DE1669560A1 - Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Loesungen des Polyacrylnitrils und seiner Copolymeren - Google Patents

Description

Abschrift

VEB Chemiefaserwerk
"!Friedrich Engels"
DDR 1832 Premnitz

Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Copolymeren.

Die Erfindung betrifft ein Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Copolymeren mit mindestens 60 Gew.-% Acrylnitril in organischen Lösungsmitteln, die nach ihrer Entmonomerisierung direkt insbesondere zu Fäden versponnen werden.

Die bekannten Verfahren der homogenen Lösungspolymerisation von Acrylnitril in wässrigen anorganischen Salzlösungen oder organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Dimethylformamid, Dimethylsulfoxid, .Ethylencarbonat oder cyclischen Sulfonen sowie Dirnethylacetamid u.a. zur Herstellung unmittelbar verspinnbarer Lösungen weisen gegenüber den bekannten Suspensionspolymerisationsverfahren eine Reihe von Vorteilen auf, weil dabei die für die Suspensionspolymerisationsverfahren charakteristischen zahlreichen energie- und zeitaufwendigen und vorwiegend auch diskontinuierlich durchgeführten Arbeitsgänge, wie Isolierung des anfallenden Polymerisates, dessen Waschen, !Trocknen und Mahlen sowie ein · Wiederauflösen in einem Lösungsmittel und Filtration der erhaltenen Lösung weitgehend ausgeschaltet werden. Die nach der homogenen Lösungspolymerisation hergestellten Spinnlösungen führen neben einer verbesserten Spinnbarkeit auch zu qualitativen Verbesserungen der ersponnenen Fäden und Fasern.

Der Einsatz der gebräuchlichen organischen Lösungsmittel anstelle von wässrigen anorganischen Salzlösungen ermöglicht eine erhebliche Vereinfachung der Regeneriereinrichtungen für die Spinnbäder. Er erfordert jedoch längere Polymerisationszeiten, so daß die Raum-Zeit-Ausbeute unbefriedigend ist. So werden bei den bekannten Verfahren d^v ho'aogauen LbaungypolymerLa^t >n Ln Dim^bhjLformamLd

infolge der hohen Kettenübertragungskonstante des Lösungsmittels Polymerisationszeiten von über 25 Stunden "benötigt, um bei genügend hohen Umsätzen Polymerisate mit zum Spinnen von Fäden geeigneten Molekulargewichten zu erhalten.

Es ist auch bekannt, daß durch die Polymerisation in aus einem Lösungsmittel und einem Nichtlösungsmittel für das Polymere bestehenden Gemischen eine entscheidende Verbesserung der Raum-Zeit-Ausbeute erzielt werden kann. Die Nichtlöser, wie Wasser, niedere Ketone, aliphatische, cycloaliphatische, aromatische und Halogenkohlenwasserstoffe weisen zum Teil niedrigere Kettenübertragungskonstanten auf und bewirken während des Polymerisationsprozesses die Ausbildung suspendierter Partikel. Im Ergebnis der Polymerisation in Lösungsmittel/Nichtlösungsmittel-Gemischen

werden bei größeren Polymerlsationsgescbwindigkeiten Polymerisate mit höheren Durchschnittsmolekulargewichten erhalten. Die entstehenden Suspensionen werden durch Entfernen des Nichtlösers in eine homogene Lösung übergeführt.

Als Nichtlöser wirken auch die eingesetzten flüssigen Monomeren selbst. Eine Erhöhung der Monomerkonzentration ist zwar mit einer Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit und einer Erhöhung des Durchschnittsmolekulargewichtes der erhaltenen Polymerisate verbunden, bei Erhöhung der Monomerkonzentration über 30 % und bei Umsätzen von über 50 % der eingesetzten Monomeren fällt das Polymerisat zunächst jedoch in gequollener, schwer verarbeitbarer Form aus. Erst bei Erhöhung der Monomerkonzentration über 40 % fällt ein pulverförmiges, nicht gequollenes, gut weiterverarbeitbar es Polymerpulver an, das bei den bekannten Verfahren nach Entfernung des nicht umgesetzten Monomeranteiles und Zugabe von weiterem Dimethylformamid zu einer verspinnbaren Lösung weiterverarbeitet wird.

Bei Monomerkonzentrationen von 35 bis 50 % in Dimethylformamid können in kontinuierlicher Arbeitsweise Polyacrylnitril-Spinnlösungen erhalten werden, wenn zunächst bis zu einer mittels Rührer noch zu bewegenden Masse und anschliessend unter stufenweisem Verdünnen mit Dimethylformamid weiter polymerisiert

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•Es ist ferner bekannt, daß durch den Einsatz geeigneter Katalyr satorsysteme auch bei niedrigen Monomerkonzentrationen unter den Bedingungen einer homogenen Lösungspolymerisation in Dimethylformamid eine erhebliche Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeit bei unterschiedlich einstellbaren Molekulargewichten erreicht werden kann. Als Katalysatorsysteme werden dabei Oxydationsmittel, wie Peroxydi- und Peroxymonosulfate in Kombination mit Metallen, wie Kupfer, Silber, Gold, Platin oder deren Salze, Oxide und Hydroxide verwendet.

