DE1162083B

DE1162083B - Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsaeureanhydrid

Info

Publication number: DE1162083B
Application number: DEF37622A
Authority: DE
Inventors: Dr Claus Heuck; Dr Michael Lederer
Original assignee: Hoechst AG
Current assignee: Hoechst AG
Priority date: 1962-08-18
Filing date: 1962-08-18
Publication date: 1964-01-30
Also published as: BE636328A; SE305079B; AT250007B; DK105618C; NL296752A; NL140251B; GB1024725A

Description

BUNDESREPUBLIK DEUTSCHLAND

DEUTSCHES

PATENTAMT

AUSLEGESCHRIFT

Internat. Kl.: C08f

Deutsche KL: 39 c-25/01

Nummer: 1162 083

Aktenzeichen: F 37622IV d/39 c

Anmeldetag: 18. August 1962

Auslegetag: 30. Januar 1964

Es ist bekannt, daß sich monomeres Maleinsäureanhydrid mit anderen polymerisationsfähigen Vinylverbindungen, wie z. B. Styrol oder Vinylacetat, mischpolymerisieren läßt. Hierbei tritt die Polymerisation der beiden ungesättigten Reaktionskomponenten im allgemeinen bei einem Molverhältnis Maleinsäureanhydrid zu zweiter Vinylkomponente wie 1: 1 ein.

Fernerhin ist bekannt (vgl. Notiz im Journ. of Polymer Science, 55 [1961], Dezemberheft 162, S. S 31), daß monomeres Maleinsäureanhydrid unter bestimmten Reaktionsbedingungen auch allein, d. h. ohne Zusatz einer anderen Vinylverbindung, zur Polymerisation gebracht werden kann. Nach den in dieser Veröffentlichung gemachten Angaben läßt sich Maleinsäureanhydrid unter nachstehend aufgeführten Bedingungen polymerisieren:

1. Im geschmolzenen Zustand oder auch unter Verwendung von Benzol oder Äthylacetat als Lösungsmittel, durch Bestrahlung mittels Gammastrahlen mit Hilfe einer Cobalt-60-Strahlenquelle,

2. durch Bestrahlung mit UV-Licht in Gegenwart von Diacetyl als Radikalspender,

3. in geschmolzenem Zustand unter Zusatz von Benzoylperoxyd als Radikale spendendem Aktivator.

Die bei diesem Verfahren erforderlichen Polymerisationszeiten lagen bei Umsätzen zwischen 14,45 und 90% zwischen 2 und 8 Tagen. Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid mittels UV-Licht, auch unter Zusatz von Diacetyl als Sensibilisierungsmittel, erforderte noch längere Polymerisationszeiten.

Die Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in geschmolzenem Zustand unter Zusatz von Dibenzoylperoxyd als Aktivator ergab bei einer Polymerisationstemperatur von 70⁰C nach einer Polymerisationszeit von 2 Tagen eine Ausbeute von nur 33,6 % Polymaleinsäureanhydrid.

Die nach den beschriebenen verschiedenen Methoden erzielten Polymerisationsumsätze schließen infolge der erforderlichen langen Polymerisationszeiten eine technische Durchführung der Polymerisation von Maleinsäureanhydrid praktisch aus.

Es wurde nun gefunden, daß sich Polymaleinsäureanhydrid durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen herstellen läßt, wenn man die Polymerisation in für das monomere Maleinsäureanhydrid indifferenten organischen Lösungsmitteln durchführt.

Das erfindungsgemäße Verfahren besitzt den großen technischen Vorteil, daß sich monomeres Maleinsäureanhydrid, in einem indifferenten organischen Lösungs-Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid

Anmelder:

Farbwerke Hoechst Aktiengesellschaft

vormate Meister Lucius & Briining, Frankfurt/M.

Als Erfinder benannt:

Dr. Claus Heuck, Hofheim (Taunus),

Dr. Michael Lederer, Frankfurt/M.- Höchst

mittel, ζ. Β. Benzol oder Chloroform, gelöst, mittels der bekannten, Radikale liefernden Aktivatoren schon in einigen Stunden mit Umsätzen von 70 bis 85% in Polymaleinsäureanhydrid umwandeln läßt. Als Aktivatoren haben sich hierbei z. B. organische Perverbindungen, wie Diisopropylpercarbonat, Dicyclohexylpercarbonat, Lauroylperoxyd und auch Benzoylperoxyd, bewährt.

