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Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit verbesserten elektrischen Eigenschaften
Die Erfindung betrifft eine Nachbehandlung von Polyvinylchlorid (PVC) mit gewissen phosphathäl- tigen Verbindungen zwecks Erzielung eines Produktes mit guten elektrischen Eigenschaften. PVC, das durch Suspensionspolymerisation hergestellt wurde, ist besonders gut hiefür geeignet, doch kann auch nach andern Methoden erzeugtes PVC verwendet werden.
S-PVC wird hergestellt, indem monomeres, vorher in Wasser suspendiertes Vinylchlorid, in Gegen- wart eines Katalysators und einer oder mehrerer Substanzen, die als Suspensionsmittel wirken, polymerisiert wird. Es ist bekannt, dass man durch Veränderung des Typs und/oder der Menge des Suspensions- mittels die am meisten charakteristischen Eigenschaften des PVC-Pulvers, wie Teilchengrösse, Form und Struktur so weit beeinflussen kann, dass eine ganze Reihe verschiedener PVC-Typen mit höchst unterschiedlichen Anwendungsgebieten erhalten werden.
Infolgedessen sind derzeit auch bereits eine Anzahl verschiedener Suspensionssysteme in Verwen- dung. Aus der USA-Patentschrift Nr. 2, 981, 724 ist es z. B. bekannt, ein oder mehrere Alkylphosphate (oder deren Alkalisalze) gemeinsam mit einem zweiwertigen Metallsalz als Suspensionsmittel zu verwenden. Das in einem solchen System polymerisierte PVC enthält zweifellos Phosphate ; der Haupteinwand gegen die Verwendung dieser Stoffe als Suspensionsmittel besteht jedoch in der Bildung eines PVC-Pulvern, das aus ungewöhnlich grossen, porösen Teilchen oder Agglomeraten besteht. Weiterssoll dieses Polymerisationsverfahren ein Polymeres mit besseren elektrischen Eigenschaften im Vergleich zu einem PVC liefern, das in Gegenwart von ionisierbaren, phosphatfreien Suspensionsmitteln hergestellt wurde.
Kontrollversuche ergaben jedoch eindeutig, dass das Verfahren gemäss der vorgenannten Patentschrift nicht zu einer Verbesserung der elektrischen Isolierfähigkeit gegenüber der üblichen von reinem PVC führt, das mit nicht-ionisierbaren Suspensionsmitteln, wie Gelatine oder Methylcellulose, hergestellt wurde, und dass die Isolierwirkung der nach dem bekannten Verfahren hergestellten Produkte bedeutend geringer ist als diejenige der erfindungsgemäss herstellbaren Polymeren.
Ein anderes Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von PVC ist in der DAS 1068017 beschrieben. Danach werden PVC-Dispersionen, die ein Salz einer Fettsäure als Emulgator enthalten, mit dem Hydroxyd eines Metalles der Gruppe II des Periodensystems behandelt. Dieses bekannte Verfahren ist daher auf PVC beschränkt, das durch Emulsionspolymerisation hergestellt wird, und es hat nichts mit der Abscheidung von Phosphaten zu tun. Die Erfindung schafft demgegenüber ein Verfahren zur Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von PVC durch eine Nachbehandlung des Polymeren mit Phosphationen enthaltenden Verbindungen. Erfindungsgemäss wird die Phosphationen enthaltende Verbindung dem PVC-Pulver erst dann einverleibt, wenn das letztere vollständig polymerisiert ist.
In dieser Weise beeinflusst das Phosphat nur die elektrischen Eigenschaften des Polymeren, während seine übrigen Eigenschaften, welche hauptsächlich durch die Polymerisationsvorschriften festgelegt sind, nicht geändert werden. Das erfindungsgemässe Verfahren ermöglicht daher die Verbesserung der elektrischen Eigenschaften von PVC jeden beliebigen Typs. Eine Reihe verschiedener Phosphate können bei dem Verfahren verwendet werden, z. B. wird die elektrische Isolierfähigkeit des PVC-Pulvers durch Zusatz
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einer anorganischen, Phosphationen enthaltenden Verbindung verbessert.
