DE939112C

DE939112C - Verfahren zur Herstellung eines Acrylsaeurenitrilpolymerisats mit im wesentlichen einheitlichem Molekulargewicht

Info

Publication number: DE939112C
Application number: DEP28799A
Authority: DE
Inventors: John Cadwallader Richards
Original assignee: EI Du Pont de Nemours and Co
Current assignee: EIDP Inc
Priority date: 1947-02-18
Filing date: 1948-12-31
Publication date: 1956-02-16
Also published as: US2546238A

Description

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäurenitrilpolymerisats mit im wesentlichen einheitlichem Molekulargewicht, wobei nicht umgesetztes Monomeres aus dem Polymerisationsmedium zurückgewonnen werden kann.

Das größte Problem bei technisch durchführbaren Polymerisationsverfahren, und zwar sowohl bei chargenweise als auch bei kontinuierlich verlaufenden, ist die Herstellung von einheitlichen und reproduzierbaren Polymerisaten. Es ist besonders schwierig, das Molekulargewicht solcher Polymerisate zu regeln, welche nach einem mit hohen Ausbeuten arbeitenden, kontinuierlichen Polymerisationsverfahren erhalten wurden. Das Molekulargewicht dieser Polymerisate ist kleiner als das durchschnittliche Molekulargewicht von Polymerisaten, welche nach mit niedrigen Ausbeuten arbeitenden Verfahren erhalten wurden. So läuft z. B. die Polymerisation im Polymerisationsmedium von Vinylverbindungen, deren polymere Form in dem Polymerisationsmedium unlöslich ist, in dem Niederschlag weiter, bis das unveränderte Monomere aus dem Polymerisat z. B. durch Filtrationen entfernt wird. Selbst nach Filtration wird etwa nicht umgesetztes Monomeres in dem Filtrat weiter polymerisieren und so die Menge, die für einen Kreislauf zurückgewonnen werden kann, beachtlich vermindern. Häufig ist in einem fabrikmäßigen Verfahren die notwendige Filtergröße im geeigneten Augenblick nicht verfügbar, nämlich dann, wenn eine bestimmte Menge des Polymerisats das gewünschte

durchschnittliche Molekulargewicht erreicht hat. Es ist daher notwendig, große Mengen des Polymerisats zu verwerfen, weil die Polymerisatibnsreaktion zu weit fortgeschritten ist und der Stoff wegen seines von dem Standardwert abweichenden Molekulargewichtes und semer sich daraus ergebenden unterschiedlichen Eigenschaften nicht brauchbar ist.

Verfahren zur Verhinderung oder zur Stabilisation ίο der Polymerisation von monomeren polymerisierbaren Verbindungen sind bekannt. Die angewandten stabilisierenden oder polymerisationsverhindernden Mittel müssen jedoch vor der Polymerisation durch Destillation oder Extraktion entfernt werden. Die vorliegende Erfindung betrifft jedoch nicht solche Mjttel, sondern die Verwendung von Polymerisations-»Stoppern<r, mittels deren das Molekulargewicht "der Polymerisate geregelt werden kann. Die polymerisationsverhindernden und stabilisierenden Mittel, die früher in der Technik verwandt wurden, können nicht zum Abstoppen des Polymerisationsverfahrens benutzt werden, weil sie, wie oben gesagt ist, vorzeitig entfernt werden müssen. Der Aufwand an Ausrüstung und Zeit für ihre Entfernung durch Destillation oder Extraktion aus dem Polymerisat kommt zu den Kosten der Erzeugnisse, die aus den Polymerisaten hergestellt sind, hinzu. Es gibt verschiedene Gründe für den Wunsch, eine Polymerisationsreaktion zu stoppen. Der wichtigste ist der, daß ein Polymerisat von heterogenem Molekulargewicht sehr oft physikalische und chemische Eigenschaften hat, die sich von Fall zu Fall ändern, und daß es infolgedessen für bestimmte Anwendungszwecke ungeeignet ist. Daher soll die Polymerisationsreaktion gestoppt werden, bevor sie den Punkt erreicht, wo die Ausbeuten so hoch sind, daß Polymerisate gebildet werden, deren Molekulargewicht weit von dem durchschnittlichen abweicht, und wo nicht reagiertes Monomeres vor und während der Rückgewinnung polymerisiert. Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation von Acrylnitril gestoppt und auf diese Weise geregelt, wenn die gewünschten Ausbeuten an dem Polymerisat erreicht worden sind. Hierdurch wird die Entfernung der die Polymerisation regelnden Mittel überflüssig. Gleichzeitig lassen sich- die zur Hemmung der Polymerisation verwendeten Stoffe selbst durch Filtration ohne die Anwendung von kostspieligen Zwischenverfahren aus den Polymerisaten entfernen und verursachen auch keine Hydrolyse oder andere nachteilige Umwandlungen der monomeren Verbindungen.

