DE936358C - Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril - Google Patents

Description

Acrylnitril polymerisiert, selbst wenn es größere Mengen organischer Peroxyde gelöst enthält, bei Raumtemperatur nicht. In wäßrigen Lösungen von Acrylnitril bei Gegenwart von wasserlöslichen Peroxyden beginnt bei 30° in schwach saurer Lösung die Polymerisation nach etwa 2 Stunden, in schwach alkalischem Bereich erst nach etwa 3 Stunden. Sie verläuft aber sehr langsam. Erst bei 60 bis 70°, also in der Nähe des Siedepunktes des Acrylnitrils, verkürzt sich die Zeit, innerhalb der die Polymerisation anspringt, auf wenige Minuten. Die Polymerisation benötigt aber dann bis zu ihrer Beendigung noch etwa 24 Stunden. Es werden Polymerisate von sehr hohem Polymerisationsgrad erhalten.

Für viele Zwecke, insbesondere wenn man Lösungen der Polymerisate verarbeiten muß, was z. B. beim Verspinnen der Fall ist, sind derartig hohe Polymerisationsgrade unerwünscht.

Es wurde nun gefunden, daß man in technisch außerordentlich einfacher und schneller Weise Poly- ao merisate jeden gewünschten Molekulargewichts von Acrylnitril oder Gemischen von Acrylnitril mit anderen polymerisierbaren Verbindungen erhält, wenn man die Polymerisation in wäßriger Phase in Gegenwart eines peroxydischen Polymerisationskatalysators (Aktivators) und eines Koaktivators in der Weise ausführt, daß mindestens einer von ihnen nach Maßgabe seines Verbrauchs in das polymerisierende Gut eingeführt und das Monomere ebenfalls nach Maßgabe der fortschreitenden Polymerisation zugeführt wird.

Der Erfindung liegen mehrere wichtige Erfahrungen und Erkenntnisse zugrunde. Es ist bekannt, die Anspringzeiten der Polymerisation von Vinylverbindungen zu verkürzen und gleichzeitig auch die weitere Polymerisationsgeschwindigkeit zu erhöhen, wenn man den Monomeren außer peroxydischen

Polymerisationskatalysatoren sogenannte Koaktivatoren zusetzt, die den Zerfall der peroxydischen Verbindungen beschleunigen. Solche Koaktivatoren sind insbesondere Reduktionsmittel, wie Natriumhyposulfit, Formaldehydsulfoxylat, Sulfinsäuren oder auch tertiäre Amine.

Im Falle des Acryhiitrils wirken, wie festgestellt wurde, diese Koaktivatoren so durchgreifend, daß z. B. Acrylnitril, das o,i°/₀ Benzoylperoxyd gelöst ίο enthält, nach Zugabe einer Spur Dimethylanilin bei Raumtemperatur explosionsartig polymerisiert. Acrylnitril polymerisiert in wäßriger Lösung bei io° in Gegenwart einer wasserlöslichen peroxydischen Verbindung, z. B. Kaliumpersulfat, nach Zugabe eines Reduktionsmittels, wie Formaldehydsulfoxylat, oder eines tertiären Amins, wie Triäthanolamin, als Koaktivator in wenigen Minuten.

Es wurde weiterhin gefunden, daß nicht nur die Polymerisationsgeschwindigkeit durch den Koakti-

ao vator beeinflußt werden kann, sondern auch der Polymerisationsgrad des entstehenden Polymerisats. Höhere Zugaben von Koaktivator zu dem Polymerisationsansatz, gegebenenfalls unter gleichzeitiger Anwendung höherer Konzentrationen des Polymerisationskatalysators, bewirken nicht nur eine größere Polymerisationsgeschwindigkeit, sondern gleichzeitig eine Verringerung des Polymerisationsgrades.

Zur Erzielung eines z. B. für Spinnzwecke geeigneten Polymerisats aus Acrylnitril oder aus Mischungen von Acryhiitril mit anderen polymerisierbaren Verbindungen mit nicht zu hohem Polymerisationsgrad ist nun die Zugabe einer so großen Menge von Aktivator und Koaktivator notwendig, daß die Konstanthaltung der Polymerisationstemperatur und die Wärmeabfuhr in größeren Aggregaten Schwierigkeiten bereitet. Die für andere Fälle bekannte Arbeitsweise, bei der Polymerisation das Monomere allmählich in eine Lösung oder Dispersion des Polymerisationskatalysators zu geben, läßt sich auf den vorliegenden Fall nicht übertragen. Wenn man nämlich das Monomere in eine Lösung des Polymerisationskatalysators und Aktivators gibt, so tritt nach anfänglich heftiger Polymerisation eine Verarmung an aktivem Sauerstoff ein, offenbar weil Aktivator und Koaktivator unabhängig von der Menge des vorhandenen Monomeren miteinander reagieren und sich je nach der Polymerisationstemperatur mehr oder weniger rasch aufbrauchen. Die Polymerisation verlangsamt sich damit oder hört ganz auf. Es ist deshalb unmöglich, auf diese Weise Polymerisate eines bestimmten Polymerisationsgrades zu erhalten und eine konstante Polymerisationsgeschwindigkeit zu erzielen.