Der Einsatz von vorwiegend Edelmetallen als Bestandteil des Katalysatorsystems erfordert einen erheblichen ökonomischen Mehraufwand. Hinzu kommt noch, daß einige der Metalle bzw. deren Salze, Oxide oder Hydroxide, gefärbte Spinnlösungen ergeben. Außerdem führen erfahrungsgemäß Metalle oder Metallsalze in der Spinnlösung mitunter zu erheblichen Spinnschwierigkeiten.

Die Polymerisation in Löser/Nichtlöser-Systenien bewirkt zwar gegenüber der homogenen Lösungspolymerisation eine Steigerung der Polymerisationsgeschwindigkeiten bei gleichzeitiger Erhöhung der Durchschnittsmolekulargewichte der erhaltenen Polymerisate. Dagegen gestalten sich der Entmonomerisierungsprozeß und die Wiederverwendung der nichtumgesetzten Monomeren durch die gleichzeitige Entfernung der Nichtlöser mit den Monomeren komplizierter und energieaufwendiger.

Auch die bekannten Verfahren der Polymerisation in Dimethylformamid mit hohen Monomerkonzentrationen weisen eine Reihe von Nachteilen auf. So kann bei der Polymerisation bis zu einem festen pulverfarmigen Produkt und nachfolgenden Entmonomerisieren und Wiederauflösen ein kontinuierlicher Arbeitsablauf nur durch einen hohen technologischen Aufwand erreicht werden. Außerdem ist bei dieser Arbeitsweise die Abführung der freiwerdenden Reaktionswärme mit beträchtlichen Schwierigkeiten verbunden, wodurch die Polymerisation nicht sicher beherrscht wird. Auch die Polymerisation bis zu einer mittels Rührer noch zu bewegenden Masse und Weiterpolymerisieren unter stufenweisem Verdünnen mit weiterem Lösungsmittel kann bei kontinuierlicher Gestaltung des Prozesses wegen der Schwierigkeiten bei der Abführung der

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freiwerdenden Reaktionswärme und der Gefahr einer Gelierung besonders in der ersten Stufe der Polymerisation im technischen Maßstab nicht sicher beherrscht werden.

Zweck der Erfindung ist, die nach den bekannten Verfahren der Polymerisation von Acrylnitril bzw. der Copolymerisation von Acrylnitril mit geeigneten Oomonomeren in organischen Lösungsmitteln erforderlichen Polymerisationszeiten wesentlich herabzusetzen und damit die Raum-Zeit-Ausbeute zu erhöhen.

Der Erfindung liegt daher die Aufgabe zugrunde_f ein kontinuierliches Verfahren zu entwickeln, daß die Herstellung direkt verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Copolymeren in organischen Lösungsmitteln unter Verwendung herkömmlicher Katalysatoren in einem relativ kurzen Zeitraum ermöglicht und bei dem in jeder Stufe des Polymerisationsprozesses fließfähige Medien entstehen, die eine gute Abführung der freiwerdenden Polymerisationswärme zulassen.

Erfindungsgemäß wird dies erreicht, wenn die Polymerisation in zwei Stufen so durchgeführt wird, daß man ein hochkonzentriertes, aus 55 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew.-$ Monomeren und 20 bis 45 Gew.-% organischem Lösungsmittel, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylformamid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder DimethylsUlfoxid, bestehendes Reaktionsgemisch, welches neben Acrylnitril eine oder mehrere mit Acrylnitril copolymerisierbare ungesättigte Verbindungen, wie z.B. Acrylsäuremethylester, Methacrylsäureester, Vinylacetat, Styrol, saure oder basische farbaffine Komponenten, wie z.B. Salze der Allyl- oder Metallylsulfonsäure, Salze der Styrolsulfonsäure, Vinylpyridin u.a., enthält, in Gegenwart bekannter Katalysatoren, wie z.B. Ammoniumpersulfat, Azo-bisisobutyronitril, Benzoylperoxid u.a., und gegebenenfalls weiterer bekannter und als Kettenregler dienender Zusätze, wie z.B. Dodecylmeroapthan, Thioharnstoff, Thioglykolsäure u.a., kontinuierlich in ein mit Temperiereinrichtungen und einem Rührwerk versehenes Gefäß einfließen läßt, in welchem das Reaktionsgemisch während seines Durchlaufe bei Temperaturen von 30 bis 70 ⁰C unter Suspensionspolymerisationsbedingungen und intensivem Rühren so weit vorpolymerisiert wird, daß eine noch

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fließfähige Suspension entsteht.