Gemäß der Erfindung wird die Polymerisation bis zur Erzielung einer bestiiiimten Ausbeute in Anwesenheit eines Katalysators, zweckmäßig eines Persulfatkatalysators, und eines Aktivators, und zwar vorzugsweise eines Bisulfitaktivators, durchgeführt und dann durch Erhöhung des p_H-Wertes auf 6 bis 10 abgestoppt, und zwar zweckmäßig durch Zugabe eines alkalischen Stoffes, wie z. B. Natriunibicarboiiät, Natriumborat oder Natriumhydroxyd. Die folgenden Beispiele, worin Teile Gewichtsteile sind, dienen der Erläuterung der Erfindung.

16 Teile Acrylnitril werden in 300 Teilen destilliertem Wasser in einem geschlossenen Gefäß, das mit einem langsam arbeitenden Rührwerk versehen ist, gelöst. Aus der Lösung wird durch Einleiten von Stickstoff die eingeschlossene Luft entfernt, und über dem Reaktionsgemisch wird eine Stickstoffschicht aufrechterhalten. Dann werden 0,1 Teil Ammoniumpersulfat als Katalysator und 0,2 Teile Natriumbisulfit als Aktivator dieser Lösung hinzugegeben und darauf eine gewisse Menge des Polymerisationsstoppers hinzugefügt, wie in der Tabelle unten angegeben ist. Die reagierenden Stoffe werden mit Hilfe eines Wasserbades auf 40° gehalten. Nach dem Verlauf von 2 Stunden werden die Lösungen filtriert, und das feste Polymerisat wird getrocknet und gewogen, um die Ausbeute zu bestimmen. Für Vergleichszwecke ist ein Vergleichsbeispiel eingeschlossen. Der Vergleichsstoff ist genau wie oben hergestellt, nur daß der Polymerisationsstopper fortgelassen ist.

Beispiel	Vergleich Stopper	Teile	Ph	Ausbeute %	Polymere Bemerkungen
ι (Ver gleichs- stoff) 2 3 4	Natriumborat Natriumbicarbonat Natriumhydroxyd	0,3 o,3 0,009	4,15 8,6 7,2 7,o	75 0 • 0 0	schnelle Polymerisation keine Polymerisation keine Polymerisation keine Polymerisation

Durch Vergleich der obigen Ergebnisse kann man sehen, daß die Einstellung des p_H-Wertes auf den kritischen Bereich die Polymerisation verhindert. Die folgenden Beispiele erläutern die Regelung des Molekulargewichts des gebildeten Polymerisats bei Verwendung der erfindungsgemäßen Polymerisationsstoppmittel. Das angewandte Verfahren ist folgendes: Es werden wie in den vorhergehenden Beispielen Lösungen hergestellt, nur mit dem Unterschied, daß kein Stoppmittel hinzugegeben wird. Die Polymerisationsreaktion läßt man ¹J₂ Stunde lang fortschreiten. Zu diesem Zeitpunkt beträgt die Ausbeute an PoIymerem ungefähr 3O⁰/₀. Die Reaktionsmischung wird schnell filtriert, um das ausgefällte Polymerisat zu

entfernen, und das Filtrat wird in einem verschlossenen Gefäß aufbewahrt und mit einer Stickstoffschicht bedeckt, um einen Verlust von Monomerem und Verunreinigung mit Luft zu vermeiden. Sogleich nach der Filtration wird eine Menge des Polymerisationsstoppmittels, wie in der folgenden Tabelle angegeben, dem Filtrat hinzugefügt. Nach dem Verlauf von i,5 Stunden wird das Filtrat nochmals filtriert, und das gebildete feste Polymerisat wird getrocknet und gewogen, um zu bestimmen, wieviel des Monomeren polymerisiert ist. Beispiel 5 ist zu Vergleichszwecken angegeben. Es ist mit den nachfolgenden Beispielen identisch mit dem Unterschied, daß die Zugabe des Stoppmittels fortgelassen ist.