Bei dem Verfahren gemäß der Erfindung treten diese Schwierigkeiten nicht auf, weil der Polymerisationskatalysator und Koaktivator nie längere Zeit beisammen sind, sondern mindestens einer von ihnen nur nach Maßgabe seines Verbrauchs in das polymerisierende Gut eingeführt wird. Durch die weitere Maßnahme, nämlich das Monomere ebenfalls nach Maßgabe seines Verbrauchs durch die fortschreitende Polymerisation zuzuführen, wird ein vollkommen gleichmäßiger Verlauf der Polymerisation und die Bildung gleichmäßiger Polymerisate erzielt und außerdem eine gleichmäßige Abführung der Polymerisationswärme ermöglicht.

Man kann bei der praktischen Ausführung des Verfahrens eine wäßrige Lösung von Monomeren, die geringe Mengen einer peroxydischen Verbindung als Polymerisationskatalysator gelöst enthält, vorlegen und in sie zunächst eine geringe Menge eines der genannten Koaktivatoren geben oder umgekehrt, worauf die Polymerisation sofort anspringt. In dem Maße, wie die Polymerisation fortschreitet und wie sich der Koaktivator und Polymerisationskatalysator gegenseitig verbrauchen, kann nun weiteres Monomerest das Polymerisationskatalysator oder Koaktivator gelöst enthält, in Anteilen zugeführt werden. In gleichem Maße wird andererseits auch Koaktivator bzw. Polymerisationskatalysator in der erforderlichen Menge zugeführt.

Als besonders zweckmäßig hat es sich erwiesen, eine wäßrige Lösung von Polymerisationskatalysator vorzulegen und in diese zunächst eine kleine Menge einer Lösung von Koaktivator in Monomerem zu geben und nach Maßgabe der fortschreitenden Polymerisation fortlaufend weitere Mengen dieser Lösung in Anteilen oder kontinuierlich zufließen zu lassen. Die Polymerisation verläuft unter diesen Umständen sehr schnell und gleichmäßig. Das entstandene polymere Acrylnitril oder Mischpolymerisat aus Acrylnitril und anderen polymerisierbaren Verbindungen fallen als feste Pulver aus. Man kann diese Polymerisate, die sich am Boden des Polymerisationsgefäßes als wäßrige Pasten absetzen, zeitweilig oder fortlaufend entfernen und entsprechend dem Verlust an Wasser ebenfalls zeitweilig oder fortlaufend in der benötigten Menge eine Lösung von peroxydischem Polymerisationskatalysator in Wasser zufließen lassen. Das Verfahren kann somit also in eleganter Weise in kleinen Apparaturen kontinuierlich gestaltet werden.

Es hat sich übrigens noch als zweckmäßig erwiesen, vor der Zugabe des peroxydischen Polymerisationskatalysators zu dem Wasser dieses mit geringen Mengen eines Reduktionsmittels, das den gelösten molekularen Sauerstoff aufzunehmen vermag, zu versetzen.

Beispiel 1

Zu 210 Teilen destilliertem Wasser, in welchem bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre zunächst 0,009 Teile Natriumhyposulfit und anschließend 0,7 Teile Kaliumpersulfat gelöst wurden, wird bei 6o° eine Lösung von 0,35 Teilen Triäthanolamin in 35 Teilen Acryhiitril unter Rühren im Verlauf von ■ etwa ι bis X¹I₂ Stunden gegeben. Die Polymerisation setzt augenblicklich ein und ist wenige Minuten nach der letzten Nitrilzugabe praktisch beendet. Während der Polymerisation ist stets höchstens so viel monomeres Acryhiitril im Reaktionsgefäß, wie sich in der vorgelegten wäßrigen Kaliumpersulfatlösung löst. Die entstandene wäßrige Suspension wird zwecks rascher Zerstörung des noch vorhandenen Kaliumpersulfats mit 0,2 Teilen Natriumhyposulfit versetzt und zur Entfernung etwa noch vorhandener Spuren von monomerem Acryhiitril kurz auf etwa 100° erhitzt. Nach Abschleudern des Wassers wird mit reinem

Wasser nachgewaschen und das als weißes Pulver erhaltene Polymerisat getrocknet. Es hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 45 ooo und den K-Wert 93. Es eignet sich zum Verspinnen aus Lösung. Variiert man bei gleichbleibender Polymerisationstemperatur lediglich die zugegebenen Mengen Kaliumpersulfat und Triäthanolamin, so werden Polymerisate mit den aus der folgenden Tabelle ersichtlichen Durchschnittsmolekulargewichten erhalten.

