DE2550871A1

DE2550871A1 - Verfahren zur herstellung einer flammhemmenden acrylsynthesefaser

Info

Publication number: DE2550871A1
Application number: DE19752550871
Authority: DE
Inventors: Toshiyuki Kobashi; Kenichi Masuhara
Original assignee: Japan Exlan Co Ltd
Current assignee: Japan Exlan Co Ltd
Priority date: 1974-11-14
Filing date: 1975-11-12
Publication date: 1976-05-20
Also published as: DE2550871C3; JPS5242884B2; JPS5158523A; US4036803A; DE2550871B2

Description

MÜLLER-BORE · GROEiMNG · DEUFEL · SCHÖN · HERTEL

PAT E NT AXWA LT E

DR. WOLFGANS HOLLER-BORE HANS W. QFiOENINQ. DIPL-INS. OR. PAUL DEUPEL, DIPL-CHEM.

DR. ALFRED SCHÖN, DIPI CHEM. WERNER HERTEL, DlPL-PHYS.

S/Gl - J 1297

Japan Exlan Co., Ltd., Osaka / Japan

Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Acrylsynthesefaser

Die Erfindung betrifft ein verbessertes Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Acrylsynthesefaser. Insbesondere befasst sich die Erfindung mit einem Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Acrylsynthesefaser durch Vermischen einer Spinnlösung aus einer anorganischen Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilpolymeren mit einer Emulsion eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid (nachfolgend kurz als Halogen-enthaltendes Polymeres bezeichnet) und Nassverspinnen der erhaltenen gemischten Lösung. Dieses Verfahren ist dadurch gekennzeichnet, dass als Emulsion eine Halogen-enthaltende Polymeremulsion verwendet wird, die durch ein spezifisches Polymerisationsverfahren erhalten wird, bei dessen Durchführung kein gewöhnliches Emulgiermittel eingesetzt wird, wobei diese Emulsion chemisch und mechanisch sehr stabil ist und extrem feine Polyrcerteilchen enthält. Auf diese Weise erhält man eine Acrylsynthesefaser mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigen-

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schäften und sehr guter Transparenz, ohne dass sich dabei HaIogen-enthaltende Polymerteilchen anreichern. Das Verfahren lässt sich reproduzierbar sowie in industriell vorteilhafter Weise durchführen.

Fasern, die aus den üblichen Acrylnitrilpolymeren hergestellt werden, lassen sich vielfältig auf dem Gebiet der Textilien sowie der Innendekoration anwenden. Da diese Fasern jedoch im wesentlichen keine flammhemmenden Eigenschaften besitzen, ist es oft nicht zweckmässig, sie für spezielle Zwecke einzusetzen, beispielsweise für Innendekorationen, wie beispielsweise zur Herstellung von Teppichen, Vorhängen etc., ferner zur Herstellung von Kleidungsstücken für Babies und Kinder.

Um diesen Nachteil von Acrylsynthesefasern zu beseitigen, sind bisher viele Methoden bekannt geworden, beispielsweise eine Methode, bei deren Durchführung Acrylnitril mit einem flammhemmenden Monomeren, das mit ihm copolymerisierbar ist, copolymerisiert wird. Ferner wurde eine Methode bekannt, bei deren Durchführung ein flammhemmendes Polymeres mit einem Acrylnitril-Homopolymeren oder -Copolymeren mischversponnen wird, ferner ein Verfahren, bei dessen Durchführung eine Spinnlösung, in die ein flammhemmendes Mittel eingebracht worden ist, versponnen wird, ein Verfahren, bei dessen Ausführung die Faser nachträglich mit einem flammhemmenden Mittel behandelt wird, etc.

Beispielsweise besteht eine dieser flammhemmende Eigenschaften verleihenden Methoden darin, eine Spinnlösung eines Acry!polymer en, die ein Pulver aus einem Halogen-enthaltenden Polymeren, wie Polyvinylchlorid, Polyvinylidenchlorid etc., enthält, das in die Mischung eingearbeitet worden ist, zu verspinnen.

Bei der herkömmlichen Methode der Einarbeitung eines Pulvers, wie beispielsweise eines Polyvinylchloridpulvers, in eine Acryl-

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polymerlösung war es im allgemeinen üblich, das Pulver in die Spinnlösung einzuführen, nachdem es mittels einer Mahlvorrichtung, wie zum Beispiel einer Kolloidmühle, pulverisiert worden ist. Bei Anwendung derartiger üblicher Methoden ist es sehr schwierig, eine Spinnlösung zu erhalten, die Polyvinylchlorid in feinverteilter Form enthält. Ferner besitzen die Polyvinylchloridteilchen eine erhebliche Neigung zu einem gegenseitigen Anlagern unter Bildung von Massen, wodurch verschiedene Schwierigkeiten auftreten, beispielsweise ein Verstopfen der Spinndüse sowie ein Brechen des Fadens beim Verstrecken. Daher treten bei der Durchführung dieses Verfahrens in industriellem Maßstabe erhebliche Probleme auf.

