DE2550871B2

DE2550871B2 - Verfahren zum herstellen von flammhemmenden acrylfasern

Info

Publication number: DE2550871B2
Application number: DE19752550871
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Masuhara Kenichi Okayama Kobashi (Japan)
Original assignee: Japan Exlan Co, Ltd, Osaka (Ja pan)
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1977-08-11
Also published as: JPS5242884B2; DE2550871A1; DE2550871C3; JPS5158523A; US4036803A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Acrylfasern durch Naßverspinnen einer gemischten Spinnlösung, die durch Vermischen einer Lösung eines Acrylnitrilpolymeren in einem anorganischen Lösungsmittel mit einer Emulsion eines Vinylhalogenid- und/oder Vinylidenhalogenid-Polymeren erhalten worden ist.

Fasern, die aus den üblichen Acrylnitrilpolymeren hergestellt werden, sind auf dem Textilgebiet und der Innendekoration vielfältig anwendbar. Da diese Fasern jedoch praktisch keine flammhemmenden Eigenschaften besitzen, ist ihr Einsatz für spezielle Zwecke oft unzweckmäßig, z, B, für Innendekorationen, beispielsweise zur Herstellung von Teppichen und Vorhängen, und für Baby- und Kinderkleidung.

Es hat nicht an Versuchen gefehlt, diesen Nachteil von Acrylfasern zu beseitigen. So wird z. B. nach bekannten Verfahren Acrylnitril mit einem copolymerisierbaren, flammhemmenden Monomer copolymerisiert oder ein flammhemmendes Polymer mit einem Acrylnitril-Homopolymerisat oder -Copolymerisat mischversponnen oder eine Spinnlösung, in die ein flammhemmendes Mittel eingebracht worden ist, versponnen oder die Faser nachträglich mit einem flammhemmenden Mittel behandelt.

So besteht z. B. eines dieser bekannten Verfahren zur Verleihung flammhemmender Eigenschaften in der Verspinnung einer Spinnlösung eines Acrylpolymeren, die ein Pulver aus einem halogenhaltigen Polymeren, z. B. Polyvinylchlorid oder Polyvinylidenchlorid, enthält.

Bei der herkömmlichen Methode zur Einarbeitung eines Pulvers, z. B. eines Polyvinylchloridpulvers, in eine Acrylpolymerlösung war es im allgemeinen üblich, das Pulver in die Spinnlösung einzuführen, nachdem es mittels einer Mahlvorrichtung, wie zum Beispiel einer Kolloidmühle, pulverisiert worden ist. Bei Anwendung derartiger üblicher Methoden ist es sehr schwierig, eine Spinnlösung zu erhalten, die Polyvinylchlorid in feinverteilter Form enthält. Ferner besitzen die Polyvinylchloridteilen eine erhebliche Neigung zu einem gegenseitigen Anlagern unter Bildung von Massen, wodurch verschiedene Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise ein Verstopfen der Spinndüse sowie ein Brechen des Fadens beim Verstrecken. Daher treten bei der Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstabe erhebliche Probleme auf.

Ferner werden Halogen enthaltende Polymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation erhalten. Die Abtrennung des Polymeren, welches das bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Produkt ist, von der Emulsion ist äußerst schwierig im Vergleich zu einem Polymeren, das durch wäßrige Suspensionspolymerisation erhalten worden ist, und zwar infolge der extrem kleinen Teilchen des Polymeren sowie des Vorliegens eines Emulgiermittels in dem Emulsionssystem. Eine derartige zusätzliche Abtrennung ist im Hinblick auf die Produktivität bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe nachteilig.

Könnte man daher eine Halogen enthaltende Polymeremulsion, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist, direkt in eine Acrylspinnlösung ohne Abtrennung des Polymeren von der Emulsion einführen, dann entfiele die Maßnahme des Abtrennens des Polymeren, so daß die industrielle Produktivität erheblich verbessert werden würde.

