DE1301515B

DE1301515B - Verfahren zur Redox-Polymerisation von Vinyl-Monomeren

Info

Publication number: DE1301515B
Application number: DES101516A
Authority: DE
Inventors: Sakai Shizuyoshi; Ishii Yoshio
Original assignee: Argus Chemical NV
Current assignee: Argus Chemical NV
Priority date: 1965-01-21
Filing date: 1966-01-19
Publication date: 1969-08-21
Also published as: US3446752A; ES321955A1; BE675362A; AT264825B; FR1506277A; US3583960A; GB1101764A; NL136315C; NL6600771A

Description

Thiosulfate, Schwefelwasserstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, mehrwertige Phenole (insbesondere Para- und Meta - Verbindungen), Aceton—Natriumbisulfit, Formaldehyd — Natriumsulfoxylat, Sulfonsäuren, 5 Sulfoxyde, Hydrochinon, Silbernitrat, Kupfer- oder Eisensalze und andere. Salze niehrwertiger Metalle mit geringer Wertigkeit.

2168 808 wurde weithin zuerkannt, daß sie diese ₎₀ bei der Polymerisation aller Arten von Vinyl-Mono-Entdeckung gefördert hat; darin wird berichtet, meren und ähnlichen Verbindungen verwendet, eindaß Sauerstoff die Polymerisation von Vinylchlorid schließlich z. B. Wasserstoffperoxyd, Peressigsäure, beim Erhitzen mit Peroxyd-Katalysatoren verlang- verschiedene Persulfate, Benzoylperoxyd, Chlorsamt. Es wurde schnell gefunden, daß Sauerstoff acetylperoxyd und Cumolhydroperoxyd. Zusätzlich auch die Polymerisation von Methylmethacrylat, 15 zu den Peroxyden verwendete man Azo-Verbindun-Acrylnitril und anderen aktiven Vinyl-Monomeren gen, wie «,a'-Azodiisobutyronitril und andere Stickbehindert. Später wurde gezeigt, daß zwischen der stoff enthaltende Verbindungen, welche freie Radikale Polymerisation und der Autoxydation ein enger erzeugen, wie Benzylhyponitrit, N-Nitroso-acylaryl-Zusammenhang besteht und daß das Polymerisations- amine und Diazoaminobenzol. Diese bilden freie verhalten von sehr geringen Mengen an molekularem 20 Radikalbruchstücke unter Verlust von Stickstoff Sauerstoff, Peroxyden und Antioxydationsinhibito- (vgl. britische Patentschrift 618 168).
ren oder Reduktionsmitteln abhängig sein kann. Erfindungsgemäß werden neue Redox-Polymeri-Für die Emulsionscopolymerisation von Butadien sationssysteme für Vinyl- und ähnliche Monomere mit Wasserstoffperoxyd zeigen beispielsweise die bereitgestellt, welche auf einem Oxaziran als dem USA.-Patentschriften 2 380 473,2 380 474,2 380 475, 25 oxydierenden Bestandteil aufgebaut sind. Der redu-2 380 476 und 2 380 477, daß man die Polymerisation zierende Bestandteil der erfindungsgemäßen Katalyiii hohem Maße beschleunigen kann, wenn geringe satorsysteme kann jeglicher von den als Reduktions-Mengen einer Vielzahl von Reduktionsmitteln wie mittel bei solchen Systemen bekannten sein. Die er-Ferroammoniumsulfat, Kupfer(II)-chlorid, Lävulin- findungsgemäß zu verwendenden Redox-Katalysatorsäure, /f-Mercaptoäthanol und andere Schwefel- ₃₀ systeme lassen sich auf alle Arten von Redox-Vinylverbindungen und bestimmte Sterolverbindungen Polymerisationen anwenden und sind unabhängig mitverwendet·werden. Spätere Patentschriften offen- von dem angewandten Polymerisationsverfahren baren Dicyandiamidin, Eisensalze mit Aminosäure- wirksam.