Ferner werden Halogen-enthaltende Polymere, wie Polyvinylchlorid und Polyvinylidenchlorid, im allgemeinen durch Emulsionspolymerisation erhalten. Die Abtrennung des Polymeren, welches das bei der Emulsionspolymerisation erhaltene Produkt ist, von der Emulsion ist äusserst schwierig im Vergleich zu einem Polymeren, das durch wässrige Suspensionspolymerisation erhalten worden ist, und zwar infolge der extrem kleinen Teilchen des Polymeren sowie des Vorliegens eines Emulgiermittels in dem Emulsionssystem. Eine derartige zusätzliche Abtrennung ist im Hinblick auf die Produktivität bei einer Durchführung in industriellem Maßstabe nachteilig.

Könnte man daher eine Halogen-enthaltende Polymeremulsion, die durch Emulsionspolymerisation erhalten worden ist, direkt in eine Acrylspinnlösung ohne Abtrennung des Polymeren von der Emulsion einführen, dann entfiele die Maßnahme des Abtrennens des Polymeren, so dass die industrielle Produktivität erheblich verbessert werden würde.

Wie in der JA-OS 35974/1971 beschrieben worden ist, bewirkt die Halogen-enthaltende Polymeremulsion, die durch Emulsionspolymeri-

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sation erhalten worden ist, eine Aggregation unter Ausbildung von Teilchenaggregaten oder Sekundärteilchen in einer Acrylspinnlösung, in der ein anorganisches Lösungsmittel für das Acrylnitrilpolymere verwendet wird. Wird daher die Emulsion mit der Spinnlösung vermischt und in dieser verteilt, dann ist es unmöglich, eine ausreichend gleichmässige Verteilung zu erzielen. Daher erfolgt häufig ein Verstopfen der Spinndüsen, ein Brechen des Fadens nach dem Verstrecken oder dergleichen, so dass es schwierig wird, eine derartige Spinnlösung für industrielle Zwecke einzusetzen. Eine erneute Verteilung oder Redispersion der Teilchenaggregate oder der Sekundärteilchen auf mechanische Weise ist nicht erfolgreich und auch nicht praktikabel. Da Halogen-enthaltende Polymeremulsionen, die durch ein übliches Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten worden sind, ein Emulgiermittel in einer kleinen Menge enthalten, wird im allgemeinen ein Schaum bei der Herstellung der Spinnlösung oder während der Spinnstufe erzeugt. Dieser macht es schwierig, in reproduzierbarer Weise Acrylfasern herzustellen, so dass es in einigen Fällen unvermeidbar ist, ein Entschäumungsmittel zuzusetzen.

Es stellte sich daher die Aufgabe, diese Nachteile zu beseitigen, die nach der Einführung einer Halogen-enthaltenden Polymeremulsion in eine anorganische Lösungsmittellösung eines Acrylnitrxlpolymeren auftreten. Es wurde gefunden, dass durch Verwendung einer Halogenen thaltenden Polymeremulsion mit sehr kleinen Polymerteilchen, die chemisch und mechanisch stabil ist und nach einem speziellen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten worden ist, bei dessen Ausführung kein herkömmliches Emulgiermittel verwendet wird, sondern vielmehr ein wasserlösliches Polymeres mit einer spezifischen Zusammensetzung eingesetzt wird, die Halogen-enthaltende Polymeremulsion in feinteiliger und gleichmässiger Weise mit der Acrylnitrilpolymerspinnlösung vermischt werden kann, so dass Schwierigkeiten, wie ein Schäumen bei der Herstellung der Spinnlösung sowie während des VerSpinnens, in vorteilhafter Weise beseitigt werden können.

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Durch die Erfindung wird daher ein Verfahren zur Herstellung einer flaitimhemmenden Acrylsynthesefaser zur Verfügung gestellt, das sich industriell in vorteilhafter Weise durchführen lässt.

Durch die Erfindung wird ein Verfahren zur Herstellung einer Acrylsynthesefaser mit ausgezeichneten flaitimhemmenden Eigenschaften und guter Transparenz zur Verfügung gestellt, ohne dass dabei eine Aggregation oder ein Schäumen auftritt. Dieses Verfahren lässt sich reproduzierbar durchführen, und zwar durch . Einführen einer Halogenenthaltenden Polymeremulsion in eine Spinnlösung eines Acrylnitrilpolymeren, welche nach einem speziellen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten worden ist.