Die Erfindung bezweckt insbesondere die elektrischen Eigenschaften von S-PVC-Pulvern zu ver- bessern, u. zw. vor allem den spezifischen Widerstand, die Dielektrizitätskonstante und den dielektri- schen Widerstand, die Dielektrizitätskonstante und den dielektrischen Verlustfaktor, wodurch das Poly- mere besser als elektrisches Isoliermaterial geeignet wird. Insbesondere gelingt es gemäss der Erfindung ein Polymeres mit wesentlich stärkerer Isolierwirkung zu schaffen als derjenigen von reinem handels- üblichemS-PVC, das in Gegenwart eines nicht-ionisierbaren Suspensionsmittels polymerisiert worden war.
Es wurde gefunden, dass das Ziel der Erfindung in einfachster Weise durch eine Nachbehandlung des vollständig polymerisierten S-PVC-Pulvers mit gewissen schwerlöslichen Phosphaten erzielt werden kann. Diese Nachbehandlung muss in solcher Weise erfolgen, dass eine gleichmässige Verteilung der
Phosphationen enthaltenden Stoffe in dem Polymeren erzielt wird.
Eine geeignete Methode zur Verteilung der Phosphationen enthaltenden Stoffe in dem Polymeren besteht darin, dass man ein PVC-Pulver bei Raumtemperaturin einer geeigneten Flüssigkeit aufschlämmt, hierauf ein phosphathältiges Material zusetzt, das in dem flüssigen Medium löslich oder leicht disper- gierbar ist, sodann das Phosphat durch Zusatz einer Erdalkalimetallverbindung auf die PVC-Teilchen niederschlägt, das flüssige Medium entfernt, nötigenfalls das abgetrennte Pulver wäscht und das Pulver schliesslich in irgendeiner geeigneten Weise trocknet. Die lösliche, Phosphationen enthaltende Verbin- dung und die Erdalkalimetallverbindung können der PVC-Wasser-Aufschlämmung auch in der umgekehr- ten Reihenfolge zugesetzt werden.
Das Polymere wird durch Polymerisation von Vinylchlorid, gewünschtenfalls gemeinsam mit klei- neren Mengen copolymerisierbarer Verbindungen, vorzugsweise durch einen Suspensionsprozess herge- stellt. Das Polymere soll so rein wie möglich und insbesondere frei von ionisierbaren Verunreinigungen sein, da solche Verbindungen die elektrische Isolierfähigkeit leicht herabzusetzen vermögen. Sonstige spezielle Erfordernisse für das Polymere bestehen nicht ; ein normales, reines S-PVC ist für den erfin- dungsgemässen Zweck gut geeignet.
Das flüssige Medium muss jedoch einer Anzahl von Anforderungen genügen. Es darf mit dem Poly- meren nicht reagieren oder eine starke Quellwirkung auf dasselbe ausüben. Ferner darf es keine Verun- reinigungen der vorgenannten Art in das PVC-Pulver einführen ; es soll sich bei verhältnismässig niedri- gen Temperaturen leicht entfernen lassen, die Wärmestabilität des Polymeren nicht herabsetzen oder es irgendwie verfärben, es soll billig sein und es soll nicht mit dem verwendeten, Phosphationen ent- haltenden Material reagieren oder die Ausfällung des Phosphats in irgendeiner Weise stören. Ohne die
Erfindung darauf zu beschränken, ist Wasser als höchst geeignet zu erwähnen.
Die Suspendierung erfolgt zweckmässig durch Zusatz des PVC-Pulvers zu dem flüssigen Medium in
Portionen und unter kräftigem Bewegen. Das Verhältnis der Mengen von Polymerem und Flüssigkeit ist nicht kritisch, soll jedoch so gewählt werden, dass die erzeugte Suspension leicht bewegt werden kann.