derivaten oder Bernsteinsäure und Schwefelverbin- Bei dem erfindungsgemäßen Verfahren wird ein

düngen zusammen mit Wasserstoffperoxyd, Natrium- 35 Vinyl-Monorneres unter Redox-Bedingungen poly-

perjodat und Kaliumpersulfat (USA.-Patentschriften merisiert, wobei ein Redox-Polymerisationssystem

2 380 710, 2 388 372, 2 388 373 und 2 380 905) als eingesetzt wird, welches im wesentlichen aus einem

Beschleuniger. Oxaziran und einem üblichen Redox-Reduktions-

Nach der britischen Patentschrift 573 366 wird die mittel besteht. Das Verfahren wird bei einer Tem-

Polymerisationsgeschwindigkeit von Vinylchlorid in 40 peratur von etwa -100 bis etwa +120⁰C oder

einem wäßrigen Medium durch die Gegenwart darüber, aber unterhalb derjenigen Temperatur, bei

eines wasserlöslichen Persulfats zusammen mit einem der das Polymerisat geschädigt wird, ausgeführt,

wasserlöslichen Reduktionsmittel als Aktivator er- ist aber wegen der Aktivität des erfindungsgemäß

höht. Als günstigste Reduktionsmittel zeigten sich zu verwendenden Katalysatorsystems besonders wirk-

Schwefeldioxyd, Alkalisulfite und -bisulfite, -sulfoxy^ 45- sam bei niedrigen Temperaturen im Bereich von 0

late, -hyposulfite und -thiosulfate. bis etwa 8O⁰C; unter diesen Bedingungen erhält man

M e u η i e r und Vaissiere, Comp. Rend., Polyvinylverbindungen oder Vinyl-Polymerisate, wel-

Bd. 206 (1938), S. 677, zeigen, daß molekularer ehe verbesserte Kristallinität, sterische Regelmäßig-

Sauerstoff die Polymerisation von Vinylacetat ver- - keit und mechanische Eigenschaften aufweisen, in

hindert oder verzögert, wenn bei Temperaturen 50 ausnehmend hohen Ausbeuten,

unterhalb 120" C erhitzt wird. Hierbei zeigen auch Die Oxaziranverbindungen, welche in diesen die britische Patentschrift 574 449 und die USA.-.
Patentschrift 2 497 828, daß es Reduktionsaktivatoren, wie Natriumbisulfit, möglich machen, Vinylacetatemulsionen bei niedrigeren Temperaturen zu 55
polymerisieren.

Redox-Katalysatorsystemen. verwendet werden, sind definiert durch die Formel

Eine umfangreichere Untersuchung nahmen Bacon und M ο r g a η am Acrylnitril vor: Trans. Par. Soc, 42 (1946), S. 140 und 169, britische Patentschriften 586881, 578209, USA.-Patentschriften 60 2 370 010 und 2 453 788. Unter Verwendung der Kombination von Kaliumpersulfat und Natriumbisulfit vermochten die Autoren eine 90%ige Umwandlung von Acrylnitril in das Polymere bei 30" C

Diese Oxazirane sind durch wenigstens einen dreigliedrigen Ring gekennzeichnet, welcher ausschließlich aus Kohlenstoff-, Stickstoff- und Sauerstoffatomen besteht. Die Substituenten an diesem Ring sind durch Ri, Ra und R:i dargestellt und sind

innerhalb 30 Minuten zu erreichen. Unter weiteren 65 Wasserstoff oder organische Kohlenwasserstoffreste, Aktivatoren, welche als brauchbar befunden wurden, welche von 1 bis zu etwa 20 Kohlenstoffatome befinden sich nachfolgende Verbindungen: schwefelige besitzen und bis zu einer Gesamtmenge von etwa Säure, Sulfite, Bisulfite, Metasulfite, Sulfoxylate, 30 Kohlenstoffatomen im Oxaziranmolekül'reichen.