Die Aktivatoren werden hierbei in fester Form oder in gelöstem Zustand angewandt, wobei als Lösungsmittel das für die Auflösung des Maleinsäureanhydrids verwendete Lösungsmittel, z. B. Benzol oder ein anderes, für Maleinsäureanhydrid indifferentes Lösungsmittel, verwendet wird. Als hierfür geeignete Lösungsmittel seien z. B. außer Benzol Tetrachlorkohlenstoff und Chloroform besonders genannt, wobei das Verfahren jedoch nicht auf diese Lösungsmittel beschränkt ist.

Die Zugabe des Aktivators in fester oder gelöster Form erfolgt vorzugsweise allmählich in ganz kleinen Dosierungen im Verlaufe der gesamten Reaktionszeit. Nach Beendigung der Zugabe des Radikalbildners hat sich zur Auspolymerisation noch die Einschaltung einer verhältnismäßig kurzen Nachrührzeit als günstig erwiesen.

Die erforderliche Polymerisationstemperatur ist weitgehend abhängig von der Konstitution des die Radikale liefernden Aktivators und dem die Aufspaltung des Aktivators in Radikale beschleunigenden Co-Aktivator. Sie liegt im allgemeinen bei 40 bis 100°C, vorzugsweise bei 50 bis 8O⁰C.

Vorteilhaft ist die Verwendung von solchen indifferenten Lösungsmitteln für das monomere Maleinsäureanhydrid, welche das gebildete Polymaleinsäure-

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anhydrid nicht zu lösen vermögen, wie z. B. Benzol oder Chloroform. Dabei fällt das Polymerisationsprodukt in Form eines in dem Lösungsmittel unlöslichen, leicht filtrierbaren oder auf einer Filterzentrifuge abschleuderbaren Pulvers an. Verwendet man dagegen ein Lösungsmittel, wie z. B. Äthylacetat, welches das gebildete Polymaleinsäureanhydrid in Lösung hält, so läßt sich das Polymerisationsprodukt hieraus durch Ausfällung mit geeigneten Fällungsmitteln, wie z. B. Benzol oder Toluol, in fester Form abscheiden.

Das nach dem erfindungsgemäßen Verfahren hergestellte Polymaleinsäureanhydrid enthält oftmals noch einen geringen Anteil von monomerem Maleinsäureanhydrid, so daß sich zur weiteren Reinigung des Polymerisates eine Extraktion mittels eines Lösungsmittels für Maleinsäureanhydrid oder eine mehrmalige Umfällung als zweckmäßig erwiesen hat. Als Extraktionsmittel haben sich Benzol oder auch Äthyläther besonders bewährt.

Das nach dem Verfahren erhaltene Polymaleinsäureanhydrid fällt pulverförmig an. Die Farbe des Pulvers schwankt zwischen Weiß und Grau. Es läßt sich in Wasser bei Zimmertemperatur, zweckmäßiger noch durch leichtes Erwärmen, zur Auflösung bringen. Der Lösungsvorgang ist mit einer merklichen Wärmetönung, die durch die Hydratisierung der Anhydridgruppen bedingt ist, verbunden. Beim Lösungsvorgang tritt zuerst eine starke Gelbfärbung des Polymerisationsproduktes auf, deren Ursache bisher noch nicht geklärt werden konnte. Nach der vollständigen Auflösung des Polymerisates, die bei Zimmertemperatur oder durch gelindes Erwärmen in kurzer Zeit vonstatten geht, entfärbt sich die Lösung weitgehend.

Die wäßrige Lösung wie auch die Lösung von Polymaleinsäureanhydrid in Äthylacetat weisen gegenüber entsprechenden Lösungen des Monomeren eine stark erhöhte Viskosität auf, die ein Vielfaches der Viskosität einer gleich konzentrierten Lösung von monomerem Maleinsäureanhydrid in dem genannten Lösungsmittel beträgt.