In den meisten Fällen sind 2 bis 3 Teile Flüssigkeit auf 1 Teil PVC geeignet.
Der Zusatz des Phosphationen enthaltenden Materials soll unter kräftigem Bewegen erfolgen, um eine gleichmässige Verteilung in der Suspension zu erhalten. Aus demselben Grund ist es vorteilhaft, die Phosphationen enthaltenden Stoffe vor dem Zusatz in einer kleinen Menge des flüssigen Mediums zu lösen oder zu dispergieren. Erfindungsgemäss können organische ebenso wie anorganische Phosphor- verbindungen verwendet werden. Die organischen Stoffe werden vorzugsweise aus der Gruppe der Mo- noalkyl- oder Dialkylphosphate mit einer Kettenlänge bis zu 20 Kohlenstoffatomen ausgewählt. Alkali- salze dieser Alkylphosphate können gleichfalls verwendet werden.
Dies scheint jedoch weniger vorteil- haft zu sein, da dabei Ionen in das PVC-Pulver eingeführt werden, die oft eine nachteilige Wirkung auf die elektrischen Isolierungseigenschaften ausüben und aus dem Polymeren nach dem Ausfällungsvorgang z. B. durch Waschen des Pulvers entfernt werden müssen. Die Menge der der Suspension zugesetzten
Alkylphosphate kann zwischen 0, 1 und 2,0go (bezogen auf das Gewicht des trockenen PVC-Pulvers) lie- gen. Als günstigste Menge erwiesen sich 0, 2 bis 0, o.
Wie bereits erwähnt, können in diesem Zusammenhang. auch anorganische Phosphate verwendet werden. Besonders vorteilhaft erwiesen sich Phosphorsäure und Diammoniumhydrogenphosphat, ohne dass die Erfindung jedoch auf diese beiden Verbindungen beschränkt ist. Die übrigen anorganischen löslichen
Phosphate sind jedoch weniger gut geeignet, weil mit ihnen schädliche Ionen, die nach der Ausfällung wieder entfernt werden müssen, in das Polymere eingeführt werden. Die anorganischen Phosphate wer- den in gleicher Weise zugesetzt wie die Alkylphosphate, nämlich entweder direkt zu der Suspension oder indem man sie vorher in ein wenig von dem flüssigen Medium löst oder dispergiert.
Die Mengen
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der zugesetzten anorganischen Phosphate können innerhalb derselben Grenzen liegen, die oben für die organischen Alkylphosphate angegeben wurden, d. h. zwischen 0, 1 und 2, ( (bezogen auf trockenes PVC-Pulver). Eine Menge zwischen 0, 2 und 0,6go erwies sich als besonders günstig.
Nach Zusatz der Phosphationen enthaltenden Stoffe wird die Suspension vorteilhafterweise 5 bis 15 min kräftig bewegt, um eine gleichmässige Verteilung in der Mischung zu erzielen.
Die Ausfällung des phosphathältigen Materials auf dem PVC-Pulver erfolgt, wie bereits erwähnt, durch Zusatz einer Erdalkalimetallverbindung zu der Suspension. So sind Magnesium -. Calcium -, Strontium- und Bariumsalze alle gut für die Ausfällung von Phosphaten auf dem Polymeren in Form von schwerlöslichen Metallsalzen geeignet. Um eine gleichmässige Verteilung der ausgefällten Phosphate auf dem PVC-Pulver zu erhalten, soll der Zusatz dieser Metallverbindungen unter kräftigem Bewegen der Suspension erfolgen. Aus demselben Grund kann es auch vorteilhaft sein, die Erdalkalimetallverbindung vor dem Zusatz in einer kleinen Menge des flüssigen Mediums zu lösen oder zu dispergieren.
