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Verfahren zur Herstellung von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten Es ist
bekannt, Kunstfasern aus Acrylnitrilpolymerisaten, insbesondere aus verschiedenen
Mischpolymerisaten von Acrylnitril und anderen Monomeren, vorzugsweise solchen Mischpolymerisaten
herzustellen, welche die Affinität des Polymerisats für Farbstoffe verbessern. Hierunter
sind die Mischpolymerisate, die Vinylchlorid enthalten, von besonderem Interesse,
weil sie nicht oder nur in geringem Maße entflammbar sind. Vinylchlorid als Bestandteil
von linearen Mischpolymerisaten verbessert jedoch nicht die Färbbarkeit und ebensowenig
die mechanischen Eigenschaften der hergestellten Faser, sondern beeinträchtigt diese
eher durch Herabsetzung der Erweichungstemperatur und der Wärmebeständigkeit der
Acrylnitril-Vinylchlorid-Mischpolymerisate.
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Es ist bereits bekannt, Vinylchlorid enthaltende Polymerisatmassen
herzustellen, indem man Homopolyacrylnitril und Homopolyvinylchlorid vermischt,
wodurch die Nachteile bezüglich der Färbbarkeit und der Wärmebeständigkeit teilweise
beseitigt worden sind. Verschnitte dieser Art bilden jedoch bei Auflösung in organischen
Lösungsmitteln, wie N,N-Dimethylformamid und N,N-Dimethylacetamid, körnige Gußmassen
oder Lacke, die sich beim Stehen in zwei Schichten trennen, von denen eine das Acrylnitrilpolymerisat
und die andere das Vinylchloridpolymerisat enthält. Die daraus hergestellte Faser
zeigt den Mangel der Phasentrennung, die erfahrensgemäß teilweise die Abriebfestigkeit
zerstört. Diese Erscheinung ist auch bei Benutzung von Mischungen anderer Polymerisate
beobachtet worden, aber in einigen Fällen hat man erfolgreich günstigere Ergebnisse
mittels Pfropfpolymerisation von Acrylnitril auf ein vorgebildetes Polymerisat von
N-alkylsubstituiertem Acrylamid, wie N-Methylacrylamid und N-Methylmethacrylamid,
und von ungesättigten Estern und Vinylalkohol erzielt. Bei dem aufgepfropften Polymerisatmolekül
bildet das vorgeformte Polymerisat das Rückgrat, auf welches Acrylnitrilketten an
den Enden oder als Seitenketten angeknüpft worden sind.
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Dieser Weg ist jedoch nicht gangbar zur Herstellung eines homogen
löslichen Mischpolymerisats von Acrylnitril mit z. B. 10 Gewichtsprozent Vinylchlorid
oder mehr.
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Bekannt ist auch die Herstellung von Polyacrylnitril durch Polymerisation
in wäßriger Dispersion mit saurem p-Wert entweder in Gegenwart von Redox-Systemen
als Aktivatoren und unter Verwendung von Kohlensäure als alleinigem Wasserstoffionendonator
oder in Abwesenheit eines Katalysators, wie Persulfat, sowie eines Aktivators, vorzugsweise
von Bisulfit, wie auch die Polymerisation von Acrylnitril allein oder im Gemisch
mit anderen Vinylverbindungen bei einem pu-Wert von 3,5 bis 4,5 in Gegenwart von
Perverbindungen und Sulfiten unter ständigem Einleiten von SO2.
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Weiterhin kennt man Verfahren zur Mischpolymerisation von Monomeren
des Vinyltyps mit endständigen Methylgruppen unter Bedingungen, bei denen aktive
polymere Kerne gebildet werden, indem nachfolgend andere polymerisierbare, olefinisch
ungesättigt Verbindungen oder mehrere Monomere zugesetzt werden und die Polymerisation
fortgesetzt wird, vorzugsweise unter Bedingungen, bei denen keine weitere Bildung
aktiver polymerer Kerne erfolgt.