	6	Vergleich	Teile	ri_TT	Ausbeute
		Stopper		PH des	an Poly meren
₂₀ Beispiel	7			Filtrates	(7o)
5 (Ver-			—
gleichs-	30 8	—
stoff)		Natriumbi-	0,3	4.2	45
	carbonat
Natrium	o,3	7,2	0
borat
Natrium	0,02	8,6	0
hydroxyd
	7,4	0

Im Vergleich Beispiel 5 waren nach Verlauf von i,5 Stunden 45 % des nach der Filtration anwesenden Monomeren polymerisiert, während in den Beispielen 6, 7 und 8, bei denen jeweils das Verfahren gemäß der Erfindung angewandt wurde, kein Polymerisat sich in dem Filtrat bildete, da eine vollkommene Hemmung der Polymerisation erzielt wurde. Dementsprechend wird das Verfahren gemäß der Erfindung dann angewandt, wenn das Monomere zurückgewonnen werden soll. Das Monomere kann fast quantitativ dadurch zurückgewonnen werden, daß man das Filtrat einer fraktionierten Destillation unterwirft. Gegebenenfalls kann auch der p_H-Wert des Filtrats durch Zugabe von sauren Stoffen so eingestellt werden, daß weitere Polymerisation stattfinden kann.

Die Mengen des angewandten Stoppmittels können derart sein, daß die p_H-Werte der erzielten Systeme von 6 bis 10 variieren. Während eine wirksame Polymerisationsregelung innerhalb dieses p_H-Bereiches erhalten wird, hegt der bevorzugte Bereich zwischen 7 und 9. Die untere Grenze des ersten angegebenen Bereiches, ein p_H-Wert von 6, liegt dem p_H-Wert, der für die Polymerisation notwendig ist, sehr nahe. In dem oberen Bereich kann das Monomere hydrolysiert werden, oder es kann mit Wasser unter dem Einfluß von einer Base reagieren, und zwar unter Bildung von bis- (ß - Cyano -äthyl)-äther. Wenn z. B. 0,3 Teile Natriumhydroxyd im Beispiel 2 oben an Stelle von 0,3 Teilen Natriumborat verwandt werden, ist der p_H-Wert der erzielten Mischung 11,4, und es findet keine Polymerisation statt. Unter diesen Bedingungen von p_H und Temperatur findet jedoch eine beträchtliche Hydrolyse des Monomeren statt. Dementsprechend werden zweckmäßig p_H-Werte in dem Bereich von 7 bis 9 angewendet, wodurch solche störenden Reaktionen vermieden werden. Es ist möglich, unterschiedliche Vergleichsgrade zu erhalten. Zum Beispiel ist, wenn 0,3 Teile Kaliumacetat im Beispiel 2 an Stelle des Natriumborats verwandt werden, der erzielte p_H-Wert 6, und es findet Polymerisation mit dem Ergebnis einer 5%igen Ausbeute an Polymerisat statt. Im allgemeinen zieht man es vor, den p_H-Wert zwischen 7 und 9 einzustellen, um eine vollkommene Regelung zu erhalten.

Das Verfahren kann bei den üblichen Behandlungstemperaturen, die für Polymerisationsreaktionen angewandt werden, d. h. 30 bis 50⁰, durchgeführt werden. Es ist auch bei niedrigeren Temperaturen wirksam, jedoch können Polymerisationsreaktionen, die bei Temperaturen über 70° ausgeführt werden, gewöhnlich nicht gestoppt werden, da die höheren Temperaturen trotz des Wechsels im p_H-Wert ein Fortlaufen der Polymerisation bewirken. Das Verfahren gemäß der Erfindung kann zum Stoppen von stufenweisen oder kontinuierlichen Polymerisationsverfahren verwandt werden. Bei dem stufenweisen Verfahren kann die ganze Menge des Polymerisationsstoppmittels, die für die Änderung des p_H-Wertes notwendig ist, auf einmal hinzugegeben werden. Die Polymerisation wird enden, sobald eine vollständige Mischung erreicht worden ist. In dem kontinuierlichen Verfahren kann das Stoppmittel in Lösung zu dem Polymerisationsniederschlag kontinuierlich hinzugegeben werden, und zwar mit Hilfe einer Dosierungspumpe od. dgl., wenn der Niederschlag aus dem Reaktionsgefäß abgezogen wird.