Zahlreiche Verbindungen der obgenannten Metalle können verwendet werden. Als besonders vorteilhafte Fällungsmittel erwiesen sich die Hydroxyde, u. zw. vor allem deshalb, weil bei der Fällung- aktion ein Hydroxyd neben dem schwerlöslichen Phosphat nur reines Wasser liefert, wogegen bei Verwendung anderer Verbindungen, z. B. Chloriden, leicht Ionen in das Polymere eingeführt werden, die sich nachteilig auf die elektrische Isolierfähigkeit auswirken und daher entfernt werden müssen, nötigenfalls durch gründliches Waschen des Pulvers. Die Mengen der zuzusetzenden Erdalkaliverbindung richten sich nach der Natur und der Menge des jeweiligen Phosphates.
Normalerweise wird eine vollständige Ausfällung der vorhandenen Phosphate als unlösliches Erdalkalimetallsalz angestrebt und eine äquivalente Menge Fällungsmittel kann hiefür ausreichen; oft ist es jedoch vorteilhaft, mit einem ge- wissen Überschuss der Erdalkallmetallverbindung zu arbeiten.
Nach dem Zusatz der Erdalkalimetallverbindung wird die Suspension zweckmässig während 5 bis
15 min bewegt, um eine vollständige Ausfällung des Phosphates zu erzielen und eine gleichmässige
Verteilung der schwerlöslichen Phosphatsalze auf dem PVC-Pulver zu sichern. Das Polymere kann dann von dem flüssigen Medium z. B. durch Filtrieren oder Zentrifugieren abgetrennt und nötigenfalls auf irgendeine Weise gewaschen werden, um Verunreinigungen zu entfernen, die die Isolierfähigkeit nach- teilig beeinflussen könnten. Die abschliessende Trocknung des Polymeren findet in üblicher Weise, z. B. in einem Ofen, durch Blitztrocknung oder in einer Wirbelschicht statt, wobei die Temperatur 70 bis
90 C nicht überschreiten soll.
Die Ausfällung des Phosphats auf dem PVC-Pulver kann vorteilhaft auch direkt im Polymerisa - tionsgefäss nach Beendigung der Polymerisation durchgeführt werden. Dies geschieht am einfachsten nach dem Abkühlen des Reaktors und Entfernen von restlichem Monomerem durch Öffnen des Druckkessels und Einbringen der phosphathältigen Verbindung. Die Ausfällung des Phosphats auf dem PVCPulver kann dann in der oben beschriebenen Weise erfolgen, wonach das Reaktionsgefäss entleert und das Polymere in üblicher Weise weiterbehandelt wird. Durch diese direkte Ausfällung der Phosphate im Polymerisationskessel erübrigen sich zusätzliche Vorrichtungen für den Ausfällungsvorgang und das Pulver braucht nur einmal aufgearbeitet zu werden.
Eine Bedingung für diese Arbeitsweise ist, dass das Polymerisationsgefäss entsprechend bewegt werden kann und dass der Polymerisationsansatz keine Stoffe enthält, die die elektrischen Eigenschaften des PVC-Pulvers verschlechtern könnten.
Die Vorteile der Erfindung sind in den Zeichnungen veranschaulicht, worin die elektrischen Eigenschaften von erfindungsgemäss behandeltem Suspensions-PVC mit gewöhnlichem S-PVC und einer Anzahl spezieller im Handel erhältlicher Produkte für elektrische Anwendungen verglichen wird.
In den Zeichnungen bedeuten die Zahlen auf der Abszisse die Temperatur in C, die Zahlen auf der linken Seite der Ordinate die Werte für den dielektrischen Verlustfaktor (tang 6) und die Zahlen auf der rechten Seite der Ordinate die Werte für die dielektrische Konstante (e). Mit dem Buchstaben A ist PVC bezeichnet, das in der üblichen Weise durch Suspensionspolymerisation von Vinylchlorid hergestellt wurde, mit B dasselbe, jedoch erfindungsgemäss behandelte PVC, und C bis F bezeichnen einige der meistverwendeten PVC-Typen für elektrische Zwecke. Unter jedem Buchstaben ist der Wert für den spezifischen Widerstand des Harzes, die Dielektrizitätskonstante (ausgezogene Linie) als Funktion der Temperatur und der dielektrische Verlustfaktor (strichlierte Linie) als Funktion der Temperatur angegeben.