Wie in der JA-OS 35 974/1971 beschrieben worden ist, bewirkt die Halogen enthaltende Polymeremulsion die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist eine Aggregation unter Ausbildung von Teilchenaggregaten oder Sekundärteilchen in einer Acrylspinnlösung in der ein organisches Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere verwendet wird. Wird daher die Emulsion mil der Spinnlösung vermischt und in dieser verteilt, dann isl es unmöglich, eine ausreichend gleichmäßige Verteilung

zu erzielen. Daher erfolgt häufig ein Verstopfen der Spinndüsen, ein Brechen des Fadens nach dem Verstrecken oder dergleichen, so daß es schwierig wird, eine derartige Spinnlösung für industrielle Zwecke einzusetzen. Eine erneute Verteilung oder Redispersion der Teilchenaggregate oder der Sekundärteilchen auf mechanische Weise ist nicht erfolgreich und auch nicht praktikabel. Da Halogen enthaltende Polymeremulsionen, die durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten worden sind, ein Emulgiermittel in einer kleinen Menge enthalten, wird im allgemeinen ein Schaum bei der Herstellung der Spinnlösung oder während der Spinnstufe erzeugt. Dieser macht es schwierig, in reproduzierbarer Weise Acrylfasern herzustellen, so daß es in einigen Fällen unvermeidbar ist, ein Entschäumungsmittel zuzusetzen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen, die nach der Einführung einer Halogen enthaltenden Polymeremulsion in eine anorganische Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilpolymeren auftreten. Es wurde gefunden, daß durch Verwendung einer Halogen enthaltenden Polymeremulsion mit sehr kleinen Polymerteilchen, die chemisch und mechanisch stabil ist und nach einem speziellen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten worden ist, bei dessen Ausführung kein herkömmliches Emulgiermittel verwendet wird, sondern vielmehr ein wasserlösliches Polymeres mit einer spezifischen Zusammensetzung eingesetzt wird, die Halogen enthaltene Polymeremulsion in feinteiliger und gleichmäßiger Weise mit der Acrylnitrilpolymerspinnlösung vermischt werden kann, so daß Schwierigkeiten, wie ein Schäumen bei der Herstellung der Spinnlösung sowie während des Verspinnens, in vorteilhafter Weise beseitigt werden können.

Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer Acrylfaser mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften und guter Transparenz geschaffen, ohne daß dabei eine Aggregation halogenhaltiger Polymerteilchen oder ein Schäumen auftritt, wobei sich dieses Verfahren auch dadurch auszeichnet, daß es reproduzierbar und in industriell vorteilhafter Weise durchführbar ist.

Das erfindungsgemäße Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, daß man der Acrylnitrilpolymerisatlösung eine 10 bis 60 Gew.-% des halogenhaltigen Polymeren enthaltende Emulsion, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 25 Gew.-% anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, in einem wäßrigen Medium unterhalb eines pH-Wertes von 4 unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in Abwesenheit eines Emulgiermittels, jedoch in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines wasserlöslichen, im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon sowie aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon aufgebauten Polymeren erhalten worden ist, in einer solchen Menge zumischt, daß der Anteil des aus der Emulsion stammenden Polymerisats 5 bis 60 Gew.-%, bezogen auf die Gesamtmenge der im Spinngemisch enthaltenen Polymerisate, beträgt.

Da das halogenhaltige Polymer ohne Abtrennung von der Emulsion direkt mit der Acrylspinnlösung in gleichmäßiger Weise vermischt werden kann, bringt dies wesentliche wirtschaftliche Vorteile. Da die anfallende halogenhaltige Polymeremulsion im Ver

gleich zu Polymeremulsionen, die nach üblichen Emulsionspolymerisationsverfahren erzeugt werden, extrem feine Polymerteilchen enthält, chemisch und mechanisch sehr stabil ist und keine Aggregate aus zusammengelagerten Teilchen bildet, ist es nunmehr möglich, eine Spinnlösung zu erzeugen, in welcher die halogenhaltigen Polymerteilchen fein und gleichmäßig verteilt sind, so daß in vorteilhafter Weise das Verstopfen von Filtern und Spinndüsen unterbleibt, das bei der Faserherstellung ein erheblicher Nachteil ist.

Da die erfindungsgemäß eingesetzte, halogenhaltige Polymeremulsion außerdem im Gegensatz zu Polymeremulsionen, die durch übliche Emulsionspolymerisationsverfahren erha'.len werden, kein Emulgiermittel üblichen bekannten Typs enthält, ist es möglich, in wirksamer Weise ein Schäumen der Spinnlösung bei deren Herstellung sowie ein Schäumen des Koagulierbades beim Verspinnen zu vermeiden. Ein derartiges Schäumen tritt bei den herkömmlichen Verfahren auf und wirft schwerwiegende Probleme auf.