Wirksame, erfindungsgemäße Polymerisationsstoppmittel sind unter anderem Natriumbicarbonat, Natriumborat, Natriumhydroxyd, Natrium- und Kaliumcyanid, Natrium- und Kaliummetaarsenit und Kaliumacetat. Von diesen ist jedoch Kaliumacetat fast zu schwach, um die Reaktion vollständig zu stoppen, während Natriumhydroxyd so stark ist, daß man vorsichtig sein muß, um eine Hydrolyse des Monomeren zu vermeiden. Es ist natürlich einleuchtend, daß andere schwach alkalische Stoffe, die die gleichen wirksamen p_H-Werte geben, zum Stoppen der Polymerisationsreaktion von Nutzen sind. Zum Beispiel können Kahumhydroxyd, Kaliumborat, Kaliumbicarbonat, Lithiumbicarbonat, Natriumcyanid, Kaliumdichromat und Natriumaluminat in dem Verfahren gemäß der Erfindung verwandt werden.

Das Verfahren gemäß der Erfindung ist auf die Polymerisation von Acrylnitril, entweder allein oder mit bis zu I5°/_O mischpolymerisierbaren Monomeren, wie Styrol, Methylvinylketon, Butadien und anderen Vinyl-Acryl- und Methacryl- und Diolefinverbindungen, anwendbar. Wenn auch das p_H-0ptimum für die Polymerisation von Vinylverbindungen oder ihren Mischungen sich mit den zu polymerisierenden Stoffen ändert, können die p_H-0ptima direkt bestimmt werden und fallen gewöhnlich in den p_H-B ereich von 6 bis 10. Ferner sind.diese Polymerisationsstoppmittel nur zusammen mit dem aktivierten Persulfatkataly-

sator brauchbar, da der p_H-Wert keine besondere Rolle zu spielen scheint, wenn der Persulfatkatalysator allein verwandt wird, Während die Erfindung unter besonderer Bezugnahme auf Polymerisationen, in denen Ammoniumpersulfat der Katalysator war und Natriumbisulfat der Aktivator, beschrieben worden ist, kann das Verfahren gemäß der Erfindung auf eine beliebige Acrylnitrilpolymerisation, die mit Persulfat aktiviert ist, angewandt werden. Persulfate, die in ίο diesen Polymerisationen normalerweise verwandt werden, sindNatrium-, Kalium- undAmmoniumpersulf at. Aktivierende Mittel, die verwandt werden können, umfassen Natriumbisulfit, Natriumhyposulfit, Natriumthiosul&t, Hydroxylaminhydrochlorid und Silbernitrat. Der Nachteil vieler bisher in der Technik bekannter Stabilisatoren ist, daß, wenn man sie auch zum Stoppen einer weiteren Polymerisation verwenden kann, sie doch für gewöhnlich Stoffe sind, die die unreagierten monomeren Stoffe oder Katalysatoren oder Aktivatoren hydrolysieren oder anderweitig zerstören. Ein derartiger Verlust an Monomeren ist wirtschaftlich für industrielle Verfahren nicht tragbar, da die Kosten des Verfahrens für gewöhnlich in einem bestimmten Ausmaß von- einer wirksamen Wiedergewinnung der unveränderten Stoffe abhängen. Durch das Verfahren gemäß der Erfindung ist es möglich, durch Regelung des p_H-Wertes ein beliebiges, nicht reagiertes Monomeres quantitativ wiederzugewinnen. Ferner findet unter den hier dargelegten Bedingungen geringe oder keine Hydrolyse oder andere Reaktion des Monomeren mit Wasser während der .Wiedergewinnungsverfahren statt.

In den stufenweisen Polymerisationen liegt das Durchschnittsmolekulargewicht des gebildeten Poly-r merisats bei etwa 80000 bei bis zu 50% Ausbeute. Wenn man die Polymerisation über 50% Ausbeute hinaus fortlaufen läßt, sinkt das durchschnittliche Molekulargewicht, weil das Polymerisat, das in den späteren Stadien gebildet wird, ein niedriges MoIekulargewicht hat. So beträgt das durchschnittliche Molekulargewicht bei 80% Ausbeute nur etwa 60000. Dementsprechend ist es wünschenswert, bei Acrylnitrilpolymerisationen Polymerisate herzustellen, die den mit 25 bis 40 % Ausbeute erhaltenen entsprechen, um eine Einheitlichkeit des Stoffes und hohe Molekulargewichte zu erhalten. Je nach den gewünschten Eigenschaften ändert sich das geeignete Molekulargewicht. Es liegt in einem Bereich von etwa 50000 bis etwa 120000. Gegebenenfalls können die erfindungsgemäßen Stoppmittel in einem beliebigen Stadium der Polymerisation hinzugegeben werden. In dieser Weise ist es möglich, eine Reihe von Polymerisaten herzustellen, von denen jedes Glied ein unterschiedliches durchschnittliches Molekulargewicht und daher Eigenschäften hat, die sich von denen des nächsten Gliedes unterscheiden. Normalerweise wird das Verfahren gemäß der Erfindung so durchgeführt, daß Polymere mit Molekulargewichten von mindestens etwa 50000 erhalten werden.