Die Reste "Ri, R2 und R3 können aliphatisch, cydüaliphatische oder aromatische carbocyclische Ess!s sein, wie zum Beispiel Alkyl, Alkenyl, Aryl, Cycloalkyl, Alkaryl, Aralkyl, Alkylcycloalkyl wiu-Cydoalkylalkyl. Ri und R2 und Ri oder Rs HEd Ss 1;5bes2 auch zusammengenommen einen Cycloalkylring wis Cycloalkylen bilden oder einen heterocyclischen Ring unter Einschluß des Stickstoffatoms. Auch köiEsn zwei Reste Rs und zwei oder vier von dea Resten Ei und R'2 zusammengenommen werden, am sia DIo?-- aziran zu bilden, nämlich

.Os

R, —N-

-C-R₁—C-

V- R, J

-N-R₃ (3)

C N-R₃ +R₄COOH

C = O+ R₃NHCl R₂ / (oder R₃NH OS O₃H)

N-R₃ + Salz (NaCl usw.)

Im den obigen Formeln haben Ri, R-j und Rs die oben angegebene Bedeutung. Ri stellt den Rest der Peisänre dar und kann jeglicher der Kohlenwasserstoffreste, welche oben als Ri, Ra und Rs angegeben ä, seis.

Die nachfolgenden Oxazirane sind typische Beispiels für jene, welche erfindungsgemäß verwendet werden können: ^

2Ϊ5 I.

worin die Reste R die in Formel (1) angegebene Bedeutung besitzen, jedoch wie es¹ die Formela (2) und (3) zeigen, zweiwertig sind. Moleküle, welche bis zu fünf Oxaziranringe besitzen, welche durch zweiwertige Reste dieser Art miteinander verknüpft sind, liegen innerhalb des Rahmens der Erfisduag.

Zu Beispielen der Kohlenwasserstoffreste R gehören : Methyl, Äthyl, n-Propyl, Isopropyl, n-Butyl, Isobutyl, sek.-Butyl, tert.-Butyl, n-Amyl, isoamyl, sek.-Amyl, Neopentyl, Trimethyläthyl,OctyI,2-Äthylhexyl, Isooctyl, Nonyl, Isononyl, Decyl, Dodecyl, Undecyl, Tetradecyl, Octadecyl und Eicosyi; Allyl, Butenyl, Hexenyl, Linolenyl, Oleyl und Ocienyl; Cyclopropyl, Cyclobutyl, Cyclopentyl, Cyclohexyl, Cycloheptyl, Cyclooctyl, Cyclododecyl, Methylcyclohexyl, Methylcyclopentyl^Äthylcyclohexyl, Diäthylcyclobutyl, Cyclohexylcyclohexyl und Tetrahydronaphthyl; . Benzyl, Phenyl, α-Phenäthyl, ji-Phenäthyl, Xylyl, Tolyl, Äthylbenzyl, Äthylphenyl, Naphthyl, Phenanthryl, Bisphenyl, Chrysenyl, Fluorenyl, a- und jÖ-Naphthyläthyl; und wenn Ri und R3 bzw. Ri und/oder Ra und/oder R3 zusammengenommen sind: Tetramethylen, Pentamethylen und Hexamethylen, Phenylen, Cyclohexylen, 1,4-Dimethylenphenylen.

Die erfindungsgemäß zu verwendenden Oxazirane sind stabiler als Peroxyde, wie Wasserstoffperoxyd, und sind sicherer in der Handhabung. Sie werden gemäß bekannten Verfahren leicht hergestellt. In den meisten Fällen ist es das günstigste präparative Verfahren, das entsprechende Imin durch eine Persäure, wie Peressigsäure oder Perbenzoesäure zu oxydieren. Man kann auch das entsprechende Keton oder den Aldehyd mit Chloramin oder Hydroxylaminsulfonat in Gegenwart von Alkali umsetzen. Diese Reaktionen werden durch die nachfolgenden Formelreihen veranschaulicht:

R

C = N-R₃+ R₄COOH

^R2 O

/\ CH₂ NCH₃

CH₃-CH

/⁰V

NH

S V-CH NH

CH₂-CH NH

C₄H₉-CH N-CH₃

CH,- C N

^tI-; — C- N C₃H₇

1-C₄H₉ — CH NH

C₁₈H₃₇ — CH NH

— C-

-Ν —Η

CH₃

CH N-C₂H

₂H₅

R₂'

C NH

CH:,

CH NH

14. t-QH, — C Ν—C₄H₉-IeTt

IC₄H,

15. ISO-C₃H₇-CH—N

19.