Aus den Zeichnungen ist ersichtlich, dass das erfindungsgemäss hergestellte PVC eindeutig das beste ist.
Die Erfindung wird durch die folgenden Beispiele noch näher erläutert.
Beispiel l : Der in diesem Beispiel verwendete PVC-Typ wurde in der üblichen Weise durch
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EMI4.1
EMI4.2
<tb>
<tb> PVC <SEP> 100 <SEP> Teile
<tb> Weichmacher, <SEP> DOP <SEP> 50 <SEP> Teile
<tb> Stabilisator, <SEP> Tribase <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb> Schmiermittel, <SEP> Wachs <SEP> E <SEP> 1 <SEP> Teil
<tb>
Diese Mischung wurde 5 min bei 1550C gemahlen. Die erhaltenen Folien wurden 2 h bei 350C und 9rJ1/o relativer Feuchtigkeit konditioniert und dann auf ihren spezifischen Widerstand, die Dielektrizitätskonstante E und den dielektrischen Verlustfaktor (tang 6) untersucht. In gleicher Weise wurden Folien aus dem unbehandelten Polymeren getestet.
Der Test zeigte, dass das nachbehandelte Polymere eine wesentlich bessere Isolierfähigkeit besass als das ursprüngliche Material.
EMI4.3
<tb>
<tb>
Messungen <SEP> Behandeltes <SEP> PVC <SEP> Unbehandeltes <SEP> PVC
<tb> Spez. <SEP> Widerstand,
<tb> Ohm <SEP> cm <SEP> 185,5-1012 <SEP> 23,8.1012 <SEP> x)
<tb> e <SEP> bei <SEP> 800C <SEP> 7, <SEP> 66 <SEP> 7, <SEP> 80 <SEP>
<tb> tang <SEP> # <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> 0,050 <SEP> 0,140
<tb>
x) der spez. Widerstand von unbehandeltem PVC dieses Typs liegt gewöhnlich zwischen 20 und 50. 1012 Ohm cm.
Beispiel 2 : Die Arbeitsweise des Beispiels 1 wurde wiederholt, nur wurde das 2-Äthyl-hexyl- phosphat durch Myristylphosphat bzw. Butylphosphat ersetzt. Die folgenden Ergebnisse wurden erhalten :
EMI4.4
<tb>
<tb> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> mit <SEP> Myristylphosphat <SEP> : <SEP> 132, <SEP> 8. <SEP> 10"Ohm <SEP> cm
<tb> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> mit <SEP> Butylphosphat <SEP> : <SEP> 137, <SEP> 7. <SEP> 1012 <SEP> Ohm <SEP> cm <SEP>
<tb> Spez. <SEP> Widerstand <SEP> mit <SEP> unbehandeltem <SEP> PVC: <SEP> 23,8. <SEP> 1012 <SEP> Ohm <SEP> cm.
<tb>
Beispiel 3 : Eine Mischung aus 100 Gew.-Teilen Vinylchlorid, 190 Teilen Wasser, 0, 2 Teilen Laurylperoxyd und 0, 01 Teil eines schaumhemmenden Silicons wurden in einen 401 fassenden emaillierten Druckkessel eingebracht und unter kräftigem Bewegen 12 h bei 540C polymerisiert. Nach Beendigung der Polymerisation und Abblasen von restlichem Monomerem wurde der Druckkessel geöffnet und 0, eo 2-Äthyl-hexylphosphat, in etwas Wasser aufgeschlämmt, wurden der Suspension zugesetzt. Die in diesem Beispiel zugesetzte Menge wurde auf Basis der zu erwartenden PVC-Ausbeute berechnet.