Die Analyse eines Polymerisationsproduktes von Maleinsäureanhydrid ergab folgende Werte:

C-Gehalt: gefunden 48,4%, berechnet 48,99%; H-Gehalt: gefunden 2,9%, berechnet 2,05%; O-Gehalt: gefunden 48,9 %, berechnet 48,94 %.

Infrarotmessungen ergaben die Abwesenheit von Doppelbindungen, das Vorliegen von Dicarbonsäureanhydrid-Ringen und von C-C-Bindungen in der Polymerenkette.

45 Nach der Extraktion mit Äther wurden 152 g Polymaleinsäureanhydrid (76 % der Theorie) in Form eines feinen weißen Pulvers erhalten.

Beispiel 2

200 g Maleinsäureanhydrid (destilliert) werden unter Zusatz von 0,001 g Cobaltoleat, wie im Beispiel 1 beschrieben, in 500 ml Benzol gelöst und unter ständigem Rühren auf 70° C erwärmt. Zu diesem Reaktionsgemisch wird innerhalb 8 Stunden eine Lösung von 20 g Dibenzoylperoxyd in 150 ml Benzol langsam eingetropft. Das Reaktionsgemisch verfärbt sich nach kurzer Reaktionsdauer violett. Nach Ablauf der Reaktionszeit wird noch 2 Stunden bei 8O⁰C nachgerührt. Das gebildete Polymaleinsäureanhydrid ist leicht filtrierbar. Die weitere Aufarbeitung geschieht analog Beispiel 1.

Ausbeute an Roh-Polymaleinsäureanhydrid: 144 g (72% der Theorie).

Ausbeute an Rein-Polymaleinsäureanhydrid: 130 g (65% der Theorie).

Das Polymaleinsäureanhydrid fällt dabei als hellgraues, hochvoluminöses Pulver an.

Beispiel 3

200 g Maleinsäureanhydrid werden, wie in den Beispielen 1 und 2 angegeben, in 400 ml Benzol und 50 ml Tetrachlorkohlenstoff unter ständigem Rühren bei 7O⁰C gelöst. Als Aktivator wird eine Lösung von 20 g Dicyclohexyl-percarbonat in 150 ml Benzol langsam innerhalb 12 Stunden bei derselben Temperatur eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe der Aktivatorlösung rührt man zur Beendigung der Polymerisationsreaktion noch 2 Stunden bei 75° C nach. Das in feiner Suspension vorliegende Polymaleinsäureanhydrid wird dann bei Zimmertemperatur abfiltriert.

Die Ausbeute an Roh-Polymerisat beträgt 174 g (87% der Theorie).

Nach der Ätherextraktion wurden an Rein-Polymaleinsäureanhydrid 165 g (82% der Theorie) in Form eines weißen Pulvers, welches sich bei Zutritt von feuchter Luft oberflächlich gelb färbt, erhalten.

Beispiel 4 Beispiel 1

200 g Maleinsäureanhydrid (destilliert) werden in einem mit Rückflußkühlung versehenen Dreihalsrührkolben in 400 ml Benzol bei gleichzeitigem Erwärmen auf 75⁰C erwärmt. Zu diesem Reaktionsgemisch wird dann langsam innerhalb von 8 Stunden eine Lösung von 16 g Diisopropylpercarbonat in 160 ml Benzol langsam eingetropft. Nach Beendigung der Zugabe der Aktivatorlösung rührt man noch Stunden bei 75 ⁰C nach. Das gebildete Polymaleinsäureanhydrid liegt in Form einer pulvrigen Aufschlämmung vor und läßt sich leicht abfiltrieren.

Die Rohausbeute an Polymaleinsäureanhydrid betrug nach der Trocknung, welche zweckmäßig im Vakuum-Trockenschrank bei 50⁰C erfolgt, 170 g (85% der Theorie).