Weitere Vorteile der Erfindung gehen aus der nachfolgenden Beschreibung hervor.

Zur Herstellung einer flammhemmenden Acrylsynthesefaser gemäss vorliegender Erfindung durch Vermischen einer Spinnlösung aus einer anorganischen Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilpolymeren mit einer Emulsion eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid und Nassverspinnen der erhaltenen gemischten Lösung wird als Emulsion eine solche Emulsion verwendet, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenide und/oder Vinylidenhalogenids, erforderlichenfalls zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, in einem wässrigen Medium mit einem pH-Wert unterhalb 4 unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, das in gebundener Form Monomereinheiten aufweist, die im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon bestehen, sowie Monomereinheiten enthält, die aus einer äthylenisch ungesättigten SuIfon— säure oder einem Salz davon bestehen, erhalten worden ist.

Da das Halogen-enthaltende Polymere ohne Abtrennung von der Emulsion direkt mit der Acrylspinnlösung in gleichmässiger Weise vermischt

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werden kann, ist es möglich, flammhemmende Acrylsynthesefasern in industriell vorteilhafter Weise herzustellen. Die Halogen-enthaltende Polymerenuilsion, die nach dem spezifischen Emulsionspolymerisationsverfahren erhalten wird, enthält extrem feine Polymerteilchen im Vergleich zu Polymeremulsionen, die nach dem üblichen Polymerisationsemulsionsverfahren erzeugt werden, darüber hinaus ist sie chemisch und mechanisch sehr stabil. Ohne die Bildung von Massen aus zusammengelagerten Teilchen des Halogen-enthaltenden Polymeren ist es nunmehr möglich, eine Spinnlösung zu erzeugen, in welcher die Halogen-enthaltenden Polymerteilchen fein und gleichmässig verteilt sind, so dass in vorteilhafter Weise das Verstopfen von Filtern und Spinndüsen unterbleibt, das bei der Herstellung von Fasern ein erheblicher Nachteil ist.

Da die Halogen-enthaltende Polymeremulsion, die erfindungsgemäss eingesetzt wird, kein Emulgiermittel, wie es allgemein eingesetzt wird, enthält, und zwar im Gegensatz zu Polymeremulsionen, die durch übliche Polymerxsatxonsemulsionsverfahren erhalten werden, ist es möglich, in wirksamer Weise eine Schäumung der Spinnlösung bei der Herstellungsstufe sowie ein Schäumen des Koagulierungsbades bei der Spinnstufe zu vermeiden. Ein derartiges Schäumen tritt bei den herkömmlichen Verfahren auf.

Die Acrylsynthesefaser, die erfindungsgemäss erhalten wird, besitzt neben ausgezeichneten flammhemmenden Wirkungen auch eine ausgezeichnete Transparenz. Die folgende Hypothese kann als Erläuterung für diese Erscheinung dienen. Da das Halogen-enthaltende Polymere einen sehr kleinen Teilchendurchmesser aufweist und das wasserlösliche Polymere mit der spezifischen Zusammensetzung anstelle eines Emulgiermittels verwendet wird, wirkt es, wie man annimmt, als Schutzkolloid, das die Oberflächen der Halogen-enthaltenden Polymerteilchen in der Emulsion bedeckt. Das wasserlösliche Polymere legt sich dabei zwischen das Acrylnitrilpolymere und das Halogenenthaltende Polymere ohne gegenseitige Verträglichkeit und füllt den

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Raum zwischen den zwei Polymeren während der gewöhnlichen Wärmebehandlungsstufe aus.

Die erfindungsgemäss eingesetzten wasserlöslichen Polymeren sind solche Polymeren, die in der Weise wasserlöslich gemacht worden sind, dass das Polymere als Polymerkomponenten, die untereinander verbunden sind, Monomereinheiten, die aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon (Komponente A) sowie Monomereinheiten, die aus einer äthylenisch ungesättigten SuIfonsäure oder einem Salz davon (Komponente B) bestehen, enthält. Enthalten die wasserlöslichen Polymeren die Komponenten A und B, dann können sie unabhängig davon, nach welchem Verfahren sie erzeugt worden sind, in wirksamer Weise zur Durchführung der Erfindung eingesetzt werden. Im allgemeinen werden sie jedoch durch Copolymerisation einer Komponente A und einer Komponente B nach einer bekannten Methode hergestellt (besonders geeignet ist ein Lösungspolymerisat ionsverfahren unter Verwendung von Wasser als Lösungsmittel) . Natürlich kann auch eine Methode angewendet werden, bei deren Durchführung ein Copolymeres, das mit einem ungesättigten Carbonsäureester copolymerisiert ist, wie beispielsweise einem Acrylsäureester, unter Bildung einer Komponente A in dem Polymeren hydrolysiert wird, ferner kann man auf eine Methode zurückgreifen, bei deren Durchführung eine Komponente B durch Sulfonierung des Polymeren eingeführt wird.