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Gegenstand des älteren Patents 1 098 203 ist ein Verfahren zur Herstellung
von Mischpolymerisaten durch Polymerisation von 95 bis 5 Gewichtsteilen eines monomeren
Materials, das zu 30 bis 100 Gewichtsprozent aus Vinylchlorid und/oder Vinylidenchlorid
und zu 70 bis 0 Gewichtsprozent aus einem anderen Monomeren mit einer olefinischen
Doppelbindung besteht, in Gegenwart von 5 bis 95 Gewichtsteilen eines vorgebildeten
und isolierten Polymerisats, dessen monomeres Ausgangsmaterial zu 1 bis 100 Gewichtsprozent
aus einem Säureamid der Acrylsäure, Methacrylsäure, Maleinsäure, Fumarsäure, Itaconsäure
oder Citraconsäure oder einem Esteramid der genannten Dicarbonsäuren und zu 99 bis
0 Gewichtsprozent aus einer anderen Verbindung mit einer olefinischen Doppelbindung,
die auch Acrylnitril sein kann, besteht. Die Pfropfpolymerisation wird bei diesem
Verfahren jedoch bei sauren pn-Werten durchgeführt.
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Gegenstand eines älteren Vorschlages ist die Herstellung von schlagfestem
Polyvinylchlorid durch Polymerisation von Vinylchlorid in wäßriger Suspension mit
Hilfe von Suspensionsstabilisatoren und wasser- oder monomerenlöslichen Katalysatoren
in Gegenwart von Emulsionen von bei Raumtemperatur zähelastischen Polymerisaten
oder Mischpolymerisaten. Diese Pfropfpolymerisation kann in Gegenwart von Natriumpyrophosphat,
also im alkalischen Bereich, durchgeführt werden, dient jedoch der Herstellung eines
Produktes, das mit über 500/, Vinylchlorid gepfropft ist.
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Es ist jedoch bekannt, daß Acrylnitril und Vinylchlorid einander
bei der Polymerisation in beträchtlichem Maße behindern und daß es folglich nicht
einfach ist, Vinylchlorid auf Polyacrylnitril aufzupolymerisieren.
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Es wurde nun ein Verfahren gefunden, bei dem bei der Herstellung
von Acrylnitrilpfropfpolymerisaten durch Polymerisation unter Katalysatorzusatz
von 5 bis 50 Gewichtsproznt Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in der wäßrigen Dispersion
eines Polymerisats, das durch Polymerisation von Acrylnitril, gegebenenfalls zusammen
mit anderen monoolefinisch ungesättigten, mit Acrylnitril polymerisierbaren Verbindungen,
in Gegenwart eines Polymerisationskatalysators in wäßriger Dispersion bei einem
pE-Wert zwischen 2 und 7 hergestellt und nicht vom Polymerisationsmedium abgetrennt
worden ist, dann diese Schwierigkeiten nicht auftreten, wenn man die Dispersion
des vorgebildeten Polymerisats auf einen pH-Wert zwischen 7 und 12 einstellt und
anschließend die Pfropfpolymerisation durchführt.
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Die erhaltenen Polymerisate besitzen den Vorteil, daß sie homogene
Spinnlösungen mit guter Beständigkeit gegen Zersetzung bzw. Chlorwasserstoffabspaltung
liefern, die gegenüber den bekannten Acrylnitrilpolymerisaten eine verbesserte Spinnfähigkeit
und verbesserte Fließeigenschaften besitzen. Die daraus zu gewinnenden Fasern zeichnen
sich durch geringere Brennbarkeit aus.
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Den pH-Wert der vorgebildeten wäßrigen Dispersion des Acrylnitrilpolymerisats,
das nicht vom Polymerisationsmedium abgetrennt worden ist, erhöht man auf 7 bis
12 durch Zusatz eines alkalischen Mittels, wie Natriumcarbonat und Natriumphosphat,
setzt die angegebenen Mengen Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid dem Reaktionsgemisch
zu und stellt gegebenenfalls die Temperatur ein. Nach praktisch vollständiger Polymerisation
wird das hergestellte Pfropfpolymerisat aus dem Polymerisationssystem entfernt,
gewaschen und getrocknet. Als Katalysatoren werden Persulfat oder Peroxyd, vorzugsweise
in Redoxysystemen, benutzt.