Durch das Verfahren gemäß der Erfindung können die Polymerisationsreaktionen gestoppt werden, wenn

--- die gewünschte Ausbeute erreicht ist; wodurch die Bildung von Polymerisaten mit einem Molekulargewicht, das sich weit von dem durchschnittliehen unterscheidet, vermieden wird. Auf diese Weise kann_ ein einheitliches, wiedererzeugbares Polymerisat erhalten werden. Eine solche Einheitlichkeit des Stoffes ist nur dann möglich, wenn Regelmittel vorhanden sind, um die Polymerisation beliebig zu stoppen. Auf dem Gebiet der synthetischen Textilien ist es besonders wichtig, ein Polymerisat von einheitlichem Molekulargewicht zu haben, und zwar im Hinblick auf die Tatsache, daß jede Veränderung einen wesentlichen Wechsel in den physikalischen und chemischen Eigenschaften der Lösungen der Polymerisate und der Fäden und Garne, die aus solchen Lösungen hergestellt sind, bewirkt.

Bei Anwendung der Erfindung ist kein besonderes Verfahren zum Entfernen des Polymerisationsstoppmittels aus dem Polymerisat nötig. Das Polymerisat wird, nachdem es aus der Reaktionslösung ausgefällt ist, filtriert, um die überschüssige Flüssigkeit und das nicht reagierte Monomere zu entfernen, worauf das Polymerisat gewaschen wird. Der Waschprozeß löst und entfernt das Polymerisationsstoppmittel, so daß das Polymerisat vollkommen frei von jeder Verunreinigung ist. Das Monomere kann leicht durch Destillation des Rückstandes aus nicht reagiertem Monomeren, dem flüssigen Reaktionsmedium, Katalysator und Polymerisatibnsstoppmitteln wiedergewonnen werden. Wenn es erwünscht ist, kann das Filtrat bei weiteren Polymerisationen allein durch Zugabe von sauren Stoffen, z. B. einer Säure, zur Erzielung eines p_H-Wertes von weniger als 6 verwandt werden. Ein PH-Bereich von etwa 2 bis etwa 6 ist im allgemeinen befriedigend, da in den meisten Fällen ein p_H von etwa 3 zu guten Ergebnissen führt. Gewöhnlich wird, wenn das Filtrat in den Verfahrensgang zurückgeführt wird, eine zusätzliche Menge des Monomeren, Katalysators und Aktivators im gewünschten Verhältnis hinzugegeben, um eine Mischung zu erhalten, die der ursprünglich verwandten ähnlich ist. Bei einer derartigen Rückführung ist es nicht notwendig, kostspielige Destillations- oder Extraktionsverfahren anzuwenden. ' '

Ferner wird durch die Anwendung des Verfahrens gemäß der Erfindung die Polymerisation des unveränderten monomeren Stoffes, der in dem Filtrat anwesend ist, nachdem das Polymerisat entfernt wurde, verhindert. So findet keine Polymerisation des Monomeren vor der Wiedergewinnung oder vor der Rückführung in den Prozeß statt.

Claims

PATENTANSPRÜCHE:

ι, Verfahren zur Herstellung eines Acrylsäurenitrilpolymerisats mit im wesentlichen einheitlichem Molekulargewicht, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation bis zur Erzielung 'einer bestimmten Ausbeute in Anwesenheit eines Katalysators, zweckmäßig eines Persulfatkatalysators, und eines Aktivators, und zwar vorzugsweise eines Bisulfitaktivators, durchführt und sie dann durch Erhöhung des p_H-Wertes auf 6

bis ίο abstoppt, und zwar zweckmäßig durch Zugabe eines alkalischen Stoffes, wie z. B. Natriumbicarbonat, Natriumborat oder Natriumhydroxyd.
2. Verfahren nach Anspruch i, dadurch gekennzeichnet, daß die Polymerisation abgestoppt wird, wenn etwa 25 bis etwa 40% oder mehr an Polymerisat entstanden sind.

Angezogene Druckschriften:
Trans. Faraday Soc, 42 (1946), S. 140 bis 155;
J. Scheiber, Chemie und Technologie der künstlichen Harze (1943), S. 44 und 168, Kleindruck, Zeile 11 von unten ff.;

A. L. Klebanski u. Mitarb., Chemisches Zentralblatt, 1935, II, S. 3842/3843 ff.

© 509 647 2.56