Das Verhältnis der Komponente A zu der Komponente B in einem derartigen wasserlöslichen Polymeren schwankt in einem gewissen Ausmaß von dem oder den Monomeren, die in der Emulsion polymerisiert werden sollen, so dass es schwierig ist, es genau zu begrenzen. Es ist jedoch zweckmässig, wenn das Verhältnis A/B in einen Bereich von 30-80 %/7o-2O % fällt. Der Polymerisationsgrad eines derartigen Polymeren ist nicht besonders begrenzt, es scheint jedoch so zu sein, dass innerhalb eines praktischen Bereiches des Molekulargewichtes mit abnehmendem Molekulargewicht der Durchmesser der Teilchen der Polymeremulsion abnimmt. In einigen Fällen kann je nach

dem Typ des Monomeren oder der Monomeren, die emulsionspolymerisiert werden sollen, eine bessere Emulsion erhalten werden, wenn als wasserlösliches Polymeres ein solches eingesetzt wird, das zusätzlich zu einer Komponente A und einer Komponente B ein hydrophobes Monomeres, wie Vinylidenchlorid, in copolymerisierter oder pfropfpolymerisierter Form enthält. Daher fallen auch derartige Polymere unter die erfindungsgemäss einsetzbaren wasserlöslichen Polymeren.

Von den Komponenten A, die in derartige wasserlösliche Polymere eingeführt werden können, seien folgende erwähnt: Ungesättigte einwertige Carbonsäuren, wie Acrylsäure, Methacrylsäure, Vinylessigsäure, Crotonsäure sowie Salze davon (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.) sowie ungesättigte mehrwertige Carbonsäuren, wie Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure, Aconitsäure, Citraconsäure, Mesaconsäure und ihre Salze (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.). Im Hinblick auf die· Stabilität der Emulsion sowie den Teilchendurchmesser der Emulsion ist jedoch die Einführung von Monomereinheiten aus Methacrylsäure oder einem Salz davon besonders zu empfehlen.

Von den Komponenten B seien folgende erwähnt: Sulfonierte ungesättigte Kohlenwasserstoffe, wie sulfoniertes Styrol, Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure und Salze (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.) davon sowie Sulfoalkylester von Acrylsäure oder Methacrylsäure, wie Methacrylsäuresulfoäthylester, Methacrylsäuresulfopropylester und Salze davon (beispielsweise Natrium-, Kalium-, Ammoniumsalze etc.).

Die Herstellung der Halogen-enthaltenden Polymeremulsion gemäss vorliegender Erfindung wird in der gleichen Weise durchgeführt wie ein herkömmliches Emulsionspolymerisationsverfahren, mit der Ausnahme, dass das wasserlösliche Polymere anstelle eines Emulgiermittels verwendet wird. Ein Viny!halogenid, wie Vinylchlorid

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oder Vinylbromid, und/oder ein Vinylidenhalogenid, wie Vinylidenchlorid oder Vinylidenbromid, wird gegebenenfalls zusammen mit einem anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren dem Polymerisationssystem zusammen mit 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das oder die eingesetzten Monomeren, des wasserlöslichen Polymeren und einer solchen Wassermenge zugeführt, in welcher eine bestimmte Menge eines wasserlöslichen Katalysators aufgelöst worden ist. Nach der Zugabe eines Kettenübertragungsmittels etc., falls erforderlich, werden bei einem pH-Wert des Systems unterhalb 4 sowie bei einer bestimmten Temperatur das oder die Monomeren chargenweise oder kontinuierlich polymerisiert. Bei einer derartigen Polymerisation ist der Polymerisations-pH-Wert von besonderer Bedeutung. Zur Erzielung der erfindungsgemäss gesteckten Ziele ist es notwendig, einen Polymerisations-pH-Wert unterhalb einzuhalten. Wird ein pH-Wert oberhalb 4 angewendet, dann wird der Teilchendurchmesser des erhaltenen Polymeren gross, wobei eine Neigung der Emulsion zu einer Aggregatbildung besteht. Es ist dann schwierig, eine stabile Polymeremulsion herzustellen.