Regelwirkung des Triäthanolamins bei 6o°.

(Bei Temperaturen unter 70° sind Vergleichsversuche ohne Triäthanolamin bei kleineren Persulfatdosierungen unmöglich.)

	o.n	I	°/o Kalium-	%Triäthanol-	DM
A	2	persulfat,	amin,
Ansatz	bezogen	bezogen
Nr.	auf das	auf das
	Polymerisat	Polymerisat	58 000
		32 000
4	_
4	2

Regelwirkung des Triäthanolamins bei 70°.

	% Kalium	% Triäthanol	DM
Ansatz	persulfat, bezogen	amin, bezogen
Nr.	auf das	auf das
	Polymerisat	Polymerisat	41 000
I	4		28 000
2	4	2	55000
3	2	—	42000
4	2	I	69 000
5	I		53000
6	I	o,5	100 000
7	0,6	—	69 000
8	0,6	0,3

Beispiel 2

Zu 210 Teilen destilliertem Wasser, in welchem bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre zunächst 0,009 Teile Natriumhyposulnt und anschließend 0,35 Teile Ammoniumpersulfat gelöst wurden, wird bei 6o° eine Lösung von 0,1 Teil Triäthanolamin in einem Gemisch aus 26,7 Teilen Acrylnitril und 8,3 Teilen as-Dichloräthylen unter Rühren im Verlauf von etwa ι Stunde gegeben. Die Polymerisation setzt augenblicklich ein und ist wenige Minuten nach Beendigung der letzten Zugabe des Monomerengemisches beendet. Die entstandene Suspension wird wie in Beispiel 1 aufgearbeitet. Das erhaltene Polymerisat hat ein Durchschnittsmolekulargewicht von 57 000 und ist zum Verspinnen aus Lösung geeignet.

Beispiel 3

Zu 200 Teilen destilliertem Wasser, in welchem bei Raumtemperatur in Stickstoffatmosphäre zunächst 0,05 Teile Formaldehydsulfoxylat und anschließend 0,3 Teile Kaliumpersulfat gelöst wurden, wird bei 25° ein Gemisch aus 10,7 Teilen Acrylnitril und 19,3 Teilen as-Dichloräthylen, welches mit 0,1 Teilen feingepulvertem Formaldehydsulfoxylat gut verrührt worden ist, im Verlauf von etwa 1 Stunde gegeben. Kurz nach der letzten Zugabe ist das Monomerengemisch polymerisiert. Die entstandene wäßrige Polymerisatpaste wird wie nach Beispiel 1 aufgearbeitet. Man erhält ein acetonlösliches Polymerisat von einem Durchschnittsmolekulargewicht von 65 000. Es eignet sich zur Herstellung von Walzfolien, als Spritzgußmasse und zur Herstellung von Fäden.

Beispiel 4

Ein kühlbares Gefäß, dessen unterer engerer Teil ²/₃ des Gesamtinhaltes beträgt und dessen oberer weiterer Teil mit einem Rührer ausgerüstet ist, wird von oben aus zwei Vorratsgefäßen je Zeiteinheit gleichmäßig beschickt mit 6 Teilen Wasser von 45 bis 50⁰, in welchem 0,02 Teile Kaliumpersulfat gelöst sind, und 1 Teil Acrylnitril, in welchem 0,01 Teil Triäthanolamin gelöst ist. Die Temperatur im unteren Teil des Reaktionsgefäßes wird auf 60° gehalten. Von der entstandenen pastenartigen wäßrigen Suspension des Polymerisats werden unten in der Zeiteinheit 7 Teile entnommen. Sie wird axd einem porösen Transportband entwässert und getrocknet. Man erhält ein Polymerisat mit einem Molekulargewicht von 50 000, das sich für die Herstellung von Fäden eignet.

Claims (2)

PATENTANSPRÜCHE:

1. Verfahren zum Polymerisieren von Acrylnitril oder dieses enthaltenden Gemischen mit anderen polymerisierbaren Verbindungen bei Anwesenheit von Redoxkatalysatoren und in wäßriger Lösung in Abwesenheit von Emulgiermitteln, dadurch gekennzeichnet, daß man mindestens eine Komponente des Redoxkatalysators und das Monomere nach Maßgabe der fortschreitenden Polymerisation kontinuierlich zugibt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß eine Lösung des als Koaktivator dienenden Reduktionsmittels in Monomerem nach Maßgabe der fortschreitenden Polymerisation mit einer wäßrigen Lösung des peroxydischen Polymerisationskatalysators zusammengebracht wird.

Angezogene Druckschriften:

Makromolekulare Chemie I (1947/48) Seite 216 ff; Trans. Faraday Soc. 42 (1946) Seiten 140-155;
USA.-Patentschriften Nr. 2462354, 2436926; britische Patentschriften Nr. 586 796, 599 472, 619 513, 619870.

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