ίο

20.

CH N

! I

CH₂ CH₂ CH₂ CH₂

CH₃-C N

CH₂

CH-CH₃

CH₂

CH₂—Ν — QHs-tert.

CH₂ N

CH₃

18. C₁₀H₂₃—CH N—C₃H₁₇-ISO

21.

22.

23. -NH

N-CH₃

/ X- N-CH₃

CH₃ — C- N-CH₂CH₂CH₂-N CCH₃

CH₃ CH₃

HN CHCH₂CH₂CH₂CH₂ — CH NH

ΗΝ—C

C NH

N— C-CH₂

CH₂-C N

N-CH₂ CH₂

C — CH₂CH₂CH₂ — C N

Il

CH₂ CH₂

CH₂ CH₂-

CH₂ CH₂

/\ /\ /\ HN -CHCH₂CH₂-Ch^-N-CH₂CH₂-N: CH₂

H₂ Ν—[-<

CH₂ N —\- CH₂CH₂CH₂CH₂—N CH jj— CH₂CH₂CH₂CH₂ — CH NH

NH CH

CH NH

NH CH^C S

Die Oxaziranverbindungen kann man in Kombination mit jeglichem von den bekannten Redox-Reduktionsmitteln verwenden. Unter diesen Reduktionsmitteln können als Beispiel genannt werden: Eisen(II)-chlorid, Titandichlorid, Natriumhydrogensulfit, Kaliumhydrogensulfit, Ascorbinsäure, Acetaldehyd und andere Aldehyde, schwefelige Säure, Alkalisulfite, -bisulfite, -meta-sulfite, -sulfoxylate und -thiosulfate, Schwefelwasserstoff, Hydroxylamin, Hydrazin, Aceton—Natriumbisulfit, Formaldehyd— Natriumsulfoxylat, Sulfinsäuren, Kupfer- oder Eisensalze, andere Salze mehrwertiger Metalle mit niedriger Wertigkeit, Lävulinsäure, reduzierende Zucker, wie Glucose, /J-Mercaptoäthanol, Dicyandiamid, Eisensalze von Aminosäuren, Eisensuccinat und Kupfersulfat—Pentahydrat.

Die verhältnismäßigen Anteile der Oxaziranverbindung und der reduzierenden Verbindung werden unter Verwendung des Vinyl-Monomeren, welches man zu polymerisieren wünscht, durch empirisches Ausprobieren in bekannter Weise bestimmt. Die Reaktionsmechanismen, welche Redox-Polymerisationen in sich schließen, sind bislang noch nicht vollständig bekannt und variieren naturgemäß mit dem Vinyl-Monomeren und dem speziellen Polymerisationssystem, für welches das Redox-Katalysatorsystem angewandt wird ebenso wie mit dem Reaktionsbedingungen. Es ist daher in den meisten Fällen üblich, mehrere Versuchsansätze auszuführen, um die optimalen Verhältnisse von Oxaziran und Redox-Reduktionsmittel festzulegen. Im allgemeinen kann man die relativen Anteile innerhalb des Bereichs von etwa 0,1 bis 10 Mol reduzierender Verbindung je Mol Oxaziran sehr weitgehend variieren, ohne die Polymerisationsgeschwindigkeit in wesentlichem Ausmaß zu beeinflussen, jedoch werden die Mengenanteile in einem gewissen Ausmaß die Eigenschaften des fertigen Polymerisats bestimmen.

Das erfindungsgemäß zu verwendende Redox-Polymerisationssystem kann dem Vinyl-Monomeren in jeglichem Stadium der Polymerisation zugefügt werden, am Beginn oder in einem Zwischenstadium mit vorteilhaften Auswirkungen auf den Verlauf der Polymerisation.