Die ausgezeichnete Transparenz, welche die erfindungsgemäß erhaltene flammhemmende Acrylfaser auszeichnet, ist durch folgende Hypothese erklärbar. Da das halogenhaltige Polymer einen sehr kleinen Teilchendurchmesser aufweist und das anstelle eines Emulgiermittels verwendete, wasserlösliche Polymer vermutlich als Schutzkolloid wirkt, das die Oberflächen der halogenhaltigen Polymerteilchen in der Emulsion bedeckt, legt sich das wasserlösliche Polymer zwischen das Acrylnitrilpolymer und das halogenhaltige Polymer, welche gegenseitig nicht verträglich sind, und füllt den Raum zwischen den zwei Polymeren während der gewöhnlichen Wärmebehandlungsstufe aus.

Die erfindungsgemäß eingesetzten wasserlöslichen Polymeren sind solche Polymeren, die in der Weise wasserlöslich gemacht worden sind, daß das Polymere als Polymerkomponente, die untereinander verbunden sind, Monomereinheiten, die aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon (Komponente A) sowie Monomereinheiten, die aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon (Komponente B) bestehen, enthält. Enthalten die wasserlöslichen Polymeren die Komponenten A und B, dann können sie unabhängig davon, nach welchem Verfahren sie erzeugt worden sind, in wirksamer Weise zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie jedoch durch Copolymerisation einer Komponente A und einer Komponente B nach einer bekannten Methode hergestellt (besonders geeignet ist ein Lösungspolymerisationsverfahren unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel). Natürlich kann auch eine Methode angewendet werden, bei deren Durchführung ein Copolymeres, das mit einem ungesättigten Carbonsäureester copolymerisiert ist, wie beispielsweise einem Acrylsäureester, unter Bildung einer Komponente A in dem Polymeren hydrolisiert wird, ferner kann man auf eine Methode zurückgreifen, bei deren Durchführung eine Komponente B durch Sulfonierung des Polymeren eingeführt wird.

Das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B in einem derartigen wasserlöslichen Polymeren schwankt in einem gewissen Ausmaß von dem oder den Monomeren, die in der Emulsion polymerisiert werden sollen, so daß es schwierig ist, es genau zu begrenzen. Es ist jedoch zweckmäßig, wenn das Verhältnis A/B in einen Bereich von 30-800/0/70-20% fällt. Der Polymerisationsgrad eines derartigen Polymeren ist

nicht besonders begrenzt, es scheint jedoch so zu sein, daß innerhalb eines praktischen Bereiches des Molekulargewichtes mit abnehmendem Molekulargewicht der Durchmesser der Teilchen der Polymeremulsion abnimmt. In einigen Fällen kann je nach dem Typ des Monomeren oder der Monomeren, <iie emulsionspolymerisiert werden sollen, eine bessere Emulsion erhalten werden, wenn als wasserlösliches Polymeres ein solches eingesetzt wird, das zusätzlich zu einer Komponente A und einer Komponente B ein hydrophobes Monomeres, wie Vinylidenchlorid, in copolymerisierter oder pfropfpolymerisierter Form enthält. Daher fallen auch derartige Polymere unter die erfindungsgemäß einsetzbaren wasserlöslichen Polymeren.

Von den Komponenten A, die in derartige wasserlösliche Polymere eingeführt werden können, seien folgende erwähnt: Ungesättigte einwertige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure sowie Salze davon (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.) sowie ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Furrnarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und ihre Salze (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.). Im Hinblick auf die Stabilität der Emulsion sowie den Teilchendurchmesser der Emulsion ist jedoch die Einführung von Monomereinheiten aus Methacrylsäure oder einem Salz davon besonders zu empfehlen.

Von den Komponenten B seien folgende erwähnt: Sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sulfoniertes Styrol, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Salze (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.) davon sowie Sulfoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methacrylsäuresulfonäthylester, Methacrylsäuresulfopropylester und Salze davon (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.).