Die vorstehend erwähnten anderen ungesättigten Monomeren, die mit einem Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid copolymerisierbar sind, können in das Polymere in einer Menge von 0 bis 25 Gewichts-% eingeführt werden. Als derartige Monomere kommen alle solchen in Frage, die emulsionspolymerisiert werden können, beispielsweise solche, die nachstehend als Monomerbeispiele angegeben werden, die mit Acrylnitril copolymerisiert werden können. Insbesondere werden von diesen Monomeren solche bevorzugt, die stark hydrophobe Eigenschaften besitzen.

Als Polymerisationskatalysatoren· können alle bekannten Radikale erzeugenden wasserlöslichen Polymerisationskatalysatoren eingesetzt werden, beispielsweise Persulfate. Insbesondere wird ein Redoxkatalysator aus einer Kombination aus einem Persulfat und einer reduzierenden Sulfoxyverbindung (und/oder Eisen(II)-ionen) oder

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einer Korabination aus einem Chlorat und einer reduzierenden SuIfoxyverbindung bevorzugt.

Im allgemeinen liegt die Menge des Katalysators zwischen 0,05 und 5 Gewichts-%, bezogen auf das Monomere oder die Monomeren, während die Polymerisation bei einer Temperatur von 0 bis 100⁰C und vorzugsweise von 10 bis 8 0⁰C ausgeführt wird.

Die auf diese Weise erhaltene Halogen-enthaltende Polymeremulsion wird mit der Spinnlösung vermischt. Zu diesem Zeitpunkt sollte die Menge des Halogen-enthaltenden Polymeren in der Emulsion 10 bis 60 Gewichts-% und vorzugsweise 20 bis 50 Gewichts-% betragen. Die Verwendung einer Emulsion mit einer Polymermenge unterhalb dieser Grenze hat eine Gelbildung der Spinnlösung zur Folge, übersteigt der Gehalt des Halogen-enthaltenden Polymeren in der Emulsion 60 %, dann lagern sich die Polymer teilchen während der Stufe der Emulsionspolymerisation zusammen. Die Menge des in die Spinnlösung einzuführenden Halogen-enthaltenden Polymeren sollte 5 bis 60 Gewichts-% und vorzugsweise 10 bis 50 Gewichts-%, bezogen auf die Gesamtmenge des Acrylnxtrxlpolymeren plus der Menge des Halogen-enthaltenden Polymeren, betragen.

Die Einführung einer zu geringen Menge des Halogen-enthaltenden Polymeren, die unterhalb dieser Grenze liegt, bedingt eine unzureichende flammhemmende Wirkung. Die Einführung einer grösseren Menge des Halogen-enthaltenden Polymeren verursacht Schwierigkeiten bei der Bildung von Fäden sowie einen Verlust der ausgezeichneten Eigenschaften der Acrylsynthesefasern.

Die erfindungsgemäss eingesetzten Acrylnxtrxlpolymeren bestehen aus Polyacrylnitril sowie Copolymeren aus Acrylnitril und einer damit copolymerisierbaren Verbindung. Repräsentative Verbindungen, die mit Acrylnitril zur Erzeugung von Acrylnitrilpolymerprodukten, welche für die erfindungsgemässen Zwecke geeignet sind, copolymeri-