Die Polymerisation verläuft innerhalb eines weiten Bereichs von Temperaturen. Man erhält zufriedenstellende Polymerisationen bei verhältnismäßig niedrigen Temperaturen innerhalb des Bereichs von etwa —100 bis etwa 8O⁰C. Bei diesen Temperaturen erhält man Polymerisate, welche einen optimalen Grad an Kristallinität, sterischer Regelmäßigkeit und physikalischer Eigenschaften aufweisen, und die Umsetzung verläuft mit hohen Ausbeuten. Man kann gemäß dem Monomeren höhere Reaktionstemperaturen bis zu 100 oder 120⁰C verwenden. Bei übermäßig hohen Temperaturen kann die Polymerisation mit zu hoher Geschwindigkeit verlaufen und führt in vielen Fällen zu einem vorzeitigen Kettenabbruch, so daß man ein Material von niedrigem Molekulargewicht erhält. In jedem Fall wird die Polymerisation bei einer Temperatur ausgeführt, welche unterhalb von jener liagt, bei der die Eigenschaften des Polymerisats in nachteiliger oder schädlicher Art beeinflußt werden.

Die Reaktionszeit ist ausreichend, um eine Polymerisation in guter Ausbeute zu bewirken. Im allgemeinen sind 10 Minuten bis zu etwa 5 Stunden ausreichend. Bei niedrigeren Reaktionstemperaturen können längere Reaktionszeiten notwendig sein, und bei Temperaturen von etwa —100 bis etwa 40⁰C können Reaktionszeiten von 10 bis 50 Stunden erforderlich sein. Andererseits sind bei erhöhten Temperaturen im Bereich von 80 bis 120⁰C Reaktionszeiten von nur 10 Minuten und in manchen Fällen sogar weniger im allgemeinen mehr als ausreichend.

Die Menge des erfindungsgemäß zu verwendenden Redox-Katalysators hängt von den Reaktionsbedingungen und dem speziellen Vinyl-Monomeren ab. Im allgemeinen ist eine Menge im Bereich von etwa 0,01 bis etwa 10 Gewichtsprozent des Vinyl-Monomeren ausreichend, üblicherweise ergeben Mengen im Bereich von 0,1 bis etwa 2% die günstigsten Ergebnisse und werden bevorzugt. Man kann Mengen im Überschuß von etwa 10% anwenden, aber sie verbessern üblicherweise weder die Ausbeute noch die Qualität des Polymerisats und können dementsprechend unrentabel sein.

Die Reaktion kann gemäß jeglichem dem Fachmann bekannten Verfahren ausgeführt werden: Photopolymerisation, Suspensions- oder Perlpolymerisation, Emulsionspolymerisation, Polymerisation in Gießflüssigkeiten, Polymerisationen in Lösung in einem inerten organischen Lösungsmittel und Polymerisation in der Masse in Abwesenheit irgendwelcher Lösungsmittel oder Verdünnungsmittel. Einzelne Polymerisationsverfahren sind mit bestimmten Monomeren wirksamer als andere; beispielsweise werden zur Zeit Emulsions- und Suspensions-Verfahren bei der Polymerisation von Vinylchloridhomopolymerisaten und -copolymerisaten mit anderen 'Vinyl-Monomeren bevorzugt. Soweit das spezielle Polymerisationsverfahren keinen Teil der vorliegenden Erfindung bildet, ist es nicht erforderlich, weitere Einzelangaben zu machen. Dieser Teil der Erfindung ist in den Ausführungsbeispielen erläutert, um die Arten von Reaktionen nachzuweisen, welche verwendet werden können.