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Der Gehalt an den Monomeren Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid in
den Pfropfpolymerisaten kann zwischen 5 und 50 Gewichtsprozent schwanken. Für den
praktischen Gebrauch zur Herstellung nicht entflammbarer Fasern für Teppiche, Vorhänge,
Möbelbezüge und andere Einrichtungszwecke kann der Vinylchloridgehalt innerhalb
der Grenzen von 10 bis 30 Gewichtsprozent liegen. Die gemäß der Erfindung hergestellten
Polymerisate besitzen eine bemerkenswert hohe Erweichungstemperatur von 250 bis
270"C im Vergleich zu üblichen Acrylnitrilmischpolymerisatfasern für Textilzwecke,
die eine Erweichungstemperatur bis zu etwa 210"C zeigen, und sie weisen nicht den
Mangel der Phasentrennung auf. Die Null-
festigkeitstemperatur, d. h. die Temperatur,
bei der die Festigkeit praktisch Null (bei der Messung weniger als 0,1 g/den) ist,
beträgt 210 bis 270°C.
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Diese Pfropfpolymerisate zeigen eine verhältnismäßig geringe Viskositätssteigerung
mit der Konzentration, was beweist, daß die weitere Polymerisation mit Vinyl- oder
Vinylidenchlorid eine Verzweigung des Moleküls bewirkt. Dies ist auch aus der Tatsache
ersichtlich, daß die Strukturviskosität des intermediären vorgebildetenAcrylnitrilhomopolymerisats
während der Pfropfpolymerisation abnimmt, was eine Abnahme der »Länge« des Moleküls
andeutet.
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Innerhalb der genannten pH-Grenzen hat es sich beim praktischen Betrieb
als besonders günstig erwiesen, während der Acrylnitrilpolymerisation pH 3 bis 5
und während der Vinylchloridpfropfpolymerisation vorzugsweise PH 8 bis 10 zu benutzen.
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Um ein Farbstoff aufnehmendes Polymerisat zu erzielen, kann die aus
einer Hauptkette mit mehreren fischgrätenartigen kurzen Seitenketten bestehende
Struktur des vorgebildeten Polymerisats durch Polymerisation von Acrylnitril mit
einem anderen polymerisierbaren Monomeren, wie Acrylsäure, Acrylaten, Methacrylaten,
Acrylamid, Methacrylamid, Methacrylnitril, einer ungesättigten Sulfonsäure (z. B.
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Styrolsulfonsäure), Vinylpyridin und Vinylacetat, bei pH 2 bis 6 gewonnen
werden. Darauf wird der pu-Wert auf 7 bis 12 erhöht und das monomere Vinylchlorid
oder Vinylidenchlorid zugesetzt und auspolymerisiert.
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Es ist außerdem möglich, daß man Acrylnitril oder ein Gemisch von
Acrylnitril mit einem Farbstoff aufnehmenden Monomeren in Gegenwart einer kleinen
Menge eines polyfunktionellen Vernetzungsmittels, wie Triacrylperhydrotriazin, polymerisiert.
Die Menge dieser polyfunktionellen Substanz wird durch die Bedingung bestimmt, daß
das Pfropfpolymerisat in üblichen Polymerisatlösungsmitteln löslich sein soll.
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Wenn Zwischenverkettung in höherem Grade eintritt, wird das Polymerisat
in ein in Dimethylformamid unlösliches Netzwerk übergeführt. Der Gehalt kann als
500 bis 3000 Teile/Million an polyfunktioneller Vernetzungsverbindung, berechnet
auf die Polymerisatmenge, angegeben werden. Das vorgebildete Polymerisat wird infolgedessen
ein Vielkettenmolekül sein, auf welches Vinylchlorid oder Vinylidenchlorid gemäß
der Erfindung bei einem pH-Wert zwischen 7 und 12 polymerisiert wird. Auf diese
Weise wird ein für die Verspinnung in paraffinische Kohlenwasserstoffe sehr geeignetes
Polymerisat erhalten.