200 g Maleinsäureanhydrid werden in 500 ml Benzol bei 75⁰C gelöst. Als Aktivator gibt man innerhalb 9 Stunden bei derselben Temperatur eine Lösung von 50 g Lauroylperoxyd in 150 ml Benzol langsam tropfenweise zu. Die Reaktionslösung färbt sich nach kurzer Reaktionsdauer gelb. Nach Ablauf von 9 Stunden ist die Zugabe der Aktivatorlösung beendet. Man rührt noch 2 Stunden bei 8O⁰C nach und filtriert das gebildete Polymerisationsprodukt ab.

Nach der Trocknung beträgt die Ausbeute an Roh-Polymerisat 164 g (82,0% der Theorie).

Nach der Extraktion mit Äther wird ein Rein-Polymerisat in einer Ausbeute von 152 g (76 % der Theorie) in Form eines schwachgelblich gefärbten feinen Pulvers erhalten.

Beispiel 5

200 g Maleinsäureanhydrid werden in 500 ml Benzol unter Erwärmen auf 75⁰C und gleichzeitigem Rühren gelöst. Nunmehr läßt man langsam innerhalb 4 Stunden eine Lösung von 20 g Dicyclohexyl-percarbonat als Aktivator in 150 ml Benzol eintropfen. Nach Be-

endigung der Zugabe läßt man zum gleichen Reaktionsgemisch eine auf 7O⁰C erwärmte Lösung von 200 g Maleinsäureanhydrid in 200 ml Benzol langsam eintropfen und gibt getrennt hiervon tropfenweise eine Lösung von weiterhin 20 g Dieyclohexyl-percarbonat in 150 ml Benzol tropfenweise zu. Die gesamte Polymerisationszeit beträgt 8 Stunden. Das gebildete Polymaleinsäureanhydrid scheidet sich als feines weißes Pulver ab, welches leicht abfiltriert werden kann.

Rohausbeute: 360 g (90% der Theorie).
Reinausbeute: 348 g (87% der Theorie).

Beispiel6

200 g Maleinsäureanhydrid werden durch Erwärmung auf 50° C in 400 ml Chloroform (destilliert) gelöst. Zu dieser Lösung läßt man unter ständigem gutem Rühren langsam innerhalb 6 Stunden eine Lösung von 20 g Dieyclohexyl-percarbonat als Aktivator in 150 ml Chloroform eintropfen. Die Polymerisationstemperatur beträgt während der ganzen Dauer der Reaktion 50⁰C; zur Verbesserung der erforderlichen Radikalbildung werden der Reaktionsmischung 0,010 g Cobaltstearat als Co-Aktivator hinzugefügt. Nach Beendigung der Zugabe der Aktivatorlösung rührt man die rosaviolett gefärbte Reaktionsmischung noch 2 Stunden bei 50⁰C nach. Nach dem Abkühlen filtriert man das ausgeschiedene Polymaleinsäureanhydrid ab und trocknet das Produkt unter Vakuum bei etwa 40⁰C.

Ausbeute an Roh-Maleinsäureanhydrid: 172 g (86 % der Theorie).

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Herstellung von Polymaleinsäureanhydrid durch Polymerisation von Maleinsäureanhydrid in Gegenwart von Radikale bildenden Verbindungen, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymeriastion in für das monomere Maleinsäureanhydrid indifferenten organischen Lösungsmitteln durchführt.

2. Verfahren nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man solche indifferenten organischen Lösungsmittel oder Lösungsmittelgemische verwendet, aus denen sich das gebildete Polymaleinsäureanhydrid im Verlauf der Polymerisation in feindisperser Form als Pulver abscheidet.

3. Verfahren nach Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man als indifferente organische Lösungsmittel für das monomere Maleinsäureanhydrid Benzol oder Chloroform, gegebenenfalls in Mischung mit einem anderen Lösungsmittel, verwendet.

4. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß man die Radikale bildende Verbindung in fester Form oder vorzugsweise in Form einer Lösung in dem für die Auflösung des Maleinsäureanhydrids verwendeten Lösungsmittel der Lösung des monomeren Maleinsäureanhydrids allmählich während der gesamten Reaktionsdauer zugibt.

5. Verfahren nach Ansprüchen 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation des Maleinsäureanhydrids bei 40 bis 100⁰C, vorzugsweise bei 50 bis 8O⁰C, durchführt.

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