Die Erfindung ist auf jeglicher Art von Vinyl-Monomeren und verwandten Monomeren anwendbar und schließt beispielsweise ein: Styrol, Divinylbenzol, Diallylphthalat, Allylmaleat, Diallylfuroat; Kombinationen von Styrol mit anderen Monomeren, wie Styrol—l^-Divinyl^S^o-tetrachlorbenzol, Styrol—Methacrylsäureanhydrid, Styrol—Vinylcrotonat, Styrol—1,3,5-Trivinylbenzol, Styrol—Acrylnitril, Styrol —Methylmethacrylat, Styrol—Vinylidenchlorid und Styrol-Butadien-Systeme; Methacrylsäure, Acrylsäure, ihre Ester, Amide und Salze, wie Methylacrylat, Laurylacrylat, Octadecylmethacrylat, Acrylamid, Äthylacrylat, Amylacrylat, Methylmethacrylat, Natriumacrylat und deren Mischungen mit anderen polyfunktionellen und monofunktionellen Monomeren, wie Äthylendimethacrylat, Methylendimethacrylat, Diallylphthalat, Grotylmethacrylat, Diallylmaleat, Cyclohexylmethacrylat, Acrylnitril und Acrylsäure-Monomere, sowie mit anderen Monomeren gebildete Copolymerisate, wie Itaconsäure, Methylacrylat, Chlortrifluoräthylen, Vinylacetat, Vinylchlorid und Isobutylen; Vinylacetat, Vinyl-2-Äthylhexoat, Vinyloctoat und Vinylstearat; Copolymerisate, welche gebildet sind aus Mischungen von Vinylacetat und Vinylstearat, Vinylacetat und Vinylchlorid, Vinylacetat und Maleinsäureanhydrid, Vinylacetat und Methylacrylat, Vinylacetat und Allylchlorid, Vinylacetat und Isopropenylacetat, Vinylacetat und Methallylchlorid, Vinylacetat und Styrol, Vinylacetat und Vinylidenchlorid; Vinylchlorid und

909 534/412

i 301515

Mischungen von Vinylchlorid mit Vinylbromid, Vinylfluorid und Vinyliodid; Vinylalkyläther, wie Vinylisobutyläther, Vinylcetyläther, Vinyldodecylätherlind Vinyltetradecyläther; Vinylidenchlorid und Copolymerisate aus Vinylidenchlorid mit anderen Monomeren, wie Chlortrifluoräthylen, Tetrafluoräthylen und andere Polyhaloäthylene, Vinylchlorid, Vinylacetat, Acrylnitril und Äthylacrylat; Acrylnitril und dessen Copolymerisate, welche mit anderen Monomeren gebildet sind, wie Methylacrylat und N-Vinylcarbazol, Äthylen, Propylen, Isobutylen, Chloropren, Butadien; und verschiedene Copolymerisate, gebildet aus Isobutylen, Isopren, Isobutylen und Butadien, Isobutylen und 2-Äthylbutadien-(l,3).

Aus der obigen Aufzählung von Vinyl-Monomeren erkennt der Fachmann andere Anwendungsmöglichkeiten des Verfahrens. Auch Terpolymerisationen und andere Polymerisationen, welche mehr der obenerwähnten Monomeren umfassen, sind möglich.

Die Polymerisate, welche erfindungsgemäß erhalten 20: werden, sind im allgemeinen bekannte Polymerisate, welche wegen der speziellen funktionellen Eigenschaften des Oxazirans in Kombination mit dem Redox-Reduktionsmittel verbesserte Eigenschaften aufweisen können.

B ei s ρ i el 1

24Teile Äthanol, 3 Teile Methylmethacrylat, 1 Molprozent 2-tert.-ButyI-3-isopropyl-oxaziran und 1 Molprozent Eisen(II)-chlorid je Mol Methylmethacrylat werden in einer sauerstofffreien Atmosphäre vermischt und dann die Polymerisation bei —35°C während 24 Stunden ausgeführt. Das erhaltene Polymerisat wird durch Zugabe von Äthanol zu dem kalten Reaktionsgemisch gefällt, abgetrennt und getrocknet. Man erhält eine 41%ige Ausbeute von Polymethylmethacrylat.

In einem Kontrollversuch, welcher genau den gleichen Bedingungen und unter Verwendung von 1 Molprozent Wasserstoffperoxyd an Stelle des Oxazirans ausgeführt wird, erhält man eine Ausbeute von 2⁽⁾/(). Dies zeigt die Wirksamkeit der erfindungsgemäßen Oxazirane beim Vermindern der Temperatur, bei welcher eine Polymerisation erzielt werden kann.

B e i s ρ i e 1 e 2 bis 10

Es wird eine Reihe von Acrylamidpolymerisationen ausgeführt unter Verwendung von Wasser als Reaktionslösungsmittel, 0,025 bis 1 Molprozent 2-tert.-Butyl-3-isopropyl-oxaziran von Beispiel 1 und 0,025 bis 1 Molprozent Eisen(II)-chlorid je Mol Acrylamid. Die Reaktionstemperatur und die Reaktionszeit sind zusammen mit der Ausbeute in der nachfolgenden Tabelle I angegeben.