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Vorzugsweise wird bei dem Verfahren nach der Erfindung die Pfropfpolymerisation
in einem anderen Polymerisationsgefäß durchgeführt als die bekannte Herstellung
der wäßrigen polyacrylnitrilhaltigen Dispersion. Dieser Wechsel des Reaktionsgefäßes
erfolgt aus zwei Gründen. Zunächst einmal ist es wirtschaftlich nachteilig, ein
Druckgefäß während der ganzen Polymerisationsperiode zu benutzen. Ferner hat sich
gezeigt, daß das Vinylchlorid das Gefäß vergiftet, so daß eine spätere, ähnliche
Polymerisation, die von reinem Acrylnitril bei einem pH 4,5 ausgeht, stark behindert
wird und sich nicht in der gewünschten Weise fortsetzt.
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Vinylidenchlorid enthaltende Mischpolymerisate werden im wesentlichen
auf demselben Wege, wie in den folgenden Beispielen angegeben, hergestellt. Es soll
jedoch beachtet werden, daß das Vinylidenchlorid gegen Wärme empfindlicher ist,
was zu einer Abspaltung von Chlorwasserstoff führt.
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Pfropfmischpolymerisate mit Vinylchlorid von 5 bis 50 Gewichtsprozent,
die gemäß der Erfindung hergestellt worden sind, haben sich als leicht löslich in
Dimethylformamid und anderen bekannten Polymerisatlösungsmitteln erwiesen, wobei
sie klare Einphasenlösungen mit günstigen Fließeigenschaften ergeben. Aus solchen
Lösungen gegossene Filme haben sich als völlig homogen gezeigt, und Fasern können
in schwach wirkende Koagulierbäder, wie flüssige Kohlenwasserstoffe, gesponnen werden.
Solche Polymerisate und Produkte zeigen ferner verminderte Entflammbarkeit und verbesserte
Wärmebeständigkeit als Polymerisat sowie in Lösung.
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Die Herstellung der polyacrylnitrilhaltigen vorgebildeten Polymerisatdispersion
ist nicht Gegenstand der Erfindung.
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Beispiel 1 In einem mit Rührwerk ausgerüsteten ummantelten Autoklav
wurden 110 cm3 Acrylnitril in 1500 cm3 destilliertem Wasser mit 15 g Natriumlauroylalkoholsulfat,
2,2 g Natriumsulfit und 1,7 g Ammoniumpersulfat emulgiert. Der pE-Wert betrug 5.
Die Emulsion wurde dann auf 50"C erwärmt. 30 Minuten nach Einleitung der Polymerisation
wurden 80 cm3 Acrylnitril zugesetzt, und die 80 cm3 wurden sodann in Zeitabständen
von 30 Minuten zugegeben, bis der Gesamtzusatz anAcrylnitril 350 cm3 betrug. 30
Minuten nach der letzten Acrylnitrilzugabe wurde der pH-Wert auf 8 durch Zusatz
von Natriumbiphosphat eingestellt, und die Temperatur wurde auf 70"C erhöht.
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Dann wurden 50 cm3 Vinylchlorid zusammen mit 2,2g Natriumbisulfit
und 1,7 g Ammoniumpersulfat zugegeben. Die Polymerisation wurde bis zum Druckverlust,
d. h. bis das Vinylchlorid praktisch verbraucht war, durchgeführt. Das erhaltene
Polymerisat wurde ausgefällt und mit 5 1 Wasser gewaschen. Das ausgefällte Polymerisat
wurde in einer Ausbeute von 355 g erhalten und enthielt 13,8 Gewichtsprozent Vinylchlorid.
