca. 80 1 demineralisiertem Wasser erneut aufgerührt und unter fortschreitendem Rühren mittels Druckluft in Suspensionsform auf ein Saugplanfilter gefördert. Das anfallende feinkörnige Feuchtprodukt wurde sodann durch Wirbeltrocknung mittels vorgeheizter Luft in einem korroslonsfosten_t mit Rührer versehenen Turm getrocknet.

Während des Trocknungsvorganges zeigte das Pulvermaterial sowohl im feuchten, als auch im trockenen Zustand ein ausgezeichnetes Rieselverhalten. In einem Modelltrockner vom Innendurchmesser 200 mm und der Höhe 1000 mm konnten insgesamt 4,5 kg ohne Beeinträchtigung des Wirbelverhaltens eingefüllt werden. Das anfallende getrocknete Endprodukt hatte einen Körnungsgrad, der überwiegend unterhalb 5Ö0zt lag (siehe nachfolgende Tabelle).

Vergleichsversuch 1

Es wurde ein Vergleichsansatz zu Beispiel 1 mit Zusatz von 91 g Kieselsäure der gleichen Beschaffenheit wie int vorhergehenden Beispiel, jedoch ohne Vorbehandlung mit Dimethylpolysiloxan ausgeführt.

Während des TrocknungsVorganges ergab sich ein deutlich schlechteres Rieselverhalten, als in Beispiel 1. Wahrend dort der Modelltrockner mit ca. k_f5 kg Feuchtprodukt ohne Beeinträchtigung des Wirbelverhaltens befüllt werden konnte, ließen sich bei vorliegendem Versuch nur ca. 3,0 kg, d.h. 1,5 kg weniger einfüllen.

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Vergleichsversuch 2

Anstelle des Kxeselsäure-Dimethylpolysiloxan-G-emisches wurden der Salzsäure nur 8,3 g Dimethylpolysiloxan_$ entsprechend dem Polysiloxananteil der in Beispiel 1 eingesetzten Mischung zugegeben. Die Chlorierung, Aufarbeitung und Trocknung erfolgte wiederum nach den Bedingungen des Beispiels 1. Die Befüllkapazität des Trockners bis zum Abbruch der Wirbelung betrug ca. 3,7 kg Feuchtprodukt, d.h. 0,8 kg weniger als nach der erfindungsgemäßen Arbeitsweise, Bei einem Versuch mit 91 g Dimethyl polysiloxan wurde ein Produkt mit sehr grobem Korn erhalten' (> 2000yt

Vergleichsversuch 3

Entsprechend den vorangehenden Angaben wurde eine Chlorierung ohne■Zuschlagsstoff durchgeführt. Die Befüllkapazität des Trockners betrug bei dem nunmehr sehr groben Chlorierungsprodukt lediglich noch ca. 2,4 kg, d.h. 2,1 kg weniger als im Beispiel 1. Zur Erfassung des Körnungsgrades wurden alle vier Versuchsprodukte einer Siebanalyse laut DIN 53 734 unterworfen .

Hierbei wurde folgendes Ergebnis erzielt:

Chlorierungs- produkt gemäß	•	1000 - 200OyM,	Kornspektrum	500 - BQQJUL	250 - 500/Λ.	<£25QJLU
Beispiel 1	2000 - hoooju	1 *	800 - 1000,«,	21 #	66 i	11 $
Vergleichs- Versuch 1	0	2 £	1 *	49 °ß>	36 fo	3 *
Vergleichs- Versuch 2	0	25 #	10 56	34 #	13 Io	1 £
Vergleichs- Versuch 3	0	62' $>	27 i»	14 #	■ 6 <$>	0
2 #	16 $

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Aus der Gegenüberstellung 1st deutlich ersichtlich, daß sich durch Kombination der Zusätze der Vergleichs-Versuche 1 und ein ausgesprochen synergistischer Effekt der Antiagglomerationswirkung erzielen läßt. Der Abbaugrad der Kristallitanteile laut Differcntialthermoanalyse war entsprechend der gleichen Terapera-•turführung bei der Chlorierung bei allen Mustern etwa gleich groß.

Beispiel 2

In dem in Beispiel 1 genannten 150 1-Emaillekessel wurden 116,5 kg 20^aige Salzsäure vorgelegt. Unter Rühren erfolgte Zugabe von 88 g großoberflächiger Kieselsäure und danach von 9»^3 kg eines gemahlenen Hochdruckpolyäthylens der reduzierten Viskosität 0,8. Das Polyäthylenpulver wies eine Korn verteilung in dem Bereich zwischen 100 bis 500/^ auf. Sodann wurde der Kessel geschlossen und - wie schon in Beispiel 1 vorbeschrieben - mit Stickstoff gespült.

Nach dem Aufheizen auf 70 C wurden 7350 g Chlor eingeleitet und gleichzeitig mittels einer Feindosierpumpe I9 g Dimethyl polysiloxanöl der Viskosität von ca. 1000 cSt in den Kessel eingepumpt. Sodann wurde die Temperatur auf 110 C erhöht, worauf weitere fr55O g Chlor eingeleitet wurden.

Das nach dem Abziehen der Salzsäure abgetrennte Feuchtprodukt war ein feines sandartiges Pulver und zeigte nach dem Trocknen eine Kornverteilung von 90 $> kleiner als

Eine mit dem gleichen Ausgangsmaterial durchgeführte Chlorierung, jedoch mit dem einzigen Unterschied, daß kein Silikonöl zugegen war, ergab ein grobkörniges, zum Verkleben neigendes Produkt. Dieses zeigte nach dem Trocknen eine Kornverteilung von. 100 ⁶Jo

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Beispiel 3 - "

Ein Teil des lediglich kieselsäurelialtigon Chloriertmgsproduktes aus Vergleichsbeispiel 1 wurde vor dem Trocknen in dem bereits vorerwähnten Modelltrockner mit 0,1 Gew.^ in. Eraulsionsform übergeführtem Dimethylpolysiloxan der Viskosität 10000 cSt versetzt.

Bei etwa gleicher Befüllmenge des Trockners zeigte sich, daß das mit Dimethylpolysiloxanzusatz getrocknete Produkt ein erheblich feineres Korn aufweist, als das ohne PoIysiloxanzusatz getrocknete Muster.

Die Siebanalyse lautete:

2θοο-4οοαα/ 1000-200OO, 800-10ÖOU, 5oo-8oatt, '250-500«,

O 1 $> 1 i» 8 £ 78 $

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Claims

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Patentanspruch

Verfahren zur Herstellung von feinkörnigem kautschukelastischem Clilorpolyäthyleii durch Chlorierung von pulvcrförmigem Polyäthylen der Korngröße 0,1 bis 30O_xU, in an sich bekannter Weise in wäßriger Phase bei zumindest teilweise oberhalb dem beginnenden Kristallitschmelzpunkt laut Differentialthermoanalyse liegenden Temperaturen in Gegenwart von Kieselsäure als inertem Zuschlagsstoff, dadurch gekennzeichnet, daß man dem Ansatz vor, während oder nach der Chlorierung Silikonöl in einer Menge von 0,01 bis 1,0 Gew.^, bezogen auf das Ausgangspolyäthylen, zusetzt, worauf chloriert, zu Ende chloriert oder in liiederum bekannter Weise aufgearbeitet wird.

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