Tabelle I
Polymerisation (Monomerkonzentration 2 Mol/l)

Beispiel	Monomeres *	Lösungsmittel	Oxaziran*)	FeCl₂*)'	Temperatur C	Zeit Minuten	Ausbeute %
2	Acrylamid	Wasser	1,00	1,00	40	15	86,6
3	Acrylamid	Wasser	1,00	1,00	40	30	88,2
4	Acrylamid	Wasser	1,00	1,00	40	60	84,2
5	Acrylamid	Wasser	0,25	0,25	40	15	88,9
6	.Acrylamid	Wasser	0,025	0,025	0	40	0,1
7	Acrylamid	Wasser	0,025	0,025	0	90	14,0
8	Acrylamid	Wasser	0,025	0,025	0	150	72,9
9	Acrylamid	wasserhaltiges	1,00	1,00	-15	30	99,9
		Äthylenglykol**)
10	Acrylamid	wasserhaltiges	1,00	1,00	-30	20	94,2
		Äthylenglykol**)

*) Molprozent je Mol Monomeres.
**) 10 ml H₂O + 90 ml Äthylenglykol.

Aus den in Tabelle I angeführten Ergebnissen ist ersichtlich, daß die besten Ausbeuten bei Temperaturen unterhalb 0"C erhalten werden; jedoch sind bei 40 C ausgezeichnete Ausbeuten zu erreichen. Gute Ausbeuten erhält man über einen weiten Bereich von Katalysatoranteilen, welche von 0,25% Oxaziran und Eisen(II)-chlorid im Beispiel 5 bis l°/o in den Beispielen 2 bis 4, 9 und 10 reichen. Bei der sehr geringen Menge von 0,025"/« Oxaziran und Eisen(II)-chlorid-Katalysator erhält man eine gute Ausbeute nur nach einer recht langen Reaktionszeit (2'/-2 Stunden im Beispiel 8). Die Angaben zeigen dementsprechend, daß für optimale Ergebnisse die Katalysatormenge wenigstens 0,25 Molprozent betragen soll und die Reaktionstemperatur von —15 bis +40"C reichen kann; unter diesen Bedingungen erhält man gute Ausbeuten innerhalb einer Reaktionszeit von 15 Minuten bis einer Stunde.

Beispiel 11

Unter Verwendung von Methylmethacrylat als Vinyl-Monomerem mit 2-tert.-Butyt-3-isobutyl-oxaziran in Kombination mit Eisen(II)-chlorid wird

eine Reihe von drei Polymerisationen (A, B und C) ausgeführt und als Kontrolle zu Vergleichszwecken die Kombination von Wasserstoffperoxyd mit Eisen(ll)-chlorid verwendet. In jedem Falle wurden 1 Molprozent des Oxydationsmittels je Mol Methylmethacrylat und 1 Molprozent Eisen(II)-chlorid je

Mol Methylmethacrylat als Redox-Katalysatorsystem verwendet. Die Reaktionstemperaturen reichten von -78 bis +27⁰C. Die Ergebnisse sind in Tabelfell angeführt, wobei die Reaktionszeiten zusammen mit der Ausbeute und der Art des Polymerisats zusammengestellt sind.

Tabelle II

Versuch	Temperatur ⁰C	Zeit Minuten	Ausbeute %	Beisp Oxai	Ausbeute O,	Kont H₂
A	27,0	9,0	27,4		26,3
B	-35	24,7	27,1		1,0
C	-78	72,0	12₅8		2,0 .
"elil dran Syndiotaktizität %	rolle Q₂ Syndiotaktizität %
71	72
78	78
88	82

Die Syndiotaktizität dieses Produkts wurde aus der Absorptionsintensität von Ultrarotstrahlung bei 1069 cm ' berechnet. Demnach ist das erhaltene Polymethylmethacrylat von hervorragender Kristallinität. Die unter Verwendung des Oxazirans erzielbaren Ausbeuten sind eindeutig überlegen, insbesondere bei den niedrigeren Temperaturen.