Das Polymerisat war leicht in N,N-Dimethylformamid löslich und zeigte keine Andeutung
einer Abtrennung in zwei Schichten. Aus diesen Lösungen gegossene Bögen waren auch
völlig durchsichtig. Die Wärmebeständigkeit war trotz einer gewissen gelben Anfangsfärbung
der Lösungen gut. Das durch viskosimetrische Messung ermittelte Molekulargewicht
betrug 61000, und die konzentrierten Lösungen zeigten eine bemerkenswert niedrige
Viskosität.
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Beispiel 2 In demselben Autoklav wie im Beispiel 1 wurden 110 cm3
Acrylnitril in 1500 cm3 destilliertem Wasser mit 1,5 g Natriumlauroylpersulfat,
3,4 g Ammoniumpersulfat und 1,1 g Natriumbisulfit emulgiert. Der pEr-Wert betrug
4,5. Die Emulsion wurde 30 Minuten auf 500 C erwärmt. Nach Einleitung der Polymerisation
wurden 80 cm3 Acrylnitril und dann weitere 80 cm3 in Zeitabständen von 30 Minuten
zugesetzt, bis der Gesamtzusatz an Acrylnitril 350 cm3 betrug. 30 Minuten nach der
letzten Acrylnitrilzugabe wurde die ganze Emulsion in ein anderes Polymerisationsgefäß
übergedrückt, das bereits mit einer Pufferphosphatlösung beschickt war, die einen
p-Anstieg der gesamten Beschickung auf 8,2 hervorrief. Darauf wurden 100 cm3 Vinylchlorid
zugegeben, Die Temperatur
wurde auf 70"C erhöht. Die Polymerisation wurde 31/3 Stunden
durchgeführt, bis Druckverlust eintrat und das Gefäß abblasen gelassen wurde. Durch
Zersetzung von Vinylchlorid bildete sich Chlorwasserstoff, der den p-Wert herabgesetzt
haben würde, wenn der Puffer nicht genügend wirksam gewesen wäre.
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Proben des in der wäßrigen Dispersion vorgebildeten Polymerisats
vor dem Zusatz von Vinylchlorid zeigten eine Strukturviskosität von 325 cm3/g. Nach
der Pfropfpolymerisation zeigte das Polymerisat eine Strukturviskosität von nur
271 cm3/g und einen Chlorgehalt von 12,6 0/o, entsprechend einem Vinylchloridgehalt
von 220/o. Das Polymerisat war in Dimethylformamid vollständig und durchsichtig
löslich.
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Die beträchtliche Herabsetzung der Strukturviskosität ist ein klarer
Beweis für die Bildung verzweigter Moleküle, und aus der Erniedrigung der Strukturviskosität
kann man auch den Schluß ziehen, daß die vorgebildeten linearen Acrylnitrilpolymerisate
teilweise durch zentral verzweigte oder Vielkettenpolymerisatmoleküle miteinander
vereinigt worden sind.
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Die vorteilhaften Eigenschaften der gemäß der Erfindung hergestellten
Acrylnitrilpfropfpolymerisate zeigen sich auch beim Verspinnen zu Fasern. Bei Verspinnen
einer 180/,igen Lösung des Pfropfpolymerisats nach Beispiel 2 in Dimethylformamid
unter Benutzung eines aromatenfreien Leuchtöles als Fällbad erhält man eine Faser
von einem Querschnitt von 4,1 den und einem Modul von 0,57 g/den, die eine Zugfestigkeit
von 3,1 g/den bei 280/o Dehnung beim Bruch zeigt und allgemein dieselben Eigenschaften
wie eine in entsprechender Weise aus Homopolyacrylnitril hergestellte Faser besitzt.
Das vorgeformte nicht gepfropfte Acrylnitrilpolymerisat ließ sich jedoch nicht in
dieses Leuchtöl und unter den hier verwendeten Spinnbedingungen spinnen, was auch
zeigt, daß das chlorhaltige Polymerisat eine andere Struktur als das vorgeformte
Polymerisat hat.