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siert werden können, sind solche, die eine einzige CH₃=C ·£_- Gruppe aufweisen. Beispiele für derartige Verbindungen sind Vinylester, insbesondere Vinylester gesättigter aliphatischer einwertiger Carbonsäuren, beispielsweise Vinylacetat, Vinylpropionat oder Vinylbutyrat, Vinylhalogenide und Vinylidenhalogenide, beispielsweise Vinylchlorid,.Vinylbromid, Vinylidenchlorid, Vinylidenbromid oder Vinylidenfluorid, Allylalkohole, beispielsweise Allylalkohol oder Methallylalkohol, Allyl-, Methallyl- oder andere ungesättigte einwertige Alkoholester einbasischer Säuren, wie beispielsweise Allyl- und Methallylacetat, -laurat oder -cyanid, Acrylsäure oder Alkacrylsäuren, beispielsweise Methacrylsäure oder Äthacrylsäure, sowie Ester und Amide derartiger Säuren, wie beispielsweise Methyl-, Äthyl-, Propyl-, Butyl-, etc. -acrylate oder -methacrylate, Acrylamid, Methacrylamid, N-Methyl-, -Äthyl-, -Propyl-, -Butyl- etc. -acrylamide und -methacrylamide, Methacrylnitril, Äthacrylnitril sowie andere Kohlenwasserstoff-substituierte Acry!nitrile, ungesättigte Sulfonsäuren mit einer einzigen CH₂=C <[-Gruppe und Salz davon, beispielsweise Allylsulfonsäure, Methallylsulfonsäure, Styrolsulfonsäure sowie die Natrium- und Kaliumsalze davon, ungesättigte aliphatische Kohlenwasserstoffe mit einer einzigen CH₂=C r^ -Gruppe, beispielsweise Isopren, sowie viele andere Vinyl-, Acryl- oder andere Verbindungen mit einer" einzigen CH₂=CC^ -Gruppe, die mit Acrylnitril unter Gewinnung von thermoplastischen Copolymeren copolymerisierbar sind. Allylester von cG,B>-ungesättigten Polycarbonsäuren, beispielsweise Dimethyl-, -äthyl-, -propyl-, -butyl- etc. -ester von Maleinsäure, Fumarsäure, Citraconsäure etc. lassen sich in gleicher Weise mit Acrylnitril unter Bildung von Copolymeren copolymerisieren. Im allgemeinen sollte das Molekulargewicht (durchschnittliches Molekulargewicht) der Acrylnitrilhomopolymeren oder -copolymeren zur Erzeugung von geformten Produkten aus Polyacrylnitril zwischen 25 000 oder 30 und 200 000 oder 300 000 oder darüber schwanken und vorzugsweise zwischen 50 000 und 100 000 liegen. Das Molekül des Polymeren enthält in zweckmässiger Weise wenigstens 60 % und vorzugsweise mehr

als 80 % an gebundenem Acrylnitril, Polymere, die eine kleinere Menge an Acrylnitril enthalten, eignen sich jedoch auch für die erfindungsgemässen Zwecke.

Zur Durchführung der Erfindung können als anorganische Lösungs-* mittel zum Auflösen der Acrylnxtrilpolymeren unter Bildung einer Spinnlösung alle bekannten anorganischen Lösungsmittel für Acrylnitrilpolymere verwendet werden. Beispielsweise kann man konzentrierte wässrige Lösungen von Thiocyanaten einsetzen, beispielsweise von Natriumthiocyanat, Kaliumthiocyanat, Ammoniumthiocyanat oder Kalziumthiocyanat, konzentrierte wässrige Lösungen von Chloriden, wie Zinkchlorid oder Kalziumchlorid, sowie konzentrierte wässrige Lösungen starker Säuren, wie Salpetersäure oder Schwefelsäure. Ferner kann ein gemischtes Lösungsmittel, das andere organische oder anorganische Verbindungen zur Verbesserung des Auflösevermögens der anorganischen Lösungsmittel enthält, verwendet werden. Von den verschiedenen derartigen anorganischen Lösungsmitteln eignet sich insbesondere eine wässrige konzentrierte Thiocyanatlösung zur Herstellung einer Acrylspinnlösung zur Bildung von Fäden.

Zur Einführung der Halogen-enthaltenden Polymerlösung in die Spinnlösung kann jede Methode angewendet werden, nach welcher eine Spinnlösung erhalten wird, die aus der Halogen-enthaltenden Polymeremulsion, dem Acrylnxtrilpolymeren sowie dem anorganischen Lösungsmittel besteht.

Die Acrylnitrilpolymer-Spinnlösung, in welcher die Halogen-enthaltende PolymeremuIsion gleichmässig verteilt worden ist_r wird in der üblichen Weise in eine Koagülierungsflüssigkeit unter Bildung von Fäden extrudiert. Die auf diese Weise erhaltenen Acrylgelfäden, die das Halogen-enthaltende Polymere enthalten, werden dann den bekannten Nachbehandlungen unterzogen, wie beispielsweise einem Spülen mit Wasser, einem Verstrecken, einem Trocknen, einer Wärmeentspannung etc., und zu Acrylsynthesefäden gemäss vorliegender Erfindung mit ausgezeichneten Eigenschaften ausgebildet.

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Die folgenden Beispiele erläutern die Erfindung, ohne sie zu beschränken. Alle Prozent- und Teilangaben beziehen sich, sofern nichts anderes angegeben ist, auf das Gewicht.

Beispiel 1

Methacrylsäure und Natrium-p-styrolsulfonat werden in einem Verhältnis von 70:30 vermischt. Zu 100 Teilen dieser Monomermischung werden 2 Teile Ammoniumpersulfat, 1,8 Teile Natriummetabisulfit, 0,0015 Teile Eisen(II)-chlorid und 230 Teile entionisiertes Wasser zugegeben, worauf die erhaltene Mischung bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde unter Rühren polymerisiert wird. Die auf diese Weise erhaltene Lösung des wasserlöslichen Polymeren wird direkt in Wasser aufgelöst und zur nachfolgenden Emulsionspolymeri sation verwendet.