B e i s ρ i e 1 12

100 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 1 Molprozent 2-tert.-Butyl-3-isopropyl-oxaziran je Mol Methylmethacrylat und 2 Molprozent Butyraldehyd werden unter einer Stickstoffatmosphäre vermischt und bei 35° C während 10 Stunden der Polymerisation in der Masse unterworfen. Das Polymerisat wird durch Zugabe von Methanol gefällt und der Niederschlag bei 60° C unter einem Vakuum von 15 mm Hg getrocknet. Man erhält 70 Gewichtsteile Polymethylmethacrylat.

Die Syndiotaktizität dieses Produkts errechnet sich aus der Absorptionsintensität ultraroter Strahlung bei 1069 cm ^¹ und ergibt einen Wert von 70%. Demnach zeigt das erhaltene Polymethylmethacrylat eine ausgezeichnete Kristallinität.

Beispiel 13

40

45

Man vermischt 25 Gewichtsteile Vinylacetat, 100 Gewichtsteile Wasser, 2 Gewichtsteile Natriumoleat und 1 Gewichtsteil 2-tert.-Butyl-3,3-dimethyloxaziran nach Entfernen der Luft durch Druckverminderung. Dann wird 1 Gewichtsteil Natriumhydrogensulfit unter Rühren unter einer Stickstoffatmosphäre zugefügt. Die Polymerisation wird in dieser Emulsion bei 1O⁰C während 10 Stunden ausgeführt. Das Polymerisat trennt man durch Zusatz von Calciumchlorid ab und trocknet den Niederschlag bei 6O⁰C unter einem Vakuum von 15 mm Hg. Man erhält 18,5 Teile Polyvinylacetat von guter Kristallinität.

je Μοί Methylacrylat und führt die Polymerisation bei —50⁰C während 5 Tagen unter Rühren aus. Das Polymerisat wird durch Zugabe von Hexan gefällt und der Niederschlag unter Vakuum bei 6O⁰C getrocknet. Man erhält eine 36%ige Ausbeute von Poiymethylacrylat.

Beispiel 15

Man vermischt 5 Gewichtsteile Methylmethacrylat, 15 Gewichtsteile Methanol und 0,75 Gewichtsteile 2-IsobutyI-3,3-dimethyl-oxaziran, entfernt die Luft und setzt dann 0,05 Gewichtsteile Natriumhydrogensulfit zu. Die Polymerisation wird unter Rühren bei —78°C während 3 Tagen ausgeführt. Man erhält eine 10°/oige Ausbeute von Polymethylmethacrylat. Die Syndiotaktizität dieses Produkts wird unter Verwendung des Verfahrens nach Beispiel 12 mit 83°/o festgestellt.

Claims

Patentansprüche:

1. Verfahren zur Redox-Polymerisation von Vinyl - Monomeren, dadurch gekennzeichnet, daß man das Monomere in Gegenwart eines Oxazirans, welches 1 bis etwa 30 Kohlenstoffatome besitzt, und eines üblichen Redox-Reduktionsmittels bei einer Temperatur von etwa —100 bis etwa +120⁰C oder darüber, aber unterhalb derjenigen Temperatur, bei der das Polymerisat geschädigt wird, polymerisiert.

2. Verfahren gemäß Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß man ein Oxaziran der Formel

60

14

Beispiel

Man vermischt unter Sauerstoffausschluß 3 Gewichtsteile Methylacrylat, 17 Gewichtsteile Äthanol, 1 M öl prozent 3-Butyl-2-methyl-oxaziran je Mol Methylacrylat und 1 Molprozent Eisen(II)-chlorid

C= ³N-R,

R,

verwendet, in welcher Ri, R2 und R3 Wasserstoff oder organische Kohlenwasserstoffreste mit 1 bis etwa 20 Kohlenstoffatomen bedeuten.

3. Verfahren gemäß Anspruch 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß man die Polymerisation -bei einer Temperatur im Bereich von etwa 0 bis etwa 80" C ausfuhrt.