Auf diese Weise erreicht man je nach den angewendeten Suspensionspolymerisationsbedingungen (Monomeren/Lösungsmittel*· verhältnis, Katalysatorkonzentration, Temperatur, Art der verwendeten Comonomeren) im Verlaufe von etwa 1/4 bis 3 Stunden einen Umsatz bis zu 20 % der eingesetzten Monomeren.

Höhere Polymergehalte als 20 % in dem als Suspension anfallenden Vorpolymerisat erfüllen nicht mehr die Bedingungen leichter Fließfähigkeit und führen zu erheblichen Schwierigkeiten bei der Abführung der frei werdenden Polymerisationswärme sowie beim Einfließen in das nachgeschaltete Nachpolymerisationsgefäß. Das entstandene Vorpolymerisat weist bei einem Einsatz einer Reaktionsmischung mit hohem Monomeranteil ein hohes Durohschnittsmolekulargewicht auf. Durch die hohe Monomerkonzentration in der Reaktionsmischung erfolgt bei der Vorpolymerisation Aa Bildung suspendierter Partikel, was mit zu einer Erhöhung des Molekulargewichtes und der Polymerisationsgescbwindigkeit führt.

Die entstehende Polymersuspension wird aus dem Vorpolymerisationsgefäß kontinuierlich abgezogen und unter Verdünnung mit dem Lösungsmittel, das gegebenenfalls Zusätze, wie Monomere, Katalysatoren, Kettenregler u.a. enthalten kann, in ein zweites ebenfalls temperierbares Rührgefäß eingeleitet, in welchem die suspendierten Polymerpartikel bei 30 bis 70 ⁰O in etwa 1 bis 10 Stunden gelöst und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation nachpolymerisiert werden.

Bei der Nachpolymerisation entstehen unter diesen Bedingunger Polymerisate mit niedrigeren Durchschnittsmolekulargewichten, wodurch im Endergebnis durch die Anwesenheit der höhermolekularen Vorpolymerieate bei der Nacbpolymerisation Polymerisate mit etm Spinnen geeigneten Durchschnittemolekulargewichten entstehen, wobei der GeeamtUmsatz bis zu 60 % der eingesetzten

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- Monomeren beträgt. Die so erhaltene Rohspinnlösung wird aus dem Nachpolymerisationsgefäß ebenfalls kontinuierlich ausgetragen, in bekannter Weise, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer, entmonomerisiert und anschließend direkt versponnen·

Der wesentliche Vorteil des erfindungsgemäßen Verfahrens der kontinuierlichen Suspensions-Lösungs-Polymerisation ist, daß gegenüber der homogenen Lösungspolymerisation in organischen Lösungsmitteln eine beträchtliche Verkürzung der Polymerisationszeit und damit eine entsprechende Verbesserung derRaum-Zeit-Ausbeute erzielt wird' Weiterhin ist es möglich, durch geeignete Wahl der Vor— und Nachpolymerisationsbedingungen das Durchschnittsmolekulargewicht und die Molekulargewichtsverteilung der erhaltenen.Polymerisate in weiten Grenzen zu variieren.

Die. Erfindung wird an nachstehenden Beispielen erläutert:

Beispiel I.

Sine Lösung aus 70 Gew.-!Teilen Monomeren, bestehend aus 90 % Acrylnitril, 9*66 % Acrylsäuremethylester und 0,34- % Natriumallylsulfonat, und 30 Gew.-Teilen Dimethylformamid, der 0,14 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator zugesetzt waren, wurde durch eine Dosierpumpe bei einer Fördermenge von 580 ml/h von unten in ein mit Rührer und Temperiereinrichtung versehenes Gefäß von 540 ml Inhalt eingeleitet und unter Suspensionspolymerisation« bedingungen und unter Rühren bei 48 ⁰C vorpolymerisiert. Die im Verlaufe der Vorpolymerisation entstehende Polymersuspension wurde kontinuierlich im Maße des Zudosierens der Monomeren/Katalysator/Dimethylformamid-Lösung am Kopf des Gefäßes abgezogen und unter Verdünnung mit einer kontinuierlich zudosierten Menge von 580 ml/h Dimethylformamid in den oberen Teil eines zweiten ebenfalls mit Rührei und Temperiereinrichtung versehenen Gefäßes von 4000 ml Inhalt übergeleitet, bei 52 ⁰C gelöst und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation und Rühren nachpolymerisiert. Die ·ο erhaltene Rohspinn lö β ung wurde im MaBe des Zulaufens der alt Dimethylformamid verdünnten Polymersuepenaion durch eine Dosierpumpe am Boden

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des Gefäßes ausgetragen, so daß sich der Stillstand im Gefäß nicht veränderte. Sie wurde in einem Dünnschichtverdampfer durch Einwirkung von Wärme und Vakuum entmonomerisiert und anschließend direkt versponnen.