Es wird zur Durchführung der Emulsionspolymerisation folgender Ansatz verwendet:

Substanzen Zugesetzte Teile

Vinylidenchlorid 38

Wasserlösliches Polymeres 2

Ammoniumpersulfat 0,2

Natriummetabisulfit 0,18

Eisen(II)-chlorid 0,0006

Entionisiertes Wasser 60

Die angegebenen Mengen an wasserlöslichem Polymeren und Eisen chlorid werden zuerst in 55 Teilen entionisiertem Wasser aufgelöst. Diese Lösung wird einem Polymerisationsgefäss zugeführt. Nachdem die angegebene Menge an Vinylidenchlorid zugegeben worden ist, wird mit dem Rühren begonnen. Lösungen, die durch Auflösen des Ammoniumpersulfats bzw. des Natriummetabisulfits in 2,5 Teilen entionisiertem Wasser erhalten worden sind, werden jeweils tropfenweise dem PoIy-

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merisationsgefäss zugesetzt. Dann wird mit der Polymerisation begonnen. Die Geschwindigkeit der Zugabe dieser Katalysatorlösungen wird derartig gesteuert, dass die Zugabe in einer Stunde beendet ist. Da der pH-Wert des Polymerisationssystems unterhalb 3 liegt, ist keine besondere Einstellung erforderlich. Die Poly·- merisationsreaktion wird bei Atmosphärendruck bei 3 0⁰C während, einer Zeitspanne von 2 Stunden durchgeführt. Die erhaltene Polymeremulsion wird unter einem Mikroskop beobachtet, wobei man feststellt, dass keinerlei Tröpfchen an nicht-umgesetztem Monomeren zurückgeblieben sind.

11 Teile der auf diese Weise erhaltenen Polyvinylidenchloridemulsion mit einem durchschnittlichen Teilchendurchmesser von ungefähr 50 πιμ und 16 Teile eines Acrylnitrilcopolymeren aus 88 % Acrylnitril und 12 % Vinylacetat werden vermischt, worauf weitere 8 Teile Wasser und 65 Teile einer wässrigen 58 %igen Lösung von Natriumthiocyanat zugesetzt werden. Nach einem Rühren bei 70⁰C während einer Zeitspanne von 1 Stunde wird eine Acrylspinnlösung erhalten, in welcher Polyvinylidenchlorxdteilchen gleichmässig und fein verteilt sind, ohne dass dabei eine Schaumbildung auftritt. In der auf diese Weise erhaltenen Spinnlösung erfolgt keine Bildung von Massen infolge einer Zusammenlagerung von Polyvinylidenchlorid teilchen. Die Lösung eignet sich in hervorragender Weise als Spinnlösung zur Erzeugung von Fäden.

Die Spinnlösung wird in ein Koagulierbad aus einer wässrigen 10 %igen Natriumthiocyanatlösung mit einer Temperatur von 0⁰C unter Bildung von Fäden extrudiert. Die Fäden werden nach einem Waschen mit Wasser um das 10-fache ihrer Länge verstreckt, getrocknet und dann einer Wärmeentspannungsbehandlung unter feuchten Bedingungen bei 115°C unterzogen. Dabei erhält man eine Acrylsynthesefaser mit sehr guten flammhemmenden Eigenschaften und ausgezeichneter Transparenz.

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Ferner treten bei der Durchf ühmng der Fasererzeugungsstufe keine Probleme auf, wie ein Verstopfen des Filters oder der Spinndüse. Auch eine Schaumbildung in dem Koagulierbad, die Schwierigkeiten bereitet, unterbleibt. Die Acrylsynthesefaser lässt sich in reproduzierbarer Weise herstellen.

