-
Verfahren zur Herstellung von löslichen Polymerisaten und. Mischpolymerisaten
des as-Dichloräthylens Bekanntlich läßt sich as-Dichloräthylen zu weißen Pulvern
oder festen Massen polymerisieren, die in den üblichen organischen Lösungsmitteln
unlöslich oder nur quellbar sind. Dadurch wird die Anwendungsmöglichkeit der Polymerisate
für viele technische Zwecke stark eingeschränkt.
-
Es ist ferner aus dem Schrifttum bekannt, säurefreie und unverfärbte
Polymerisate aus as-Dichloräthylen und gegebenenfalls weiteren polymerisierbaren
Stoffen herzustellen, indem man die Polymerisation in Gegenwart einer mit Wasser
mischbaren inerten Flüssigkeit, zweckmäßig nach Überschichten des zu polymerisierenden
Gutes, damit vornimmt. Es wird als vorteilhaft beschrieben, vor der Polymerisation
das as-Dichloräthylen einige Zeit der Luft auszusetzen, weil es dann vollständiger
polymerisiert, als wenn es in sauerstofffreier Atmosphäre destilliert oder gelagert
wurde. Aber wenn man auch as-Dichloräthylen, das in sauerstofffreier Atmosphäre
destilliert wurde, unter Überschichten mit einer wassermischbaren inerten Flüssigkeit,
wodurch
ebenfalls der direkte Zutritt des Luftsauerstoffs zu dem as-Dichlo,räthylen ausgeschlossen
wird, polymerisiert, so wird nur ein quellbares, aber nicht klar lösliches, Polymerisat
erhalten..
-
Es wurde nun gefunden, daß man aus as-Dichloräthylen für sich allein
oder aus. Mischungen mit anderen polymerisationsfähigen Verbindungen lösliche Polymere
erhält, wenn man die Palymerisation unter völligem Ausschluß von molekularem Sauerstoff
mit Ausgangsstoffen und gegebenenfalls Lösungs- undi Verdünnungsmitteln ausführt,
die ebenfalls völlig von molekularem Sauerstoff befreit sind.
-
So ist beispielsweise das beim Stehen von
as-Dichloräthylen
im Licht oder in der Wärme unter Zutritt von Luft entstehende ,veiße Pulver in IN4etliylenchlorid,
Tetrachloräthan, Aceton, Tetrahydrofuran u. ä. Lösungsmitteln vollkommen: unlöslich.
Das gleiche trifft für die aus as-Diahloräthylen und anderen Vinylverbindungen,
wie Vinylchlorid, Butadien, Fumarsäureestern, Maleinsäureestern, V'inylestern oder
Vinyläthern, erhaltenen Mischpolymerisate zu, gleichgültig. ob sie durch Block-,
Lösungs: oder Emulsionspolymerisation .hergestellt wurden. Führt man die gleiche
Polymerisation aber unter Verwendung von. sorgfältig sauerstofffrei gemachtem as-Dichloräthylen
und unter Ausschluß von molekularem Sauerstoff während der Polymerisation durch,
so erhält man Polymerisate, die sich in den genannten organischen Lösungsmitteln
glatt lösen.
-
Die Entfernung des gelösten Sauerstoffs erfolgt zweckmäßig, indem
man das, as-Dichloräthylen mit einer Sauerstoff aufnehmenden wäßrigen. Lösung, wie
alkalischer Natriumhyposulfttlösung oder Ferrosulfatlösung, wäscht und anschließend
in einem Strom eines indifferenten Gases, wie Stickstoff oder Wasserstoff, destilliert.
Bei der Herstellung von Mischpolymerisaten ist die gleiche Maßnalhme auch bei .der
weiteren polymerisierbaren Verbindung anzuwenden. Bei der Polymerisation in Gegenwart
von Lösungs- und Verdünnungsmitteln müssen auch diese in entsprechender Weise sorgfältig
von. molekularem Sauerstoff befreit werden. Bei dier eingangs beschriebenen bekannten
Arbeitsweise, bei der das as-Dichloräthylen vor der Polymerisation mit einer wassermischbaren
inerten Flüssigkeit überschichtet wurde, wurde jene Flüssigkeit nicht vom gelösten
Sauerstoff befreit. Die geringen Mengen darin :gelösten Sauerstoffs bewirken aber
bereits das Entstehen nicht mehr löslicher, nur noch quellbarer Polymerisate.
-
Die Polymerisation. des sauerstofffrei gemachten as-Dichloräthylens
sowie die Mischpolymerisation kann in bekannter Weise im Block, in Lösung oder in
wäßriger Emulsion durchgeführt werden, wobei der Zutritt von Luftsauerstoff auszuschließen
ist.