Die Herstellung der Halogen enthaltenden Polymeremulsion gemäß vorliegender Erfindung wird in der gleichen Weise durchgeführt wie ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren, mit der Ausnahme, daß das wasserlösliche Polymere anstelle eines Emulgiermittels verwendet wird. Ein Vinylhalogenid, wie Vinylchlorid oder Vinylbromid, und/oder ein Vinylidenhalogenid, wie Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, wird gegebenenfalls zusammen mit einem anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren dem Polymerisationssystem zusammen mit 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren, des wasserlöslichen Polymeren und einer solchen Wassermenge zugeführt, in welcher eine bestimmte Menge eines wasserlöslichen Katalysators aufgelöst worden ist. Nach der Zugabe eines Kettenübertragungsmittels etc., falls erforderlich, werden bei einem pH-Wert des Systems unterhalb 4 sowie bei einer bestimmten Temperatur das oder die Monomeren chargenweise oder kontinuierlich polymerisiert. Bei einer derartigen Polymerisation ist der PolymerisationspH-Wert von besonderer Bedeutung. Zur Erzielung der erfindungsgemäß gesteckten Ziele ist es notwendig, einen Polymerisations-pH-Wert unterhalb 4 einzuhalten. Wird ein pH-Wert oberhalb 4 angewendet, dann wird der Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymeren groß, wobei eine Neigung der Emulsion zu einer Aggregatbildung besteht. Es ist dann schwierig, eine stabile Polymeremulsion herzustellen.

Die vorstehend erwähnten anderen ungesättigten Monomeren, die mit einem Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid copolymerisicrbar sind, können in das Polymere in einer Menge von 0 bis 25 Gewichts-% eingeführt werden. Als derartige Monomere kommen alle solchen in Frage, die emulsionspolymerisiert werden können, beispielsweise solche, die nachstehend als Monomerbeispiele angegeben werden, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können. Insbesondere werden von diesen Monomeren solche bevorzugt, die stark hydrophobe Eigenschaften besitzen.

κ, Als Polymerisationskatalysatoren können alle bckannnten Radikale erzeugenden wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Persulfate. Insbesondere wird ein Redoxkatalysator aus einer Kombination aus einem Persulfat

is und einer reduzierenden Sulfoxyverbindung (und/oder Eisen(II)-ionen) oder einer Kombination aus einem Chlorat und einer reduzierenden Sulfoxyverbindung bevorzugt.

Im allgemeinen liegt die Menge des Katalysators zwischen 0,05 und 5 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, während die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C vorzugsweise von 10 bis 80⁰C ausgeführt wird.

Die auf diese Weise erhaltene Halogen enthaltende Polymeremulsion wird mit der Spinnlösung vermischt. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Menge des Halogen enthaltenden Polymeren in der Emulsion 10 bis 60 Gewichts-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts-% betragen. Die Verwendung einer Emulsion mit einer Polymermenge unterhalb dieser Grenze hat eine Gelbildung der Spinnlösung zur Folge. Übersteigt der Gehalt des Halogen enthaltenden Polymeren in der Emulsion 60%, dann lagern sich die Polymerleilchen während der Stufe der Emulsionspolymerisation zusammen. Die Menge des in die Spinnlösung einzuführenden Halogen enthaltenden Polymeren sollte 5 bis 60 Gewichts-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Acrylniitrilpolymeren plus der Menge des Halogen enthaltenden Polymeren, betragen.

Die Einführung einer zu geringen Menge des Halogen enthaltenden Polymeren, die unterhalb dieser Grenze liegt, bedingt eine unzureichende flammhemmende Wirkung. Die Einführung einer größeren Menge des Halogen enthaltenden Polymeren verursacht Schwierigkeiten bei der Bildung von Fäden sowie einen Verlust der ausgezeichneten Eigenschaften der Acrylsynthesefasern.