Die Reaktionsmischung wurde ungefähr 5 min kräftig bewegt, wonach das 2-Äthyl-hexylphosphat
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durch Zusatz einer wässerigen Lösung von Ba (OH) Z. 8H 20 (0, fJ1/o bezogen auf das trockene Polymere) auf dem PVC-Pulver niedergeschlagen wurde. Nach ungefähr 5 min langem Bewegen wurde das Druck- gefäss entleert und das Pulver zentrifugiert und im Vakuumofen getrocknet. Schliesslich wurde das Pul- ver in gleicher Weise, wie in Beispiel 1 beschrieben, mit Zusätzen versehen, gemahlen, konditioniert und geprüft. Das Polymere hatte einen spezifischen Widerstand von 189, 6. 1012 Ohm cm. Eine ent- sprechende unbehandelte Probe zeigte einen spezifischen Widerstand von 20 bis 50. 1012 Ohm cm.
Beispiel 4: 0,3% Ca(OH)2, bezogen auf trockenes PVC-Pulver, wurden zunächst in 1000 ml
Wasser gelöst, 500 g Polymeres desselben Typs, wie es in Beispiel 1 verwendet wurde, wurden unter kräftigem Bewegen in der Ca (OH)-Lösung aufgeschlämmt. Dann wurden 0, fJ1/o Diammoniumhydrogenphosphat in etwas Wasser gelöst und der Suspension zugesetzt, welche noch 2 h bewegt wurde. Das Pul- ver wurde abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet.
Die elektrischen Messungen zeigten, dass der spezifische Widerstand, die Dielektrizitätskonstante E und der Verlustfaktor, tang 6, desPVC-Pulvers beträchtlich verbessert waren :
EMI5.1
<tb>
<tb> Messungen <SEP> Behandeltes <SEP> PVC <SEP> Unbehandeltes <SEP> PVC
<tb> Spez. <SEP> Widerstand,
<tb> Ohm <SEP> cm <SEP> 198, <SEP> 0 <SEP> . <SEP> 1012 <SEP> 48,8 <SEP> . <SEP> 1012
<tb> # <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> 7,70 <SEP> 7,80
<tb> tang <SEP> # <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> 0,034 <SEP> 0,140
<tb>
;Beispiel5:250gdesselbenPolymerenwieinBeispiel4wurdenin500mlWasseraufgeschlämmt und mit 0,4 Ca(OH), bezogen auf trockenes PVC-Pulver, versetzt. Die Aufschlämmung wurde 15 min bewegt, wonach 0,4%HPO zugesetzt wurden.
Nach weiterem Bewegen während 30 min wurde das
Polymere abfiltriert und im Vakuumofen getrocknet. Die elektrischen Messungen zeigten, dass der spe- zifische Widerstand, die Dielektrizitätskonstante e und der Verlustfaktor, tang 6, des PVC-Pulvers be- trächtlich verbessert waren :
EMI5.2
<tb>
<tb> Messungen <SEP> Behandeltes <SEP> PVC <SEP> Unbehandeltes <SEP> PVC
<tb> Spez. <SEP> Widerstand
<tb> Ohm <SEP> cm <SEP> 108. <SEP> 10u <SEP> 48. <SEP> 8. <SEP> 10 <SEP> u <SEP>
<tb> # <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> 7,49 <SEP> 7,80
<tb> tang <SEP> # <SEP> bei <SEP> 80 C <SEP> 0,030 <SEP> 0,140
<tb>
PATENTANSPRÜCHE :
1.
Verfahren zur Herstellung von Polyvinylchlorid mit verbesserten elektrischen Eigenschaften durch AusfällungeinesSalzeseinesErdalkalimetallesineinerwässerigenDispersiondesPolymeren, dadurch gekennzeichnet, dass man a) eine in Wasser lösliche oder dispergierbare Phosphatverbindung, vorzugsweise ein Alkyl-hydrogenphosphat, Ammoniumhydrogenphosphat oder Phosphorsäure, und b) eine wasserlösliche Erdalkalimetallverbindung, vorzugsweise ein Hydroxyd, verwendet und die Verbindungen a) und b) nacheinander der Polymerdispersion zusetzt.