Bei einer Polymerisationszeit von insgesamt 4 1/2 Stunden hetrug der Gesamtumsatz 52 % der Monomeren bei einer relativen Viskosität des erhaltenen Polymerisates von 2,0 (gemessen an 0,5 %igen Lösungen in Dimethylformamid bei 20 ⁰C mittels Ubbelohde-Viskosimeter). Die Verspinnung erfolgte durch eine 200-Loch-Düse (Lochdurchmesser 0,08 mm) in ein Gemisch aus 50 Teilen Wasser und 50 Teilen Dimethylformamid. Die Verstreckung wurde im Verhältnis 1 » 6 in kochendem Wasser durchgeführt. Die nach dem Auswaschen mit Wasser und nachfolgender Trocknung bei 110 ⁰O erhaltenen und mit basischen Farbstoffen gut anfärbbaren Fäden hatten folgende Eigenschaften:

Einzeltiter 3 den.

Dehnung 29 %

Festigkeit 3,34· g/den.

Schiingenfestigkeit 1»45 g/den.

Beispiel 2.

In einer wie in Beispiel 1 beschriebenen Apparatur wurde eine Lösung aus 65 Gew.-Teilen Monomeren, bestehend aus 92 % Acrylnitril, 7»66 % Acrylsäuremethylester und 0,34 % Natriumallylsulfonat, und 35 Gew.-Teilen Dimethylformamid, der 0,26 Gew.-Teile Ammoniumpersulfat als Katalysator zugesetzt waren, bei einer Fördermenge von 600 ml/h bei 45 ⁰C vorpolymerisiert. Die entstehende Polymersuspension wurde bei kontinuierlichem Zulauf von 560 ml/h Dimethylformamid, das 5 g/l Natriumallylsulfonat gelöst enthielt, in dem zweiten Gefäß bei-45 ⁰C nachpolymerisiert. Die ausgetragene Rohspinnlösung wurde gemäß Beispiel 1 entmonomerisiert, versponnen, verstreckt und gewaschen.

Bei einer Polymerisationszeit von insgesamt 4 1/2 Stunden betrug der Gesamtumsatz 44 % der Monomeren und die relative Viskosität des Polymerisates in der Endlösung 1,95·

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Die mit basiscnen Farbstoffen gut anfärfebaren Fäden wiesen folgende Eigenscliaften auf:

Einzeltiter ■ 3 den.

Dehnung 31 %

Festigkeit 3,12 g/den.

Schiingenfestigkeit 1»56 g/den.

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Claims (1)

1663 Patentansprüche:

1. Verfahren zur kontinuierlichen Herstellung verspinnbarer Lösungen des Polyacrylnitrile und seiner Copolymeren mit mindestens 60 Gew.-% Acrylnitril durch Polymerisation in organischen Lösungsmitteln, wie z.B. Ν,Ν-Dimethylßrmaniid, Ν,Ν-Dimethylacetamid oder DimethylsUlfoxid, in Gegenwart bekannter Katalysatoren und gegebenenfalls weiterer als Kettenregler dienender Zusätze, dadurch gekennzeichnet, daß man ein hochkonzentriertes, aus 55 bis 80 Gew.-%, vorzugsweise 60 bis 75 Gew. -% Monomeren und 20 bis 45 Gew.-^ organischem Lösungsmittel bestehendes Reaktionsgemisch kontinuierlich einem beheizten und mit einem Rührwerk versehenen Gefäß zugeführt und unter Suspensionspolymerisationsbedingungen 'und intensivem Rühren vorpolymerisiert, die dabei entstehende Suspension aus dem Vorpolymerisations-. gefäß kontinuierlich abzieht und unter "Verdünnung mit weiterem Lösungsmittel in ein zweites ebenfalls beheiztes und mit einem Rührwerk ausgestattetes Gefäß überführt und unter den Bedingungen der homogenen Lösungspolymerisation nachpolymerisiert, die so erhaltene Rohspinnlösung kontinuierlich austrägt, in bekannter Weise, z.B. in einem Dünnschichtverdampfer entmonomerisiert und anschließend direkt verspinnt.

2« Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß dem zur Verdünnung der Polymersuspension zufließenden Lösungsmittel gegebenenfalls Zusätze, wie Monomere, Katalysatoren, Kettenregler u.a. zugegeben werden.

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