Die erfindungsgemäß eingesetzten Acrylnitrilpoiymeren bestehen aus Polyacrylnitril sowie Copolymeren aus Acrylnitril und einer damit copolymerisierbaren Verbindung. Repräsentative Verbindungen, die mit Acrylnitril zur Erzeugung von Acrylnitrilpolymerprodukten, welche für die erfindungsgemäßen Zwecke geeignet sind, copolymerisiert werden können, sind solche, die eine einzige

CH₂ = C -Gruppe

aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Vinylester, insbesondere Vinylester gesättigter aliphatischer einwertiger Carbonsäuren, beispielsweise Vinyl-

<>5 acetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, beispielsweise Vinylchlo-

" rid, Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid oder Vinylidenfluorid, Allylalkohol, beispielsweise

Allylalkohol oder Methallylalkohol, Allyl-, Methallyl- oder andere ungesättigte einwertige Alkoholester einbasischer Säuren, wie beispielsweise Allyl· und Methallylacetat, -laurat oder -cyanid, Acrylsäure oder Alkacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäure oder Äthacrylsäure, sowie Ester und Amide derartiger Säuren, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, etc. -acrylate oder -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl- -Äthyl-, -Propyl-, -Butyl- etc. -acrylamide und -methacrylamide, Methacrylnitril, Äthacrylnitril sowie andere kohlenwasserstoffsubstituierte Acrylnitril, ungesättigte Sulfonsäuren mit einer einzigen

/
CH₂ = C -Gruppe

und Salz davon, beispielsweise Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrqlsulfonsäure sowie die Natrium- und Kaliumsalze davon, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer einzigen

CH₂ = C -Gruppe

beispielsweise Isopren, sowie viele andere Vinyl-, Acryl- oder anderer Verbindungen mit einer einzigen

CH₂ = C -Gruppe

die mit Acrylnitril unter Gewinnung von thermoplastischen Copolymeren copolymerisierbar sind. Allylester von α, ^-ungesättigten Polycarbonsäuren, beispielsweise Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- etc. -ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure etc. lassen sich in gleicher Weise mit Acrylnitril unter Bildung von Copolymeren copolymerisiercn. Im allgemeinen sollte das Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht) der Acrylnitrilhomopolymcren oder -copolymeren zur Erzeugung von geformten Produkten aus Polyacrylnitril zwischen 25 000 oder 30 000 und 200 000 oder 300 000 oder darüber schwanken und vorzugsweise zwischen 50 000 und 100 000 liegen. Das Molekül des Polymeren enthält in zweckmäßiger Weise wenigstens 60% und vorzugsweise mehr als 80% an gebundenem Acrylnitril, Polymere, die eine kleinere Menge an Acrylnitril enthalten, eignen sich jedoch auch für die erfindungsgemäßen Zwecke.

Zur Durchführung der Erfindung können als anorganische Lösungsmittel zum Auflösen der Acrylnitrilpolymeren unter Bildung einer Spinnlösung alle bekannten anorganischen Lösungsmittel für Acrylnltrilpolymcrc verwendet werden. Beispielsweise kann man konzentrierte wäßrige Lösungen von Thiocyanatcn einsetzen, beispielsweise von Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammonlumthlocyanni oder Kalziumthlocyanat, konzentrierte wttßrige Lösungen von Chloriden, wie Zinkchlorid, oder Kalziumchlorid, sowie konzentrierte wäßrige Lösungen starker Sauren, wie Salpetersaure oder Schwefelsäure, Ferner kann ein gemischtes „LöBiWcsmittel,- das andere -ßrunnlsche oder anorgani· "sciie" verbindungen" zur Verbesserung' des'~ÄüViösevermögens der anorganischen Lösungsmittel enthalt, verwendet werden, Von den verschiedenen derartigen anorganischen Lösungsmitteln eignet sich Insbesondere eine wäßrige konzentrierte Thiocyanatlösung zur

Herstellung einer Acrylspinnlösung zur Bildung von Fäden.

Zur Einführung der Halogen enthaltenden Polymerlösung in die Spinnlösung kann jede Methode angewendet werden, nach welcher eine Spinnlösung erhalten wird, die aus der Halogen enthaltenden Polymeremulsion, dem Acrylnitrilpolymeren sowie dem anorganischen Lösungsmittel besteht.

Die Acrylnitrilpolymer-Spinnlösung, in welcher die Halogen enthaltende Polymeremulsion gleichmäßig verteilt worden ist, wird in der üblichen Weise in eine KoagulierungsHüssigkeit unter Bildung von Fäden extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Acrylgelfäden, die das Halogen enthaltene Polymere enthalten, werden dann den bekannten Nachbehandlungen unterzogen, wie beispielsweise einem Spülen mit Wasser, einem Verstrecken, einem Trocknen, einer Wärmeentspannung etc., und zu Acrylsynthesefäden gemäß vorliegender Erfindung mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgebildet.

Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne iie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Methacrylsäure und Natrium-p-styrolsulfaonat werden in einem Verhältnis von 70 :30 vermischt. Zu 100 Teilen dieser Monomermischung werden 2 Teile Ammoniumpersulfat, 1,8 Teile Natriummetabisulfai, 0,0015 Teile Eisen(ll)-chlorid und 230 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, worauf die erhaltene Mischung bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren polymerisiert wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des wasserlöslichen Polymeren wird direkt in Wasser aufgelöst und zur nachfolgenden Emulsionspolymerisation verwendet.

Es wird zur Durchführung der Emulsionspolymerisation folgender Ansatz verwendet:

Substanzen

Teile

Vinylidenchlorid
Wasserlösliches Polymeres
AmmoniumpcrsuHal
NiiliiummulahisiilUt
liiscn(ll)-chlorkl
Knlionisici'tcs Wasser

38

0,2

0,1«

O.OOOd
00

Die angegebenen Mengen un wasserlöslichen Polymeren und Eiscn(ll)-chlorid werden zuerst in 5 Teilen entionisiertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird einem Polymorisationsgefllß zugeführt. Nuchdcm die angegebene Menge an Vinylidenchlorid zugegeben worden ist, wire¹ mit dem Rühren begonnen, Lösungen, die durch Auflösen des Ammoniumpcrsulftiis bzw. des Natrlummeiablsulfits in 2,5 Teilen cntionisicrtetn

ho Wasser erhalten worden sind, werden Jeweils tropfenweise dem PolymcrisationsgcfUß zugesetzt. Dann wird mit der Polymerisation begonnen. Die Geschwindigkeit der Zugabe dieser Katalysatorlösungen wird derntlg

-"gviiWucrtrrfmi die Zugabe ti ciftePJumde- beende} -h\.

<<5 Da der pl-l-Werl des Polymerisatlonssystcms unterhalb 3 liegt, Ist keine besondere Einstellung erforderlich, Die Polymerisalionsrcttktlon wird bei Atmosphltrendruck bei 30°C wtthrend einer Zeitspanne von 2 Stunden

700 B32/491

durchgeführt. Die erhaltene Polymeremulsion wird unter einem Mikroskop beobachtet, wobei man feststellt, daß keinerlei Tröpfchen an nicht umgesetztem Monomeren zurückgeblieben sind.

11 Teile der auf diese Weise erhaltenen Polyvinylidenchloridemulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 50 ιτιμ und 16 Teile eines Acrylnitrilcopolymeren aus 88% Acrylnitril und 12% Vinylacetat werden vermischt, worauf weitere 8 Teile Wasser und 65 Teile einer wäßrigen 58%igen Lösung von Natriumthiocyanat zugesetzt werden. Nach einem Rühren bei 70°C während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird eine Acrylspinnlösung erhalten, in welcher Polyvinylidenchloridteilchen gleichmäßig und fein verteilt sind, ohne daß dabei eine Schaumbildung auftritt. In der auf diese Weise erhaltenen Spinnlösung erfolgt keine Bildung von Massen infolge einer Zusammenlagerung von Polyvinylidenchloridteilchen. Die Lösung eignet sich in hervorragender Weise als Spinnlösung zur Erzeugung von Fäden.

Die Spinnlösung wird in ein Koagulierbad aus einer wäßrigen 10%igen Natriumthiocyanatlösung mit einer Temperatur von 0⁰C unter Bildung von Fäden extrudiert. Die Fäden werden nach einem Waschen mit Wasser um das lOfache ihrer Länge verstreckt, getrocknet und dann einer Wärmeentspannungsbehandlung unter feuchten Bedingungen bei U5°C unterzogen. Dabei erhält man eine Acrylsynthesefaser mit sehr guten flammhemmenden Eigenschaften und ausgezeichneter Transparenz

Ferner treten bei der Durchführung der Fasererzeugungsstufe keine Probleme auf, wie ein Verstopfen des Filters oder der Spinndüse. Auch eine Schaumbildung in dem Koagulierbad, die Schwierigkeiten bereitet, unterbleibt. Die Acrylsynthesefaser läßt sich in reproduzierbarer Weise herstellen.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Autoklavs wird die Polymerisation von Vinylchlorid mit folgendem Ansatz durchgeführt:

Vinylchlorid 40 Teile
Wasserlösliches Polymeres gemäß
Beispiel 1 2,0 Teile

Ammoniumpersulfat 0,2 Teile

Natriumbisulfit 0,2 Teile

Eisen(I l)-chlorid 0,01 Teile

Entionisiertes Wasser 60 Teile

Die Polymerisation wird bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Man erhält eine Emulsion von Polyvinylchlorid mit niedriger Viskosität. Die Polymerisationsausbeute beträgt 100%.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird in eine Spinnlösung eines Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymeren, gelöst in einer wäßrigen Lösung von Natriumthiocyanat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, eingeführt und gleichmäßig damit vermischt. Die erhaltene Spinnlösung wird dann naßversponnen. Dabei erhält man durchsichtige Acrylfasern mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften. Während der Einführung der Emulsion in die Polymerlösung wird keine Schaumbildung beobachtet, ferner keine Zusammenlagerung von Polyvinylchloridteilchen. Außerdem besteht keine Gefahr eines Verstopfens des Filters oder der Spinndüsen oder einer Schaumbildung des Koagulierungsbades während des Verspinnens.

Beispiel 3

Die Polymerisation einer 50/50-Monomermischung aus Vinylbromid/Vinylidenchlorid wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2 durchgeführt, mit der Ausnahme, daß die Polymerisation während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden erfolgt. Man erhält eine Emulsion mit geringer Viskosität, die sehr feine Polymerteilchen enthält. Die Polymerisationsausbeute beträgt mehr als 95%.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird in eine Acrylpolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeführt. Die erhaltene Spinnlösung wird naßversponnen. Dabei erhält man Acrylfasern mit ausgezeichneter Transparenz. Während des Verfahrens wird keine Schaumbildung beobachtet, so daß es nicht notwendig ist, ein Entschüumungsmittel einzusetzen. Ferner unterbleibt eine Zusammenlagerung von Emulsionsteilchen.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zum Herstellen von flammhemmenden Acrylfasern durch Naßverspinnen einer gemischten Spinnlösung, die durch Vermischen einer Lösung eines Acrylnitrilpolymeren in einem anorganischen Lösungsmittel mit einer Emulsion eines Vinylhalogenid- und/oder Vinylidenhalogenid-Polymeren erhalten worden ist, dadurch gekenn- |₀ zeichnet, daß man der Acryinitrilpolymerisatlösung eine 10 bis 60 Gew.-°/o des halogenhaltigen Polymeren enthaltende Emulsion, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit bis zu 25 |₅ Gew.-% anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, in einem wäßrigen Medium unterhalb eines pH-Wertes von 4 unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in Abwesenheit eines Emulgiermittels, jedoch in Gegenwart von 0,5 bis 10 Gew.-%, bezogen auf die eingesetzten Monomeren, eines wasserlöslichen, im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon aufgebauten Polymeren erhalten worden ist, in einer solchen Menge zumischt, daß der Anteil des aus der Emulsion stammenden Polymerisats 5 bis 60 Gew.-% bezogen auf die Gesamtmenge der im Spinngemisch enthaltenen Polymerisate, beträgt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man in der Emulsion ein halogenhaltiges Polymerisat einsetzt, das unter Verwendung eines wasserlöslichen Polymeren erhalten wurde, bei welchem das Gewichtsverhältnis der Monomereinheit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz zu den Monomereinheiten der äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Salzes 30:70 bis 80:20 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Vinylchlorid- und/oder Vinylidenchlondpolymerisat verwendet, bei dessen Herstellung als wasserlöslicher Polymeres ein Copolymeres aus Methacrylsäure und Natrium-pstyrolsulfonat eingesetzt worden ist.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als halogenhaltiges Polymerisat ein Polymerisat aus Vinylchlorid oder Vinylbromid oder aus Vinylidenchlorid verwendet.

5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Acryinitriipolymeres verwendet, das wenigstens 60 Gew.-% Acrylnitrileinheiten enthält.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man als anorganisches Lösungsmittel eine konzentrierte wäßrige Lösung eines Thiocyanats verwendet.