Beispiel 2

Unter Verwendung eines Autoklaven wird die Polymerisation von Vinylchlorid mit folgendem Ansatz durchgeführt:

Vinylchlorid 40 Teile

Wasserlösliches Polymeres gemäss

Beispiel 1 2,0 Teile

Ammoniumpersulfat 0,2 Teile

Natriumbisulfit 0,2 Teile

Eisen(II)-Chlorid 0,01 Teile

Entionisiertes Wasser 60 Teile

Die Polymerisation wird bei 40⁰C während einer Zeitspanne von 3 Stunden durchgeführt. Man erhält eine Emulsion von Polyvinylchlorid mit niedriger Viskosität. Die Polymerisationsausbeute beträgt 100 %.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird in eine Spinnlösung eines Acrylnitril/Methylacrylat-Copolymeren, gelöst in einer wässrigen Lösung von Natriumthiocyanat nach der in Beispiel 1 beschriebenen Weise, eingeführt und gleichmässig damit vermischt. Die erhaltene Spinnlösung wird dann nassversponnen. Dabei erhält man durchsichtige Acrylfasern mit ausgezeichneten flammhemmenden Eigenschaften. Während der Einführung der Emulsion in die Polymerlösung wird keine Schaumbildung beobachtet, ferner keine Zusammenlagerung von Polyvinylchloridteilchen. Ausserdem besteht keine Gefahr eines Verstopfens des Filters oder der Spinndüsen oder einer Schaumbildung des Koagulierungsbades während des Verspinnens.

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- 16 Beispiel 3

Die Polymerisation einer 50/50-Monomermischung aus Vinylbromid/ Vinylidenchlorid wird in der gleichen Weise wie in Beispiel 2
durchgeführt, mit der Ausnahme, dass die Polymerisation während einer Zeitspanne von 4,5 Stunden erfolgt. Man erhält eine Emulsion mit geringer Viskosität, die sehr feine Polymerteilchen enthält. Die Polymerisationsausbeute beträgt mehr als 95 %.

Die auf diese Weise erhaltene Emulsion wird in eine Acrylpolymerlösung in der gleichen Weise wie in Beispiel 1 eingeführt.
Die erhaltene Spinnlösung wird nassverspönnen. Dabei erhält man Acrylfasern mit ausgezeichneter. Transparenz. Wählend des Verfahrens wird keine Schaumbildung beobachtet, so dass es nicht notwendig ist, ein Entschäumungsmittel einzusetzen. Ferner unterbleibt eine Zusammenlagerung von Emulsionsteilchen.

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Claims

2^508 • - 17 Patentansprüche

1. Verfahren zur Herstellung einer flammhemmenden Acrylsynthesefaser durch Vermischen einer Spinnlösung aus einer anorganischen Lösungsmittellösung eines Acrylnitrilpolymeren und einer Emulsion eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid und/oder Vinylidenhalogenid sowie Nassverspinnen der erhaltenen gemischten Lösung, dadurch gekennzeichnet, dass als Emulsion eine solche Emulsion verwendet wird, die durch Polymerisation eines Vinylhalogenids und/oder Vinylidenhalogenids, gegebenenfalls zusammen mit anderen damit copolymerisierbaren ungesättigten Monomeren, in einem wässrigen Medium unterhalb eines pH-Wertes von 4 unter Einsatz eines wasserlöslichen Katalysators in Gegenwart eines wasserlöslichen Polymeren, das in gebundener Form Monomereinheiten, die im wesentlichen aus einer äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder einem Salz davon bestehen, sowie Monomereinheiten enthält, die aus einer äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder einem Salz davon bestehen, erhalten worden ist.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Verhältnis der Monomereinheit der äthylenisch ungesättigten Carbonsäure oder deren Salz zu den Monomereinheiten der äthylenisch ungesättigten Sulfonsäure oder ihres Salzes, bezogen auf das Gewicht, 30-80:70-20 beträgt.

3. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das wasserlösliche Polymere in dem Polymerisationssystem in einer Menge von 0,5 bis 10 Gewichts-%, bezogen auf das oder die Monomeren, eingesetzt wird.

4. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte wasserlösliche Polymere ein Copolymeres aus Methacrylsäure und Natrium-p-styrolsulfonat ist.

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5. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Vinylhalogenid aus Vinylchlorid oder Vinylbromid besteht.

6. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Vxnylidenhalogenxd aus Vinylidenchlorid besteht.

7. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass eine Emulsion verwendet wird, die 10 bis 60 Gewichts-% eines Polymeren aus einem Vinylhalogenid und/oder einem Vinylidenhalogenid enthält.

8. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das Polymere aus einem Vinylhalogenid und/oder Vxnylidenhalogenxd in die Spinnlösung in einer Menge von 5 bis 60 Gewichts-%, bezogen auf das gesamte Polymere aus dem Vinylhalogenid und/oder Vxnylidenhalogenxd sowie dem Acrylnxtrilpolymeren, eingeführt wird.

9. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das eingesetzte Acrylnitrilpolymere wenigstens 60 Gewichts-% Acrylnitril enthält.

10. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, dass das verwendete anorganische Lösungsmittel eine konzentrierte wässrige Lösung eines Thiocyanats ist.

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