-
Als Polymerisationsbeschleuniger können die üblichen Sauerstoff abgebenden
Verbindungen, wie anorganische oder organische Peroxyde, z. B. Wasserstoffperoxyd,
Natriumperoxyd, Benzoylperoxyd, sowie Perverbindungen, wie Aoetopersäure, Persulfate,
Perborate oder Percarbonate, gegebenenfalls im Gemisch: mit stark reduzierend! wirkenden
Mitteln, wie Natriumhyposulfit, Hydroxylamin u. dgl., verwendet werden.
-
Die erhaltenen Polymerisate und Mischpolymerisate sind weiße Pulver
oder farblose feste Massen, deren Lösungen für die Herstellung von Fäden, Filmen
oder Überzügen ausgezeichnet geeignet sind. Beispiel i iooo Teile mit alkalischer
Natriumhyposulfitlösung gewaschenes und anschließend im Stickstoffstrom destilliertes
und: so sorgfältig von Peroxvden und Sauerstoff befreites as-Dichloräthylen werden
in 2ooo Teilen einer 21/eigen wäßrigen Lösung von a-oxvoctodekansulfonsaurem -Natrium,
die 2 Teile Iialiumpersulfat, io Teile Wasserstoffperoxyd und 3 Teile Natriuml)vposttlfit
sowie io Teile Natriumacetat gelöst enthält, unter Aussc'hluß von molekularem Sauerstoff
emulgiert und 36 Stunden bei 30° unter gutem Rühren polymerisiert. Das entstandene
Polymerisat wird aus der wäßrigen Dispersion mit o,5o/oiger A'luminiumsulfatlösung
als feines Pulver gefällt, mehrfach mit Wasser und. Methanol gewaschen und durch
Behandeln mit stark verdünnten Lösungen alkalisch reagierender Stoffe stabilisiert.
Nach dem Trocknen erhält man in go- bis g51/oiger Ausbeute ein staubfeines, weißes
Pulver, das in Tetrab,ydrofuran, Cvclohexanon, Chloralkanen und anderen Lösungsmitteln
leicht löslich: ist.
-
Das bei der Po'lvmerisation ohne Ausschluß von molekularem Sauerstoff
erbaltene Produkt ist in den genannten Lösungsmitteln völlig unlöslich. Beispiele
ioo Teile wie in Beispiel i vorbehandeltes as-Dichloräthylen werden in Zoo Teilen
sauerstofffreiem Essigester gelöst und nach Zugabe von 0,5 Teilen Benzovlperoxyd
24 Stunden unter reinem Stickstoff auf .Io° erhitzt. Dabei erhält man das Polymerisat
in 6o- bis 7oo/oiger Ausbeute als weißes Pulver, das sich in Tetrahydrofuran. Cyclohexanon
usw. leicht löst.
Beispie13 8oo Teile wie in Beispiel i vorbehandeltes
as-Dichloräthylen und Zoo Teile in entsprechender Weise von Sauerstoff befreites
Vinylchlorid werden in der in Beispiel i beschriebenen Weise polymerisiert. Das
erhaltene weiße Polymerisat ist in vielen organischen Lösungsmitteln leicht löslich,
während das aus den nicht vorbehandelten Monomeren ohne Sauerstoffausschluß hergestellte
Polymerisat ein schwer lösliches oder höchstens quellbares Pulver darstellt.
-
In, gleicher Weise wie in den Beispielen i und 2 lassen sich folgende
Mischpolymerisate herstellen:
| as-Dichlor Ausbeute Polymeri- |
| äthy@en Weitere polymerisierbare Verbindung o% sationsart |
| goo Teile xoo Teile Vinylchlorid . . . . . . . . . . .
95 Emulsion |
| 500 - 500 - - ........... 92 Lösung |
| 250 - 750 - - ........... 97 Emulsion |
| 750 - 25o - Vinyhsobutyläther ...... go - |
| goo - roo - - ...... go Lösung |
| 950 - 50 - Acrylsäureäthylester .... 93 Emulsion |
| - |
| 750 - 250 - 95 |
| goo - =oo - Acrylnitril............. 93 |
| - |
| 800 - 200 - - ............. go . - |
| 700 - 300 - Vinylacetat............ 93 - |
| 750 - 250 - Fumarsäurediäthylester . 95 - |
| 800 - Zoo - Maleinsäurediäthylester.. gz - |
Sie sind sämtlich in vielen organischen Lösungsmitteln, wie Tetrahydrofuran, Cyclohexanon,
Chloralkanen, ,höheren Estern, Dioxan und anderen, löslich oder weitgehend quellbar,
während die ohne Sauerstoffausschluß hergestellten entsprechenden Polymerisate aus
nicht vorbehandelten Monomeren schwer löslich oder sch-,ver quel.lbar sind.